WO2022209158A1

WO2022209158A1 - 電解液およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: WO2022209158A1
Application number: PCT/JP2022/001511
Authority: WO
Inventors: 智之河合; 裕樹市川; 寛岩田; 聡美横地; 敬介夏井; 雄飛佐藤; 玖美子小島; 希世奈吉田
Original assignee: 株式会社豊田自動織機
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-10-06
Also published as: JP2022153187A; CN117099238A; JP7563273B2; EP4318718A1; US20240170725A1; KR20230109691A

Abstract

リチウム塩を含む電解質と、アルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む非水溶媒と、を有し、　前記電解質は、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含み、　前記非水溶媒は、前記プロピオン酸メチルを７５体積％以上含む電解液。

Description

電解液およびリチウムイオン二次電池

　本発明は、リチウムイオン二次電池に使用可能な電解液、及び、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

　携帯端末、パーソナルコンピュータ、電気自動車などの電源として、容量に優れるリチウムイオン二次電池が使用されている。近年、脱炭素の要求が高まっており、様々な装置の駆動源を電動化する取り組みが盛んに行われている。そして、これに伴い、リチウムイオン二次電池の更なる特性の向上が望まれている。

　本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の電解液を最適化することにより、リチウムイオン二次電池の特性向上を図ることを志向した。

　従来のリチウムイオン二次電池における電解液としては、エチレンカーボネートなどのアルキレン環状カーボネート、及び、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを混合した混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解したものが一般的である。
　例えば、特許文献１には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液が紹介されている。
　特許文献２には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：２：５で混合した混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液が紹介されている。

特開２０１０－１２３３００号公報特開２０１３－１４０７３４号公報

　ここで、上記の特許文献において電解液の主溶媒として用いられているのは、鎖状カーボネートである。
　本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図る過程において、電解液の非水溶媒にアルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとを併用することを見出し、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池を既に出願した（特願２０２０－０２６９２６）。

　上記の電解液はリチウムイオン二次電池の特性向上に寄与し得る。しかし、本発明者はこれに満足することなく、更なる特性の向上を実現すべく鋭意研究を重ねた。
　本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池に優れた特性を付与し得る電解液、および、優れた特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

　種々の実験の結果、本発明の発明者は、非水溶媒としてアルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとを併用した電解液において、さらに、非水溶媒およびリチウム塩を特定の配合とすることで、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上することを知見した。本発明の発明者は、かかる知見に基づいて本発明の電解液を完成した。

　さらに、本発明の出願人は、リチウムイオン二次電池を含む蓄電装置の耐久性向上を図る一環として、その封止性の低下を抑制し得る蓄電セルおよび蓄電装置の構造を開発し、既に出願した（特願２０２１－００３４０９）。本発明の発明者は、当該構造を有するリチウムイオン二次電池において、蓄電セルの封止性をさらに向上させるべく、電解液についても各種の検討を行った。その過程で、当該構造を上記した本発明の電解液と組み合わせることで、リチウムイオン二次電池における蓄電セルの封止性をさらに向上させ得ることを知見し、本発明のリチウムイオン二次電池を完成した。

　上記課題を解決する本発明の電解液は、
　リチウム塩を含む電解質と、アルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む非水溶媒と、を有し、
　前記電解質は、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含み、
　前記非水溶媒は、前記プロピオン酸メチルを７５体積％以上含む、電解液である。

　また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、
　第１集電体と、前記第１集電体の一方面に設けられた正極活物質層と、を有する正極と、
　第２集電体と、前記第２集電体の一方面に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層を前記正極活物質層に対面させつつ前記正極に重ねられた負極と、
　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、
　前記第１集電体と前記第２集電体との間に配置され、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を取り囲み、前記第１集電体と前記第２集電体との間の空間に電解液を封止する封止部と、を有し、
　前記電解液として、上記した本発明の電解液を用いる、リチウムイオン二次電池である。

　本発明の電解液によると、リチウムイオン二次電池に優れた特性を付与することができる。また本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた特性を示すものであり、特に、構造的な耐久性に優れる。

実施例８および比較例１１の各リチウムイオン二次電池におけるＣＣ放電容量の経時変化を表すグラフである。実施例８および比較例８～１０の各リチウムイオン二次電池におけるＣＣ放電容量の経時変化を表すグラフである。実施例９のリチウムイオン二次電池を模式的に表す説明図である。実施例１０のリチウムイオン二次電池を模式的に表す説明図である。評価例９における自然剥離長の測定位置を説明する説明図である。評価例９における各テストピースの自然剥離長を表すグラフである。

　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。

　本発明の電解液は、下記（１）～（３）の全てを備えることにより、リチウムイオン二次電池の特性を向上させ得る。
（１）
　　　電解質としてＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む、
（２）
　　　非水溶媒にアルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む、
（３）
　　　非水溶媒はプロピオン酸メチルを７５体積％以上含む。

　上記（１）はリチウムイオン二次電池の特性のうち特に構造的な耐久性向上に寄与し得る。
　また、上記（２）はリチウムイオン二次電池の特性のうち円滑な充放電に寄与し得る。具体的には、アルキレン環状カーボネートに由来してリチウムイオンの生成や負極への挿入及び脱離が円滑に行なわれ、かつ、高粘度や高融点等のアルキレン環状カーボネートの短所がプロピオン酸メチルによって補われる。
　さらに、上記（３）はリチウムイオン二次電池の特性のうち容量維持率や出力等の向上に寄与し得る。
　本発明の電解液は、これらの協働により、リチウムイオン二次電池の特性を向上させることが可能といえる。

　本発明のリチウムイオン二次電池の構造的な耐久性は、下記（４）および（５）の両方を備えることにより向上し得る。
（４）
　　　第１集電体と、前記第１集電体の一方面に設けられた正極活物質層と、を有する正極と、
　　　第２集電体と、前記第２集電体の一方面に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層を前記正極活物質層に対面させつつ前記正極に重ねられた負極と、
　　　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、
　　　前記第１集電体と前記第２集電体との間に配置され、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を取り囲み、前記第１集電体と前記第２集電体との間の空間に電解液を封止する封止部と、を有する、
（５）
　　　前記電解液として、上記した本発明の電解液を用いる。

　上記（４）は、既述した特願２０２１－００３４０９でも詳説しているように、リチウムイオン二次電池の特性のうち封止性の低下抑制に寄与し得る。
　上記（５）は、さらに、上記（４）を備えるリチウムイオン二次電池の特性のうち構造的な耐久性の向上、具体的には封止性の向上に寄与し得る。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、これらの協働により、その特性の向上を実現し得る。
　以下、本発明の電解液及びリチウムイオン二次電池をその構成要素ごとに説明する。

　先ず本発明の電解液について説明する。

　本発明の電解液におけるリチウムイオン濃度は、イオン伝導度の点から、０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．９～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましく、１．０～１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内がさらに好ましく、１．１～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内が特に好ましい。

　本発明の電解液に用いる電解質は、リチウム塩を含み、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む。本発明の電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含んでも良いしＬｉＰＦ₆を含まなくても良い。

　ここで、ＬｉＰＦ₆は電解質としてリチウムイオン二次電池用の電解液に広く使用されており、比較的安価である。本発明の電解液が、リチウム塩としてこのようなＬｉＰＦ₆以外のものを使用する理由は以下のとおりである。

　ＬｉＰＦ₆と水との反応によりフッ化水素が生じることが知られている。一般的なリチウムイオン二次電池の電解液には微量の水が存在するために、電解液にＬｉＰＦ₆を含むリチウムイオン二次電池においては、当該電解液中にフッ化水素を含み得る。
　また、ＬｉＰＦ₆は熱的に不安定であり、例えば６０℃を超える温度下で、ＰＦ₅を生じることも知られている。当該ＰＦ₅は水と反応してフッ化水素を生じ得る。

