CN117099238A - 电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

电解液和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种电解液，具有包含锂盐的电解质、以及包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的非水溶剂，所述电解质包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐，所述非水溶剂包含75体积％以上的所述丙酸甲酯。

Description

电解液和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及能用于锂离子二次电池的电解液以及使用该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
作为便携终端、个人计算机、电动汽车等的电源，已使用容量优异的锂离子二次电池。近年来，脱碳的要求变高，将各种装置的驱动源电动化的措施正在积极进行。并且，伴随于此，期望锂离子二次电池的特性的进一步提高。
本发明的发明人志在通过使锂离子二次电池的电解液最佳化来谋求锂离子二次电池的特性提高。
作为现有的锂离子二次电池中的电解液，一般是在将碳酸亚乙酯等亚烷基环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯混合而成的混合非水溶剂中以1mol/L左右的浓度溶解LiPF6而得到的电解液。
例如，在专利文献1中介绍了在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以3：7的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的电解液。
在专利文献2中介绍了在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以3：2：5的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-123300号公报
专利文献2：特开2013-140734号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，在上述的专利文献中用作电解液的主溶剂的是链状碳酸酯。
本发明的发明人在谋求锂离子二次电池的特性的提高的过程中发现了在电解液的非水溶剂中同时使用亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯，并且已经进行了使用该电解液的锂离子二次电池的申请(特愿2020-026926)。
上述的电解液能有助于锂离子二次电池的特性提高。但是，本发明的发明人不满足于此，为了实现特性的进一步提高而反复进行了锐意研究。
本发明是鉴于这种情况而完成的，目的在于提供一种能赋予锂离子二次电池优异的特性的电解液以及表现出优异的特性的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
经过各种实验，本发明的发明人结果发现，通过在同时使用亚烷基环状碳酸酯与丙酸甲酯作为非水溶剂的电解液中进一步将非水溶剂和锂盐设为特定的配混，锂离子二次电池的特性进一步提高。本发明的发明人基于这样的发现而完成了本发明的电解液。
而且，作为谋求包含锂离子二次电池的蓄电装置的耐久性提高的一环，本发明的申请人开发出了能抑制其封闭性的下降的蓄电单元和蓄电装置的结构并已经进行了申请(特愿2021-003409)。本发明的发明人在具有该结构的锂离子二次电池中，为了进一步提高蓄电单元的封闭性，对电解液也进行了各种研究。在该过程中发现，通过将该结构与上述的本发明的电解液进行组合，能进一步提高锂离子二次电池中的蓄电单元的封闭性，并完成了本发明的锂离子二次电池。
解决上述问题的本发明的电解液具有：
电解质，其包含锂盐；以及非水溶剂，其包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯，
所述电解质包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐，
所述非水溶剂包含75体积％以上的所述丙酸甲酯。
另外，解决上述问题的本发明的锂离子二次电池具有：
正极，其具有第1集电体、以及设置在所述第1集电体的一个面的正极活性物质层；
负极，其具有第2集电体、以及设置在所述第2集电体的一个面的负极活性物质层，所述负极被重叠到所述正极并且使所述负极活性物质层与所述正极活性物质层相对；
隔离物，其配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及
封闭部，其配置在所述第1集电体与所述第2集电体之间，包围所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的周围，将电解液封闭在所述第1集电体与所述第2集电体之间的空间，
作为所述电解液，使用上述的本发明的电解液。
发明效果
根据本发明的电解液，能够赋予锂离子二次电池优异的特性。另外，本发明的锂离子二次电池表现出优异的特性，特别是结构耐久性优异。
附图说明
图1是表示实施例8和比较例11的各锂离子二次电池中的CC放电容量的随时间推移的变化的坐标图。
图2是表示实施例8和比较例8～10的各锂离子二次电池中的CC放电容量的随时间推移的变化的坐标图。
图3是示意性地表示实施例9的锂离子二次电池的说明图。
图4是示意性地表示实施例10的锂离子二次电池的说明图。
图5是说明评价例9中的自然剥离长度的测定位置的说明图。