　本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の特性を向上させるべく、電解液の組成について検討を重ねた。その過程で、電解液に存在するフッ化水素やＰＦ₅により、リチウムイオン二次電池の電極や容器が腐食される虞があること、電極や容器の腐食によりリチウムイオン二次電池の耐久性が損なわれる虞があること、を知見した。特に、リチウムイオン二次電池が、特願２０２１－００３４０９に開示するように二つの集電体の間に封止部を有する構造である場合、集電体に含まれる金属部分の表面が腐食（具体的にはフッ化）されると、封止部と集電体との結合力が弱まり電池が構造的に劣化し、封止部による封止性が低下し易くなると考えられる。この問題は集電体にアルミニウムが含まれる場合に特に顕著である。

　本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の構造的耐久性を向上させるために、ＬｉＰＦ₆に因る上記の不具合を抑制することを志向した。そして、電解質にＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む場合に、上記の不具合が抑制されることを見出した。
　後述する実施例の欄で詳細を説明するが、本発明の発明者が実際に試験した結果、二つの集電体の間に封止部を有するリチウムイオン二次電池において、電解質としてＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む場合には、電解質としてＬｉＰＦ₆のみを含む場合に比較して、その耐久性が向上した。

　本発明の電解液に用い得る具体的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₃Ｈ₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｌｉ、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（ＣＨ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂）ＮＬｉ、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を例示できる。ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩は、一種のみを用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

　ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩としては、特に、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。この種のリチウム塩は、フッ化水素やＰＦ₅を生じ難い。

　（Ｒ¹Ｘ¹）（Ｒ²ＳＯ₂）ＮＬｉ　　　　　　　　　　　　　一般式（１）
　（Ｒ¹は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ²は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｘ¹は、ＳＯ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^aＰ＝Ｏ、Ｒ^bＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。また、Ｒ^a、Ｒ^bは、Ｒ¹又はＲ²と結合して環を形成しても良い。）

　上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。

　「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

　リチウム塩は下記一般式（１－１）で表されるものが好ましい。

　（Ｒ¹³Ｘ²）（Ｒ¹⁴ＳＯ₂）ＮＬｉ　　　　　一般式（１－１）（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ_nＨ_aＦ_bＣｌ_cＢｒ_dＩ_e（ＣＮ）_f（ＳＣＮ）_g（ＯＣＮ）_hである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　また、Ｒ²³とＲ²⁴は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　Ｘ²は、ＳＯ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^cＰ＝Ｏ、Ｒ^dＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒ^c、Ｒ^dは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ^c、Ｒ^dは、Ｒ²³又はＲ²⁴と結合して環を形成しても良い。）

　上記一般式（１－１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。

　上記一般式（１－１）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－１）で表される化学構造の、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。

　リチウム塩は、下記一般式（１－２）で表されるものがさらに好ましい。

　（Ｒ¹⁵ＳＯ₂）（Ｒ¹⁶ＳＯ₂）ＮＬｉ　　　　　一般式（１－２）（Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ_nＨ_aＦ_bＣｌ_cＢｒ_dＩ_eである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
　また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

　上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－２）で表される化学構造の、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。

　また、上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

　さらに、上記一般式（１）、（１－１）または（１－２）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉ、又は（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉから選ばれるイミド塩の少なくとも一種であるのが好ましい。
　このうち（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いる場合には、リチウムイオン二次電池の出力や耐久性が向上する。これは、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることで電解液の粘度が低下したり、負極や正極の表面に良好な被膜が形成されたりすることに由来すると考えられる。

　本発明の電解液に含まれるＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩の量は、リチウム塩の合計に対して３０モル％以上であれば良いが、その好ましい範囲として、リチウム塩の合計に対して５０モル％以上、７５モル％以上、９０モル％以上の各範囲を例示できる。

　本発明の電解液は、非水溶媒にアルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む。

　アルキレン環状カーボネートは高誘電率の非水溶媒であり、リチウム塩の溶解及びイオン解離に寄与すると考えられる。
　また、一般に、アルキレン環状カーボネートがリチウムイオン二次電池の充電時に還元分解されることにより、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成されることが知られている。かかるＳＥＩ被膜の存在に因り、黒鉛を備える負極に対して、リチウムイオンの可逆的な挿入及び離脱が可能になると考えられている。
　本発明の電解液は、一種のみのアルキレン環状カーボネートを用いても良いし複数種のアルキレン環状カーボネートを併用しても良い。アルキレン環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを例示でき、このうちエチレンカーボネートは特に好適である。

　ところで、アルキレン環状カーボネートは電解液の非水溶媒として有益ではあるものの、高粘度である。そのため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、電解液のイオン伝導度や電解液中でのリチウムイオンの拡散に悪影響を及ぼす場合がある。また、アルキレン環状カーボネートは融点が比較的高いため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、低温条件下にて、電解液が固化するおそれがある。

　他方、プロピオン酸メチルは低誘電率、低粘度、かつ、融点が低い非水溶媒である。
　本発明の電解液においては、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルが共存することで、アルキレン環状カーボネートの不利な点をプロピオン酸メチルが相殺する。すなわち、プロピオン酸メチルは、電解液の低粘度化、イオン伝導度の好適化、リチウムイオンの拡散係数の好適化及び低温条件下での固化防止に寄与していると考えられる。

　なお、プロピオン酸メチルと化学構造が類似するエステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが存在する。
　ここで、特願２０２０－０２６９２６に開示するように、本発明の発明者は、メチルエステルはエチルエステルよりも電解液の物性及び電池特性の点で優れていることを知見した。
　また、メチルエステルであるプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチルについて、これらの融点及び沸点は、以下のとおりである。
　プロピオン酸メチル　融点－８８℃、沸点８０℃
　酢酸メチル　　　　　融点－９８℃、沸点５７℃
　酪酸メチル　　　　　融点－９５℃、沸点１０２℃

　リチウムイオン二次電池の動作環境は６０℃程度になり得ると想定されるので、電解液に含まれる非水溶媒としては、沸点が６０℃以上のものが好ましい。製造環境の点からみても、使用する非水溶媒の沸点は高い方が好ましい。また、エステルの炭素数が多いほどエステルの親油性が増加してリチウム塩の溶解や解離に不利になるので、エステルの炭素数は少ないほうが好ましい。

　以上の事項を総合すると、エステルとしてプロピオン酸メチルが最も適切であるといえる。これは、後述する基礎検討２の結果によっても裏付けられる。

　本発明の電解液における非水溶媒は、プロピオン酸メチルを７５体積％以上含む。このようにアルキレン環状カーボネートに対するプロピオン酸メチルの量を十分に多く含むことで、本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池における正極の充放電容量と負極の充放電容量とをともに向上させることが可能である。

　プロピオン酸メチルの量についての上限は特になく、非水溶媒に１００体積％未満で含まれれば良い。正極および負極の充放電容量を高い水準で両立させるためには、プロピオン酸メチルは、非水溶媒に８５体積％以下含まれるのが好ましく、８０体積％以下含まれるのがより好ましい。

　本発明の電解液における非水溶媒は、アルキレン環状カーボネート及びプロピオン酸メチルに加えてその他の非水溶媒を含んでも良いし、アルキレン環状カーボネート及びプロピオン酸メチルからなっても良い。何れの場合にも、本発明の電解液は、非水溶媒全体を１００体積％としたときに７５体積％以上のプロピオン酸メチルを含めば良い。なお、非水溶媒全体を１００体積％とする、とは、混合前における２５℃の常温、常圧下での各非水溶媒の体積の和を意味する。

　本発明の電解液において、アルキレン環状カーボネート及びプロピオン酸メチルの合計体積に対するプロピオン酸メチルの割合は、７２～９５体積％の範囲内であるのが好ましく、７５～９０体積％の範囲内であるのがより好ましく、７５～８５体積％の範囲内であるのが最も好ましい。

　同様に、アルキレン環状カーボネート及びプロピオン酸メチルの合計体積に対するアルキレン環状カーボネートの割合は、５～２８体積％の範囲内であるのが好ましく、１０～２５体積％の範囲内であるのがより好ましく、１５～２５体積％の範囲内であるのが最も好ましい。

　上記したその他の非水溶媒としては、フッ素含有環状カーボネートおよび不飽和環状カーボネートを例示できる。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。アルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルにこれらの非水溶媒を併用することで、リチウムイオン二次電池の性能を向上させ得る。

　フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（フルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンを例示できる。

　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートを例示できる。
　特に好ましくは、本発明の電解液はビニレンカーボネートを含有するのが良い。

　本発明の電解液におけるフッ素含有環状カーボネート及び／又は不飽和環状カーボネートの添加量としては、これら以外の合計質量に対して０．１～５質量％の範囲内、０．３～４質量％の範囲内、０．５～３質量％の範囲内、１～２質量％の範囲内を例示できる。

　本発明の電解液は、添加剤を含み得る。添加剤としては、電解液の他の構成成分、具体的には、アルキレン環状カーボネート及びプロピオン酸メチルが還元分解を開始する電位よりも高い電位で還元分解を開始するものを選択するのが好ましい。
　具体的な添加剤としては、環状硫酸エステル、オキサレート硼酸塩、ジハロゲン化リン酸塩を例示できる。これらの添加剤は、１種のみを用いても良いし複数種を併用しても良い。

　環状硫酸エステルとは、以下の化学式で表される化合物である。
　Ｒ－Ｏ－ＳＯ₂－Ｏ－Ｒ（２つのＲはアルキル基であり、互いに結合して、－Ｏ－Ｓ－Ｏ－と共に環を形成している。）
　環状硫酸エステルとしては、５～９員環、５～８員環、５～７員環のものを例示でき、また、環状硫酸エステルの炭素数としては、２～６、２～５、２～４を例示できる。

　オキサレート硼酸塩としてはリチウム塩が好ましい。具体的なオキサレート硼酸塩として、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｘ₂（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンである。）を例示できる。
　好ましくは、オキサレート硼酸塩はＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂すなわちリチウムビス（オキサラート）ボラート及び／又はＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂すなわちリチウムジフルオロ（オキサラート）ボラートであるのが良い。

　ジハロゲン化リン酸塩としてはリチウム塩が好ましい。具体的なジハロゲン化リン酸塩として、ＬｉＰＯ₂Ｘ₂（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンである。）を例示できる。

　本発明の電解液における上記の添加剤の添加量としては、当該添加剤以外の合計質量に対して０．１～５質量％の範囲内、０．３～４質量％の範囲内、０．５～３質量％の範囲内、１～２質量％の範囲内を例示できる。
　以下、本発明の電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、封止部および電解液を有する。このうち電解液については既述したとおりである。

　正極は、第１集電体と、当該第１集電体の一方面に設けられた正極活物質層と、を有する。
　負極は、第２集電体と、当該第２集電体の一方面に設けられた負極活物質層とを有する。負極は、負極活物質層を正極の正極活物質層に対面させつつ、当該正極に重ねられる。
　本明細書において、単に集電体という場合には第１集電体と第２集電体とを総称するものとする。また、電極活物質という場合には正極活物質と負極活物質とを総称するものとし、電極活物質層という場合には正極活物質と負極活物質とを総称するものとする。

　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の効果である耐久性向上の効果は、特に、正極用の集電体である第１集電体がアルミニウムである場合に顕著である。つまり、第１集電体はアルミニウム製であるのが特に好ましい。

　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。箔状の集電体（以下、集電箔という。）の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。

　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば良く、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＤ_eＯ_f(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ₄、ＬｉＭＶＯ₄又はＬｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄ＦなどのＬｉＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ₃などのＬｉＭＢＯ₃（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。これらの正極活物質は、一種のみを用いても良いし複数種を併用しても良い。

　このうちオリビン構造の正極活物質は、熱安定性に優れるために、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適である。
　オリビン構造の正極活物質を準備するには、市販のものを購入してもよいし、以下の文献などに記載された方法を参考に製造してもよい。オリビン構造の正極活物質としては、炭素で被覆されているものが好ましい。

　特開平１１－２５９８３号公報
　特開２００２－１９８０５０号公報
　特表２００５－５２２００９号公報
　特開２０１２－７９５５４号公報

　オリビン構造の正極活物質を化学式で表した１例として、Ｌｉ_aＭ_bＰＯ₄（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ａは０．９≦ａ≦１．２、ｂは０．６≦ｂ≦１．１を満足する。）を例示できる。

　ａの範囲としては０．９５≦ａ≦１．１、０．９７≦ａ≦１．０５を例示できる。

　Ｌｉ_aＭ_bＰＯ₄におけるＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、Ｍが２種類以上の元素で構成されるのがさらに好ましい。Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶから選択されるのがより好ましい。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０５を満足するのが好ましい。

　Ｌｉ_aＭ_bＰＯ₄としては、Ｍｎ及びＦｅが必須の構成元素であるＬｉＭｎ_xＦｅ_yＰＯ₄（ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足する。）で表されるものが、さらに好ましい。ｘ及びｙの範囲として、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５や、０．６≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４、更には０．７≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．３を例示できる。

　オリビン構造の正極活物質としてはＬｉＦｅＰＯ₄が汎用されているが、Ｍｎ及びＦｅが共存するＬｉＭｎ_xＦｅ_yＰＯ₄は、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも反応電位が高いことが知られている。

　正極活物質層は、正極活物質以外に、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含み得る。
　正極活物質層における正極活物質の割合として、７０～９９質量％の範囲内、８０～９８質量％の範囲内、９０～９７質量％の範囲内を例示できる。

　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。

　導電助剤は化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、カーボンナノチューブ、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

　導電助剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における導電助剤の割合は、１～７質量％の範囲内が好ましく、２～６質量％の範囲内がより好ましく、３～５質量％の範囲内がさらに好ましい。

　結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割をするものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを例示できる。

　結着剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における結着剤の割合は、０．５～７質量％の範囲内が好ましく、１～５質量％の範囲内がより好ましく、２～４質量％の範囲内がさらに好ましい。

　導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

　負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料を使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_x（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の酸化物、又は、Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

　負極活物質層における負極活物質の割合として、７０～９９質量％の範囲内、８０～９８．５質量％の範囲内、９０～９８質量％の範囲内、９５～９７．５質量％の範囲内を例示できる。

　負極活物質層は負極活物質以外に、結着剤、分散剤などの添加剤を含み得る。結着剤は、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。分散剤などの添加剤は公知のものを採用することができる。

　結着剤の配合量は特に限定されない。負極活物質層における結着剤の割合は、０．５～７質量％の範囲内が好ましく、１～５質量％の範囲内がより好ましく、２～４質量％の範囲内がさらに好ましい。

　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の活物質層形成用組成物を製造し、当該活物質層形成用組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

　また、特開２０１５－２０１３１８号等に開示される製造方法を用いて活物質層を形成してもよい。
　具体的には、活物質と結着剤と溶媒とを含む合剤を造粒することで湿潤状態の造粒体を得る。当該造粒体の集合物を予め定められた型枠に入れ、平板状の成形体を得る。その後、転写ロールを用いて平板状の成形体を集電体の表面に付着させることで活物質層を形成する方法である。

　本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質としてオリビン構造のものを選択でき、負極活物質として黒鉛を選択できる。オリビン構造の正極活物質を備える正極及び負極活物質として黒鉛を備える負極を具備するリチウムイオン二次電池は、熱安定性に優れるといえるが、電極の単位体積当たりの容量は低い。

　産業界からは、高容量のリチウムイオン二次電池が求められている。その要求に応える手段としては、電極あたりの正極活物質及び負極活物質の量を増加する手段、具体的には、集電箔に対する正極活物質層及び負極活物質層の塗布量を増加する手段が考えられる。集電箔に対する正極活物質層及び負極活物質層の塗布量を増加する手段により、正極の集電箔の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量（以下、「正極の目付け量」ということがある。）、及び、負極の集電箔の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量（以下、「負極の目付け量」ということがある。）は増加する。