图6是表示评价例9中的各测试片的自然剥离长度的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。此外，除非另有说明，本说明书所记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含于其范围。并且，包含这些上限值和下限值以及实施例中列出的数值在内，通过将它们任意组合可构成新的数值范围。而且，能够将从上述的任意的数值范围内任意地选择的数值作为新的数值范围的上限、下限的数值。
本发明的电解液通过具备下述(1)～(3)中的全部三者，能提高锂离子二次电池的特性。
(1)作为电解质，包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐，
(2)非水溶剂中包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯，
(3)非水溶剂包含75体积％以上的丙酸甲酯。
上述(1)能有助于锂离子二次电池的特性之中的特别是结构耐久性的提高。
另外，上述(2)能有助于锂离子二次电池的特性之中的顺利充放电。具体来说，由于亚烷基环状碳酸酯，得以顺利地进行锂离子的生成或向负极的插入和脱离，并且，高粘度或高熔点等亚烷基环状碳酸酯的短处被丙酸甲酯所弥补。
而且，上述(3)能有助于锂离子二次电池的特性之中的容量维持率或输出等的提高。
可以说，本发明的电解液通过它们的配合，能提高锂离子二次电池的特性。
本发明的锂离子二次电池的结构耐久性能通过具备下述(4)和(5)这两者而得到提高。
(4)具有：
正极，其具有第1集电体、以及设置在所述第1集电体的一个面的正极活性物质层；
负极，其具有第2集电体、以及设置在所述第2集电体的一个面的负极活性物质层，所述负极被重叠到所述正极并且使所述负极活性物质层与所述正极活性物质层相对；
隔离物，其配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及
封闭部，其配置在所述第1集电体与所述第2集电体之间，包围所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的周围，将电解液封闭在所述第1集电体与所述第2集电体之间的空间，
(5)作为所述电解液，使用上述的本发明的电解液。
上述(4)如在已叙述的特愿2021-003409中也已详细说明的那样，能有助于抑制锂离子二次电池的特性之中的封闭性的下降。
上述(5)能进一步有助于具备上述(4)的锂离子二次电池的特性之中的结构耐久性的提高，具体来说，有助于封闭性的提高。
本发明的锂离子二次电池通过它们的配合，能实现其特性的提高。
以下，对本发明的电解液和锂离子二次电池按其每个构成要素进行说明。
首先，说明本发明的电解液。
从离子传导度的角度出发，本发明的电解液中的锂离子浓度优选在0.8～1.8mol/L的范围内，更优选在0.9～1.5mol/L的范围内，进一步优选在1.0～1.4mol/L的范围内，特别优选在1.1～1.3mol/L的范围内。
本发明的电解液所使用的电解质包含锂盐，且包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐。在本发明的电解液中，作为锂盐，可以包含LiPF6，也可以不包含LiPF6。
在此，LiPF6作为电解质被广泛用于锂离子二次电池用的电解液，比较廉价。本发明的电解液使用这种LiPF6以外的锂盐作为锂盐的理由如下。
已知通过LiPF6与水的反应会产生氟化氢。由于一般的锂离子二次电池的电解液中存在微量的水，在电解液中包含LiPF6的锂离子二次电池中，在该电解液中能包含氟化氢。
另外也已知，LiPF6是热不稳定的，例如在超过60℃的温度下会产生PF5。该PF5能与水反应而产生氟化氢。
本发明的发明人为了提高锂离子二次电池的特性，反复研究了电解液的组成。在该过程中发现，锂离子二次电池的电极或容器可能会被存在于电解液中的氟化氢或PF5腐蚀，锂离子二次电池的耐久性可能会因电极或容器的腐蚀而受到损害。特别是，在锂离子二次电池是如特愿2021-003409所公开的那样在两个集电体之间具有封闭部的结构的情况下，可以认为当集电体中包含的金属部分的表面被腐蚀(具体来说是氟化)时，封闭部与集电体的结合力会变弱，电池会在结构上劣化，封闭部的封闭性容易下降。该问题在集电体中包含铝的情况下特别显著。
本发明的发明人志在抑制由LiPF6引起的上述不良状况，以提高锂离子二次电池的结构的耐久性。并且发现，当在电解质中包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的情况下，上述的不良状况得到抑制。
虽然是在后述的实施例栏中进行详细说明，但本发明的发明人实际进行试验的结果是，在两个集电体之间具有封闭部的锂离子二次电池中，在包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐作为电解质的情况下，与仅包含LiPF6作为电解质的情况相比较，其耐久性提高了。
作为能用于本发明的电解液的具体的锂盐，能够例示出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、FSO3Li、CF3SO3Li、C2F5SO3Li、C3F7SO3Li、C4F9SO3Li、C5F11SO3Li、C6F13SO3Li、CH3SO3Li、C2H5SO3Li、C3H7SO3Li、CF3CH2SO3Li、CF3C2H4SO3Li、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2H5SO2)NLi、LiPO2F2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2。LiPF6以外的锂盐可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为LiPF6以外的锂盐，特别优选由下述通式(1)表示的锂盐。这种锂盐不易产生氟化氢或PF5。