　正極の目付け量としては、２０ｍｇ／ｃｍ²以上が好ましい。好適な正極の目付け量として、３０～２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、３５～１５０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、４０～１２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、５０～１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲内を例示できる。

　負極の目付け量としては、１０ｍｇ／ｃｍ²以上が好ましい。好適な負極の目付け量として、１５～１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、１７～７５ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、２０～６０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、２５～５０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内を例示できる。

　一般的に、目付け量が多く活物質層の厚みが厚い厚目付の電極を具備するリチウムイオン二次電池においては、低レートでの充放電容量と比較して、高レートでの充放電容量が不十分になるとのレート特性悪化現象が生じる。レート特性悪化現象は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの拡散抵抗に関連すると考えられ、そして、リチウムイオンの拡散抵抗は、電解液の粘度及び電解液におけるリチウムイオンの拡散係数に関連すると考えられる。

　本発明の電解液はプロピオン酸メチルの存在に因り低粘度化されており、また、リチウムイオンの拡散係数に配慮して設計されている。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、例えば正極であれば３０～２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲内、負極であれば１５～１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲内という厚目付であっても、レート特性悪化現象がある程度抑制される。

　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池が電極を巻回して容器に収める所謂巻回型のリチウムイオン二次電池でなく、電極を巻回せずに積層した状態で維持する所謂セルスタック型のリチウムイオン二次電池である場合には、巻回時における電極活物質層の破損を考慮する必要がない。従って、当該リチウムイオン二次電池は厚目付の電極を有するリチウムイオン二次電池として好適である。

　本発明のリチウムイオン二次電池において、第１集電体の一方面に正極活物質層が設けられ、第２集電体の一方面には負極活物質が設けられる。第１集電体の他方面には正極活物質層を設けても良いし負極活物質層を設けても良い。同様に、第２集電体の他方面には正極活物質層を設けても良いし負極活物質層を設けても良い。更には、一方面に正極活物質層を設けた第１集電体の他方面と、一方面に負極活物質層を設けた第２集電体の他方面とを重ねて、これらを一体化しても良い。この場合の第１集電体および第２集電体は、後述する多層構造の集電体とみなし得る。なお、この場合には、第１集電体と第２集電体とが一体化した２層型の集電体の一方面（または他方面）に正極活物質層が設けられ他方面（または一方面）に負極活物質層が設けられる。

　つまり、本発明のリチウムイオン二次電池における電極は、集電体の両面の各々に同種の活物質層、すなわち、正極活物質層および正極活物質層、または、負極活物質層および負極活物質層が設けられた電極であっても良い。または、本発明のリチウムイオン二次電池における電極は、集電体の両面の各々に異種の活物質層、すなわち、正極活物質層および負極活物質層が設けられた双極型（バイポーラ）電極であっても良い。
　何れの場合にも、正極と負極とは負極活物質層を正極活物質層に対面させつつ重ねられ、負極活物質層と正極活物質層とが対面する方向（以下、対面方向という）において、正極活物質層と負極活物質層との間にはセパレータが配置される。

　第１集電体および第２集電体は、各々、単一の金属からなる一層構造であっても良いし、複数の異種金属で構成された多層構造であっても良い。また、第１集電体と第２集電体とが積層されかつ一体化された多層構造をなしても良い。第１集電体および第２集電体が当該多層構造をなす場合、例えば、第１集電体（または第２集電体）に第２集電体（または第１集電体）をメッキ形成したり、第１集電体（または第２集電体）に第２集電体（または第１集電体）を圧延接合させたりすれば良い。または、別々に成形した第１集電体および第２集電体を、導電性を有する接着剤等で接合し一体化しても良い。多層構造をなす第１集電体および第２集電体として、具体的には、アルミニウム箔に銅メッキやニッケルメッキが施された金属箔が例示される。

　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる機能を有する。
　セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。具体的には、電極とセパレータ間の高い接着性を実現するためにセパレータに接着層を設けた接着型のセパレータや、セパレータに無機フィラー等を含むコーティング膜を形成することで高温耐熱性を高めた塗布型セパレータなどを挙げることができる。

　本発明のリチウムイオン二次電池では、既述したように、正極活物質層および負極活物質層が対面する。正極活物質層は第１集電体の一方面に形成され、負極活物質層は第２集電体の一方面に形成されるため、正極活物質層および負極活物質層は第１集電体と第２集電体との間に配置される。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、対面方向において、第１集電体と第２集電体の間に封止部を備える。当該封止部は、正極活物質層および負極活物質層の周囲を取り囲み、第１集電体と第２集電体との間の空間に電解液を封止する機能を有する。換言すると、本発明のリチウムイオン二次電池においては、一対の第１集電体と第２集電体との間に、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層および電解液を有する蓄電セルが形成され、当該蓄電セルは封止部によって外界から区画される。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、当該蓄電セルを１つのみ備えても良いし、複数備えても良い。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の構造を有することにより、容器を小型化、軽量化でき、かつリード線等の配線を低減できる。これにより、上記構造を有する本発明のリチウムイオン二次電池では体積、重量あたりのエネルギー密度が向上する。さらに、当該構造を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、セルスタック型のリチウムイオン二次電池として具現化するのに好適であり、既述したように、厚目付の電極を有し得る。

　封止部は、蓄電セルの内部に電解液を封じ込めるためのシール材として機能するとともに、同じ蓄電セルを構成する第１集電体と第２集電体とを電気的に隔離するためのスペーサとしても機能する。このような機能を発揮する封止部は、内周側に正極活物質層および負極活物質層を収容し得る形状、具体的には、環状または筒状をなせば良い。

　封止部の材料としては、上記の機能を発揮し得るものを用いれば良く、樹脂材料が好適である。封止部の材料としては、オレフィンや酸変性オレフィンが好適であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンを例示できる。

　封止部は、接着や溶着等の一般的な方法で第１集電体および第２集電体に固着するのが好ましい。同じセルを構成する第１集電体と第２集電体との間に電解液を信頼性高く封止し、かつ、当該第１集電体と第２集電体との相対位置や正極活物質層、セパレータおよび負極活物質層の相対位置を適切に維持するためである。封止部を第１集電体および第２集電体に固着する方法は特に限定しないが、接着、溶着、融着等の方法を例示できる。

　なお、封止部は、正極活物質層および負極活物質層の周囲を取り囲めば良く、正極活物質層の外縁部や負極活物質層の外縁部に接触しても良いしこれらと離れていても良い。リチウムイオン二次電池の耐久性向上を目的とし、当該リチウムイオン二次電池の使用時におけるセルの膨張・収縮に対応するためには、封止部は、正極活物質層の外縁部や負極活物質層の外縁部と離れているのが好ましい。

　リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について説明する。
　例えば、第１集電体の一方面に正極活物質層を形成した正極と、第２集電体の一方面に負極活物質層を形成した負極とを、正極活物質層および負極活物質層がセパレータを介して対面させる。このときさらに、第１集電体と第２集電体との間には、正極活物質層および負極活物質層を取り囲むように封止部を配置し、当該封止部を第１集電体および第２集電体に固着する。またこのとき封止部の内部に電解液を封入する。これによりリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　なお、セパレータの構造によっては、第１集電体とセパレータとの間に第１の封止部を配置し、かつ、セパレータと第２集電体との間に第２の封止部を配置して、第１の封止部と第２の封止部とを接着等の方法で一体化しても良い。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

　以上、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

　以下に、基礎検討、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜基礎検討１　電解液の粘度評価＞
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、下記の表１の割合で（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉおよびＬｉＰＦ₆を溶解し、電解液１～３を製造した。
　電解液１～３につき、粘度を以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
＜粘度＞
Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ２Ｔ）にて、コーン型スピンドルを用いて２５℃における各電解液の粘度を測定した。なお、コーン型スピンドルの回転速度は６０ｒｐｍとした。

　表１に示すように、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量が３０モル％以上であれば、電解液の粘度は低下する。そして、これにより電解液のイオン伝導度もまた向上すると考えられる。この結果から、粘度およびイオン伝導度の面からは、リチウム塩として（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いる場合には当該（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量はリチウム塩の合計に対して３０モル％以上であるのが好ましいといえる。

＜基礎検討２　電解液におけるエステルの検討＞
　プロピオン酸メチルと化学構造が類似するエステルとして、プロピオン酸プロピル、酪酸メチルおよび酪酸エチルを用いた電解液を製造し、これらのエステルによる電池特性への影響を検討した。
　　〔電解液〕
・エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。母液に対して、１質量％に相当する量のリチウムジフルオロ（オキサラート）ボラート（以下、ＬｉＤＦＯＢと略すことがある。ＬｉＤＦＯＢはオキサレート硼酸塩の一態様である。）及び１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液４を製造した。
・エチレンカーボネートとプロピオン酸プロピル（以下、ＰＰと略すことがある。）を体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。母液に対して１質量％に相当する量のＬｉＤＦＯＢと１質量％に相当する量のビニレンカーボネートとを加えて溶解することで、電解液５を製造した。
・エチレンカーボネートと酪酸メチル（以下、ＭＢと略すことがある。）を体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。母液に対して１質量％に相当する量のＬｉＤＦＯＢと１質量％に相当する量のビニレンカーボネートとを加えて溶解することで、電解液６を製造した。
・エチレンカーボネートと酪酸エチル（以下、ＥＢと略すことがある。）を体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。母液に対して１質量％に相当する量のＬｉＤＦＯＢと１質量％に相当する量のビニレンカーボネートとを加えて溶解することで、電解液７を製造した。
・エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３０：３０：４０で混合して、混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解して、ＬｉＰＦ₆の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである母液を製造した。母液に対して０．２ｍｏｌ／Ｌに相当する量のＬｉＤＦＯＢと１質量％に相当する量のビニレンカーボネートとを加えて溶解することで、電解液８を製造した。

　　〔リチウムイオン二次電池〕
　電解液４～８を用い、以下のようにリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質として炭素で被覆されたオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が９０：５：５となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
　なお、正極の製造において、正極の目付け量１３．９ｍｇ／ｃｍ²を目標とした。

　負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：０．８：２．２となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
　なお、負極の製造において、負極の目付け量６．３ｍｇ／ｃｍ²を目標とした。

　セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を電解液４と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、リチウムイオン二次電池４を製造した。同様に、電解液５～８を用いてリチウムイオン二次電池５～８を製造した。

　　〔保存試験〕
　リチウムイオン二次電池４～８につき、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行い、このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００％）とした。当該ＳＯＣ１００の状態で、各リチウムイオン二次電池を４０℃で１１日間保存することで、保存試験を行った。
　保存試験の前後に容量確認を行った。具体的には、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。次いで、１Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した。保存試験前の放電容量に対する、保存試験後の放電容量の百分率を、各リチウムイオン二次電池の容量維持率とした。
　また、保存試験後、ＳＯＣ６０％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、一定電流レートで５秒間放電させた場合の電圧変化量を測定した。当該測定を、電流レートを変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ６０％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が１０秒となる一定電流（ｍＡ）を算出した。ＳＯＣ６０％から２．５Ｖまでの電圧変化量に算出された一定電流を乗じた値を出力とした。
　以上の保存試験の結果を表２に示す。

　表２に示すように、電解液の非水溶媒としてプロピオン酸メチルを用いたリチウムイオン二次電池４は、容量維持率と出力の両方に優れ、特に出力においては非水溶媒としてカーボネート系のものを用いたリチウムイオン二次電池８を大きく上回っている。この結果から、非水溶媒としてプロピオン酸メチルを選択することの有用性が裏付けられる。

　（実施例１）
　実施例１の電解液およびリチウムイオン二次電池を以下に説明する。なお、実施例１のリチウムイオン二次電池は、既述した本発明のリチウムイオン二次電池とは異なり、電極が厚目付であること以外は一般的な構造を有するものである。

　　〔電解液〕
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、実施例１の電解液を製造した。

　　〔リチウムイオン二次電池〕
　負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９４．８：０．８：４．４となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
　なお、負極の目付け量は２６．５ｍｇ／ｃｍ²であった。

　正極活物質層として炭素で被覆されたオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が８８．８：５．１：６．１となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
　なお、正極の目付け量は５５．５ｍｇ／ｃｍ²であった。

　セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を実施例１の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（実施例２）
　実施例２の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとの体積比以外は実施例１の電解液と同じものである。
　具体的には、実施例２においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比２５：７５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、実施例２の電解液を製造した。
　実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例２の電解液を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　（比較例１）
　比較例１の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとの体積比以外は実施例１の電解液と同じものである。
　具体的には、比較例１においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、比較例１の電解液を製造した。
　比較例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１の電解液を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　（比較例２）
　比較例２の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとの体積比以外は実施例１の電解液と同じものである。
　具体的には、比較例２においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、比較例２の電解液を製造した。
　比較例２のリチウムイオン二次電池は、比較例２の電解液を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　＜評価例１　レート特性評価＞
　実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池につき、０．４Ｃ、１．０Ｃ、２.０Ｃおよび４．０の４通りの放電レートで、ＳＯＣ９５％から電圧２．３Ｖとなるまで放電を行った。そして、放電レート毎に、各リチウムイオン二次電池の放電終止時の容量すなわちレート容量を比較することで、実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池のレート特性を評価した。なお、レート特性評価試験は、各Ｃレートにつきｎ＝２で行い、その平均値を比較した。
　各リチウムイオン二次電池につき、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行ったときの充電容量をＳＯＣ１００％とした。レート容量は、上記のＳＯＣ１００％に対する百分率で表した。
　結果を表３に示す。

　表３に示すように、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて０．４Ｃ～４．０Ｃの全てのＣレートで優れた放電特性を発揮する。これは、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池における電解液が、非水溶媒にプロピオン酸メチルを７５体積％以上含むことによるものと考えられる。
　なお、実施例１のリチウムイオン二次電池は、既述した本発明のリチウムイオン二次電池とは異なる構造であるが、言うまでもなく、実施例１の電解液による効果は本発明のリチウムイオン二次電池においても同様に発揮される。以下の各実施例についても同様である。

　（実施例３）
　実施例３の電解液およびリチウムイオン二次電池を以下に説明する。
　　〔電解液〕
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して０．５質量％に相当する量の１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド（以下、ＤＴＤと略すことがある。ＤＴＤは環状硫酸エステルの一態様である。）を加えて溶解することで、実施例３の電解液を製造した。

　　〔リチウムイオン二次電池〕
　負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：０．８：２．２となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
　なお、負極の目付け量は６．７ｍｇ／ｃｍ²であった。

　正極活物質層として炭素で被覆されたオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
　なお、正極の目付け量は１３．９ｍｇ／ｃｍ²であった。

　上記の正極および負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（実施例４）
　実施例４の電解液は、リチウム塩として（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉおよびＬｉＰＦ₆を用いたこと以外は実施例３の電解液と同じである。
　具体的には、実施例４においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．６ｍｏｌ／ＬでおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解することで、実施例４の電解液を製造した。
　実施例４のリチウムイオン二次電池は、実施例４の電解液を用いたこと以外は実施例３のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　（比較例３）
　比較例３の電解液は、リチウム塩として（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉおよびＬｉＰＦ₆を用いたこと以外は実施例３の電解液と同じである。
　具体的には、比較例３においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して０．５質量％に相当する量の（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉ、および、０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解することで、比較例３の電解液を製造した。なお、比較例３の電解液における（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、当該（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉとＬｉＰＦ₆との合計に対して２．４モル％であった。
　比較例３のリチウムイオン二次電池は、比較例３の電解液を用いたこと以外は実施例３のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　（比較例４）
　比較例３の電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆のみを用いたこと以外は実施例３の電解液と同じである。
　具体的には、比較例３においては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解することで、比較例４の電解液を製造した。
　比較例４のリチウムイオン二次電池は、比較例４の電解液を用いたこと以外は実施例３のリチウムイオン二次電池と同じものである。

　＜評価例２　高温充放電サイクル試験＞
　実施例３、４および比較例３、４のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。

〔出力確認〕
　まず、ＳＯＣ６０％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、一定電流レートで１０秒間放電させた場合の電圧の変化量を測定した。当該測定を、電流レートを変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ６０％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が１０秒となる一定電流（ｍＡ）を算出した。ＳＯＣ６０％から２．５Ｖまでの電圧変化量に、算出された上記一定電流（ｍＡ）を乗じた値を、初期出力とした。初期出力の試験も複数回行った。
　比較例４のリチウムイオン二次電池の出力値に対する各リチウムイオン二次電池の出力値の百分率を算出し、当該百分率から１００（％）を引いた値を、初期出力増加率（％）とした。

〔高温充放電サイクル〕
　その後、６０℃で、１Ｃレートで４ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、１ＣレートでＳＯＤ９０%となるまでＣＣ放電する高温充放電サイクルを１００回繰り返した。なお、ここでいう充電とは、負極から正極にリチウムイオンが移動し正極と負極との電位差が大きくなることを意味する。
　１００回目の充放電終了後、上記の出力確認と同様に各リチウムイオン二次電池の出力確認を行った。比較例４のリチウムイオン二次電池の出力値に対する各リチウムイオン二次電池の出力値の百分率を算出し、当該百分率から１００（％）を引いた値を、１００サイクル後出力増加率（％）とした。
　各リチウムイオン二次電池の初期出力を表４に示し、各リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の出力を表５に示す。なお、出力確認についてはｎ＝４で、高温充放電サイクルについてはｎ＝２で行い、表４および表５にはこれらの平均値を示した。

　表４に示すように、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を単独で用いた比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて、リチウム塩として（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを含む比較例３、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池は初期出力に優れる。特に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの含有量が３０モル％以上である実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池においては、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの含有量が３０モル％未満である比較例３のリチウムイオン二次電池に対しても、初期出力が大幅に増大している。

　さらに、表５に示すように、比較例３のリチウムイオン二次電池は高温下での充放電サイクル耐久性においては比較例４と同程度であったのに対し、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例３および比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて高温下での充放電サイクル耐久性においても優れていた。
　これらの結果から、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉ、すなわちＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩全体に対して３０モル％以上含む電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池における特に高温下での耐久性が向上することが裏付けられる。

　＜評価例３　保存試験＞
　実施例３、４および比較例３、４のリチウムイオン二次電池につき、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行い、このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００％）とした。当該ＳＯＣ１００の状態で、各リチウムイオン二次電池を４０℃で１２日間保存することで、保存試験を行った。
　保存試験の前後に評価例２と同様に出力確認を行い、保存試験後の出力値につき、比較例４のリチウムイオン二次電池の出力値に対する各リチウムイオン二次電池の出力値の百分率を算出し、当該百分率から１００（％）を引いた値を、保存後出力増加率（％）とした。
　各リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の保存後の出力を表６に示す。なお、試験はｎ＝２で行い、表６にはその平均値を示した。

　表６に示すように、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例３および比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて４０℃での保存時における耐久性にも優れていた。この結果からも、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩全体に対して３０モル％以上含む電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池における特に高温下での耐久性が向上することが裏付けられる。

　（実施例５）
　実施例３の電解液と同じ実施例５の電解液を用い、以下のように実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、実施例５の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。

　　〔リチウムイオン二次電池〕
　負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：０．８：２．２となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
　なお、負極の目付け量は６．２４ｍｇ／ｃｍ²であった。

　正極活物質層として炭素で被覆されたオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が９０：５：５となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
　なお、正極の目付け量は１３．８７ｍｇ／ｃｍ²であった。

　上記の正極および負極を用いて、実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（比較例５）
　比較例４の電解液と同じ比較例５の電解液を用い、実施例５と同様にして比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、比較例５の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。

　＜評価例４　ガス発生評価＞
　実施例５および比較例５のリチウムイオン二次電池につき、４．０Ｖまで０．０５Ｃで充電し、６０℃で２０時間保持することにより活性化を行った。活性化前後の各リチウムイオン二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、活性化前後での各リチウムイオン二次電池の体積変化から、活性化により生じたガス量（μＬ）を算出した。
　各リチウムイオン二次電池のガス発生量を表７に示す。なお、試験はｎ＝３で行い、表７にはその平均値を示した。

　表７に示すように、実施例５のリチウムイオン二次電池におけるガス発生量は、比較例５のリチウムイオン二次電池におけるガス発生量よりも少ない。この結果から、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩全体に対して３０モル％以上含む電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い発生するガスを抑制できることがわかる。
　なお、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池においては、負極で電解液が分解されることによりガスが生じると考えられる。実施例５のリチウムイオン二次電池においては、電解液に含まれる（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉが分解されることで負極の表面に良好な被膜が形成されると考えられ、当該被膜に因りに電解液の分解が抑制されたものと推測される。ガス発生を抑制することにより、充放電に伴うリチウムイオン二次電池の膨張量を低減でき、リチウムイオン二次電池に作用する応力を低減でき、ひいてはリチウムイオン二次電池の耐久性を向上させることが可能である。このガス発生の抑制効果は、容器として金属製の缶を用いない態様のリチウムイオン二次電池に特に有用であり、本発明リチウムイオン二次電池においても非常に有用である。

　（実施例６）
　実施例３の電解液と同じ実施例６の電解液を用い、実施例３と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、実施例６の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。

　（実施例７）
　実施例４の電解液と同じ実施例７の電解液を用い、実施例３と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、実施例７の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．６ｍｏｌ／ＬでおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。

　（比較例６）
　比較例３の電解液と同じ比較例６の電解液を用い、実施例３と同様にして比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、比較例６の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量の（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉおよび０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。比較例６の電解液における（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、当該（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉとＬｉＰＦ₆との合計に対して２．４モル％であった。

　（比較例７）
　比較例４の電解液と同じ比較例７の電解液を用い、実施例３と同様にして比較例７のリチウムイオン二次電池を製造した。参考までに、比較例７の電解液は、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して０．５質量％に相当する量のＤＴＤを加えて溶解したものである。

　＜評価例５　高温充放電サイクル試験＞
　実施例６、実施例７および比較例６、比較例５のリチウムイオン二次電池につき、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、１Ｃレートで２．５Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。また、各リチウムイオン二次電池につき評価例２と同様の高温充放電サイクル試験を行った。さらに、５０回目の充放電終了後、および、１００回目の充放電終了後に、各リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した。放電容量は、上記の初期容量と同様の方法で確認した。初期容量に対する５０回目の充放電終了後の放電容量の百分率、および、１００回目の充放電終了後の放電容量の百分率を計算し、各々、５０サイクル後の容量維持率および１００サイクル後の容量維持率とした。
　各リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の容量維持率および１００サイクル後の容量維持率を表８に示す。なお、各試験はｎ＝２で行い、表８にはその平均値を示した。

　表８に示すように、実施例６および実施例７のリチウムイオン二次電池は、比較例６および比較例７のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率に優れていた。この結果からも、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩全体に対して３０モル％以上含む電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池における特に高温下での耐久性が向上することが裏付けられる。

　＜評価例６　保存試験＞
　実施例６、７および比較例６、７のリチウムイオン二次電池につき、評価例３と同様の方法で保存試験を行った。
　保存試験前、保存試験開始７日経過後および保存試験開始１２日経過後に、評価例２と同様に各リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した。保存試験前の放電容量を初期容量とし、当該初期容量に対する保存試験開始７日経過後の放電容量の百分率、および、保存試験開始１２日経過後の放電容量の百分率を計算し、各々、保存試験開始７日後の容量維持率、および、保存試験開始１２日後の容量維持率とした。
　各リチウムイオン二次電池の保存試験開始７日後の容量維持率、および、保存試験開始１２日後の容量維持率を表９に示す。なお、各試験はｎ＝２で行い、表９にはその平均値を示した。

　表９に示すように、実施例６および実施例７のリチウムイオン二次電池は、比較例６および比較例７のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率に優れており、保存試験開始後の経過日数が長くなるほど、その差は顕著であった。
　この結果からも、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩全体に対して３０モル％以上含む電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池における特に高温下での耐久性が向上することが裏付けられる。

　（実施例８）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１.９４質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、実施例８の電解液を製造した。
　実施例８の電解液を用い、実施例１と同様にして実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（比較例８）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１.９４質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、比較例８の電解液を製造した。
　比較例８の電解液を用い、実施例１と同様にして比較例８のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（比較例９）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１５：６５：２０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１.９４質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、比較例９の電解液を製造した。
　比較例９の電解液を用い、実施例１と同様にして比較例９のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（比較例１０）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１５：４５：４０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１.９４質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、比較例１０の電解液を製造した。
　比較例１０の電解液を用い、実施例１と同様にして比較例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。

　（比較例１１）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートおよび１質量％に相当する量のＬｉＤＦＯＢを加えて溶解することで、比較例１１の電解液を製造した。
　比較例１１の電解液を用い、実施例１と同様にして比較例８のリチウムイオン二次電池を製造した。

　＜評価例７　長時間放電試験１＞
　実施例８および比較例１１のリチウムイオン二次電池につき、１．１Ｃの放電レートでＳＯＣ９５％から電圧２．２ＶとなるまでＣＣ放電を行い、放電容量の変化を経時的に測定した。
　別に、各リチウムイオン二次電池につき０．３３Ｃの放電レートでＳＯＣ１００％から３．０ＶとなるまでＣＣ－ＣＶ放電を行い、このときの容量をＣＣ－ＣＶ容量とした。各リチウムイオン二次電池につき上記したＣＣ－ＣＶ容量に対するＣＣ放電終止時の容量の百分率を算出してレート％とした。なお、試験はｎ＝２で行い、ＣＣ放電終止時の容量としてはその平均値を用いた。
　各リチウムイオン二次電池につき、０．２Ｃレートで３．７５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行ったときの充電容量をＳＯＣ１００％とした。
　実施例８および比較例１１の各リチウムイオン二次電池におけるＣＣ放電容量の経時変化を表すグラフを図１に示す。また、実施例８および比較例１１の各リチウムイオン二次電池のレート％を表１０に示す。

　図１に示すように、実施例８のリチウムイオン二次電池は、比較例１１のイオン二次電池に比べて放電終止時の容量が大幅に高く、長時間放電特性に優れているといえる。
　また、表１０に示すように、実施例８のリチウムイオン二次電池は、放電終止時のレート％についても、比較例１１のリチウムイオン二次電池に比べて大幅に優れている。これらの結果は、リチウム塩として（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが長時間放電特性の向上に寄与することを示す。この結果は、基礎検討１にも示したように、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量が３０モル％以上である場合に、電解液の粘度は低下し、イオン伝導率は向上することによるものと考えられる。

　＜評価例８　長時間放電試験２＞
　実施例８および比較例８～１０のリチウムイオン二次電池につき、評価例７と同様にして放電容量の変化を経時的に測定した。
　実施例８および比較例８～１０の各リチウムイオン二次電池におけるＣＣ放電容量の経時変化を表すグラフを図２に示す。また、実施例８および比較例８～１０の各リチウムイオン二次電池のレート％を表１１に示す。

　図２に示すように、実施例８のリチウムイオン二次電池は、比較例８～１０の各リチウムイオン二次電池に比べて放電終止時の容量が大幅に高く、長時間放電特性に優れているといえる。

　表１１に示すように、実施例８のリチウムイオン二次電池は、放電終止時のレート％についても、比較例８～１０の各リチウムイオン二次電池に比べて大幅に優れている。この結果からも、実施例８のリチウムイオン二次電池が長時間放電特性に優れていることが明らかになる。

　実施例８のリチウムイオン二次電池が比較例８～１０のリチウムイオン二次電池に比べて長時間放電特性に優れている理由は、非水電解液の組成にあると考えられる。この結果から、非水電解液にプロピオン酸メチルを用いることの有用性がより明らかになる。さらに、評価例７および評価例８の結果から、リチウム塩としての（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉと、非水溶媒としてのプロピオン酸メチルとを組み合わせて用いることで、リチウムイオン二次電池用の電池特性向上に寄与し得る電解液が得られるといい得る。

　（実施例９）
　実施例９のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池である。実施例９のリチウムイオン二次電池を模式的に表す説明図を図３に示す。以下、図３を基に実施例９のリチウムイオン二次電池を説明する。

　図３に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池１は、２つの蓄電セル１０が重ねられたものである。各蓄電セル１０は、正極２、負極３、セパレータ４、封止部５および電解液６を有する。

　正極２は、第１集電体２０および正極活物質層２１を有する。第１集電体２０はアルミニウム箔であり、一方面２０ａと他方面２０ｂと有する。一方面２０ａと他方面２０ｂとは互いに背中合わせの関係にある。
　正極活物質層２１は、実施例１のリチウムイオン二次電池における正極活物質層と同じものであり、第１集電体２０の一方面２０ａにおける中央部分に積層形成されている。

　負極３は、第２集電体３０および負極活物質層３１を有する。第２集電体３０は銅箔であり、一方面３０ａと他方面３０ｂと有する。一方面３０ａと他方面３０ｂとは互いに背中合わせの関係にある。
　負極活物質層３１は、実施例１のリチウムイオン二次電池における負極活物質層と同じものであり、第２集電体３０の一方面３０ａにおける中央部分に積層形成されている。
　負極３は、負極活物質層３１を正極活物質層２１に対面させ、かつ、負極活物質層３１と正極活物質層２１との間にセパレータ４を挟んだ状態で、正極２に重ねられている。換言すると、既述した対面方向において、同じ蓄電セル１０を構成する第１集電体２０および第２集電体３０の間には、負極活物質層３１とセパレータ４と正極活物質層２１との積層体が挟まれている。なお、セパレータ４は実施例１のリチウムイオン二次電池におけるセパレータと同じものである。

　封止部５は、酸変性オレフィンを材料とし、略短筒状をなす。封止部５は第１集電体２０および第２集電体３０の間において、負極活物質層３１とセパレータ４と正極活物質層２１との積層体の周囲を、当該積層体の周方向全周にわたって取り囲んでいる。封止部５における第１集電体２０側の面は第１集電体２０に熱融着されており、第２集電体３０側の面は第２集電体３０に熱融着されている。これにより、封止部５は第１集電体２０と第２集電体３０との間を液密にシールする。また、封止部５は、第１集電体２０と第２集電体３０との間隔を維持し、両者の直接的な電気的接続を断つためのスペーサとしても機能する。

　封止部５、第１集電体２０および第２集電体３０によって区画形成された空間には、電解液６が封止される。電解液６は実施例１の電解液と同じものである。

　実施例９のリチウムイオン二次電池１は、２つの蓄電セル１０が直列接続されたものである。また、一つの蓄電セル１０ｘの第１集電体２０ｘと、これに隣り合う蓄電セル１０ｙの第２集電体３０ｙとは、互いに重ねられ直接的に電気的接続されている。このため、当該第１集電体２０ｘと第２集電体３０ｙとは２層構造をなす一つの集電体とみなすことができ、当該集電体はその両面の各々に正極活物質層２１ｘと負極活物質層３１ｙとが設けられた双極型電極とみなすことができる。

　実施例９のリチウムイオン二次電池１の製造方法を以下に説明する。
　先ず、実施例１に説明した方法で正極２および負極３を製造する。
　次いで封止部５を正極２と負極３との一方に一体化する。具体的には、インパルスシール機を用いて、第１集電体２０と第２集電体３０との一方に封止部５を熱融着する。これにより封止部５は、第１集電体２０または第２集電体３０上に箱状に一体化され、その内部に電解液６を収容可能になる。
　次いで、当該封止部５の内部に電解液６を注入し、これに正極２と負極３との他方を一体化する。具体的には、正極活物質層２１と負極活物質層３１とを対面させ、間にセパレータ４および封止部５を挟みつつこれらを重ねる。そして、インパルスシール機を用いて、第１集電体２０と第２集電体３０との他方に封止部５を熱融着する。これにより、実施例９のリチウムイオン二次電池１における蓄電セル１０が得られた。
　二つの蓄電セル１０を準備し、蓄電セル１０の一方である第１蓄電セル１０ｘの第１集電体２０ｘと、蓄電セル１０の他方である第２蓄電セル１０ｙの第２集電体３０ｙとを、対面方向に重ね合わせ、当該第１集電体２０ｘと第２集電体３０ｙとを積層する。積層された二つの蓄電セル１０は図略の拘束部材によって拘束され、各蓄電セル１０には、対面方向において、所定の拘束荷重が付加される。これにより、第１の蓄電セル１０ｘと第２の蓄電セル１０ｙとを、互いに積層された状態に維持できる。さらに、図略の端子を蓄電セル１０ｘ、１０ｙに固着する。これにより、実施例９のリチウムイオン二次電池が得られた。

　実施例９のリチウムイオン二次電池１では、第１集電体２０および第２集電体３０に封止部５が固着されている。このため各蓄電セル１０はその内部に安定的に電解液６を保持できる。

　（実施例１０）
　実施例１０のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池であり、第１集電体および第２集電体の構造以外は実施例９のリチウムイオン二次電池と概略同じものである。実施例１０のリチウムイオン二次電池を模式的に表す説明図を図４に示す。以下、図４を基に実施例１０のリチウムイオン二次電池を説明する。

　図４に示すように、実施例１０のリチウムイオン二次電池における正極２の第１集電体２０と負極３の第２集電体３０とは、一体に形成されている。具体的には、第１集電体２０はアルミニウム箔であり、第２集電体３０は当該第１集電体２０上に形成された銅メッキ層である。
　実施例１０のリチウムイオン二次電池もまた、実施例９のリチウムイオン二次電池と同様に耐久性に優れる。

　（実施例１１）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して実施例１１の電解液を製造した。

　（実施例１２）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度１ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して実施例１２の電解液を製造した。なお、実施例１２の電解液において、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は約８３．３モル％である。

　（実施例１３）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．８ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．４ｍｏｌ／Ｌで溶解して実施例１２の電解液を製造した。なお、実施例１３の電解液において、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は約６６．７モル％である。

　（実施例１４）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．６ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解して実施例１４の電解液を製造した。なお、実施例１４の電解液において、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は約５０モル％である。

　（実施例１５）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．４ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ₆を濃度０．８ｍｏｌ／Ｌで溶解して実施例１５の電解液を製造した。なお、実施例１５の電解液において、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は約３３．３モル％である。

　（比較例１２）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉを濃度０．２ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解して比較例１２の電解液を製造した。なお、比較例１２の電解液において、リチウム塩の合計に対する（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉの量は約１６．７モル％である。

　（比較例１３）
　エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して比較例１３の電解液を製造した。

　＜評価例９　剥離評価＞
　アルミニウム箔と銅箔とをシール材で熱融着したテストピースを準備した。当該テストピースを実施例１１～１５および比較例１２、１３の各電解液に浸漬して剥離評価を行った。
　詳しくは、各テストピースの寸法は１５ｍｍ×６５ｍｍであり、シール幅は１８ｍｍであった。シール材は酸変性オレフィン系のものであり、より具体的には、低融点のポリエチレン樹脂を含む。熱融着にはインパルスシーラーを用い、加熱温度は１１０℃であった。
　アルミニウムラミネートフィルムを６０ｍｍ×１００ｍｍの袋状にし、その内部に電解液を１ｍＬ注入し、そこにテストピースを浸漬した。袋の開口をインパルスシーラーで熱融着することで、当該袋の内部にテストピースと電解液とを密封した。これを６０℃で７２時間保存した。その後、袋から取り出したテストピースをエタノールで洗浄し、当該テストピースに生じた自然剥離長を測定した。測定にはグルーブマイクロメーターを用いた。

　図５に示すように、樹脂７２とアルミニウム箔７０との剥離開始点から樹脂７２の終端部までの長さをアルミニウム箔７０と樹脂７２との界面における自然剥離長Ｌ１とした。同様に、樹脂７２と銅箔７１との剥離開始点から樹脂７２の終端部までの長さを銅箔７１と樹脂７２との界面における自然剥離長Ｌ２とした。Ｌ１およびＬ２を複数個所で測定しその平均を算出して、これを各電解液によるテストピースの自然剥離長とした。結果を図６に示す。

　図６に示すように、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩を含む実施例１１～１５および比較例１２の電解液を用いた場合、リチウム塩がＬｉＰＦ₆のみである比較例１３の電解液を用いた場合に比べて、テストピースの自然剥離長が短かった。また、実施例１２～１５の電解液を用いたテストピースの自然剥離長は、ほぼ同じ値であった。
　既述したように、ＬｉＰＦ₆は水と反応してフッ化水素を生じるため、比較例１３の電解液を用いたテストピースにおいては、当該フッ化水素によってアルミニウム箔が劣化し、その結果、樹脂とアルミニウム箔との界面における剥離が進行したものと考えられる。そして、当該剥離は、実施例１１～１５のように、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む電解液を用いる場合には、十分に抑制されるといえる。実施例１２～１５の電解液を用いたテストピースの自然剥離長がほぼ同じ値であったことから、剥離抑制の観点からは、電解液に含まれるＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩の量は、リチウム塩の合計に対して３０モル％以上であれば足るといい得る。

　なお、本発明のリチウムイオン二次電池の電解液として、比較例１２、１３のようにＬｉＰＦ₆を多く含む電解液を用いる場合には、同様に、第１集電体と封止部との界面で剥離が生じるものと推測される。
　これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池の電解液として、実施例１１～１５のように、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩をリチウム塩の合計に対して３０モル％以上含む電解液を用いる場合には、第１集電体と封止部との界面における剥離が十分に抑制されるといい得る。

Claims

　第１集電体と、前記第１集電体の一方面に設けられた正極活物質層と、を有する正極と、
　第２集電体と、前記第２集電体の一方面に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層を前記正極活物質層に対面させつつ前記正極に重ねられた負極と、
　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、
　前記第１集電体と前記第２集電体との間に配置され、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を取り囲み、前記第１集電体と前記第２集電体との間の空間に電解液を封止する封止部と、を有し、
　前記電解液として、
　リチウム塩を含む電解質と、アルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む非水溶媒と、を有し、前記電解質は、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩を前記リチウム塩の合計に対して３０モル％以上含み、
　前記非水溶媒は、前記プロピオン酸メチルを７５体積％以上含む、電解液を用いる、リチウムイオン二次電池。
　リチウム塩を含む電解質と、アルキレン環状カーボネートおよびプロピオン酸メチルを含む非水溶媒と、を有し、前記電解質は、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩を前記リチウム塩の合計に対して３０モル％以上含み、
　前記非水溶媒は、前記プロピオン酸メチルを７５体積％以上含む、電解液。
　前記ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＦＳＯ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉ、又は（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）ＮＬｉである、請求項２に記載の電解液。
　前記非水溶媒は、前記プロピオン酸メチルを８０体積％以上含む、請求項２又は請求項３に記載の電解液。
　前記電解質は、前記ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩を前記リチウム塩の合計に対して５０モル％以上含む、請求項２～請求項４の何れか一項に記載の電解液。
　前記負極は、前記負極活物質層に黒鉛を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。