(R1X1)(R2SO2)NLi通式(1)
(R1从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R2从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
另外，R1与R2也可以相互结合而形成环。
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Ra、Rb分别独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。另外，Ra、Rb也可以与R1或R2结合而形成环。)
对由上述通式(1)表示的化学结构中的“可以被取代基取代”这一表述进行说明。例如，如果是“可以被取代基取代的烷基”，则是指烷基的一个或多个氢被取代基取代的烷基、或者不具有取代基的烷基。
作为“可以被取代基取代”这一表述中的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳香族基、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、芳氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基也可以进一步被取代基取代。另外，在取代基有2个以上的情况下，取代基可以相同，也可以不同。
锂盐优选是由下述通式(1-1)表示的锂盐。
(R13X2)(R14SO2)NLi通式(1-1)(R13、R14分别独立地是CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地是0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R23与R24也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rc、Rd分别独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rc、Rd也可以与R23或R24结合而形成环。)
由上述通式(1-1)表示的化学结构中的“可以被取代基取代”这一表述的意思是与上述通式(1)中说明的意思同义的。
在由上述通式(1-1)表示的化学结构中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在由上述通式(1-1)表示的化学结构的R13与R14结合而形成了环的情况下，n优选为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
锂盐进一步优选由下述通式(1-2)表示的锂盐。
(R15SO2)(R16SO2)NLi通式(1-2)(R15、R16分别独立地是CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e分别独立地是0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R15与R16也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e。)
在由上述通式(1-2)表示的化学结构中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在由上述通式(1-2)表示的化学结构的R15与R16结合而形成了环的情况下，n优选为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
另外，在由上述通式(1-2)表示的化学结构中，a、c、d、e优选为0。
而且，由上述通式(1)、(1-1)或(1-2)表示的锂盐优选是从(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi中选出的酰亚胺盐的至少一种。
其中，在使用(FSO2)2NLi的情况下，锂离子二次电池的输出或耐久性提高。可以认为，这是由于通过使用(FSO2)2NLi，电解液的粘度下降，或者在负极或正极的表面形成良好的覆膜。
本发明的电解液中包含的LiPF6以外的锂盐的量只要相对于锂盐的总量为30摩尔％以上即可，但作为其优选范围，能够例示出相对于锂盐的总量为50摩尔％以上、75摩尔％以上、90摩尔％以上的各范围。
本发明的电解液在非水溶剂中包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯。
亚烷基环状碳酸酯是高介电常数的非水溶剂，可以认为有助于锂盐的溶解和离子解离。
另外已知，一般由于亚烷基环状碳酸酯在锂离子二次电池的充电时被还原分解，从而会在负极表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase；固体电解质界面)覆膜。并认为由于这种SEI覆膜的存在，锂离子能相对于具备石墨的负极进行可逆的插入和脱离。
本发明的电解液可以仅使用一种亚烷基环状碳酸酯，也可以同时使用多种亚烷基环状碳酸酯。作为亚烷基环状碳酸酯，能够例示出碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)或碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate)，其中，碳酸亚乙酯是特别合适的。
然而，亚烷基环状碳酸酯虽然作为电解液的非水溶剂是有益的，但粘度高。因此，如果亚烷基环状碳酸酯的比例过高，则有时会对电解液的离子传导度或电解液中的锂离子的扩散产生不良影响。另外，由于亚烷基环状碳酸酯的熔点比较高，因此，如果亚烷基环状碳酸酯的比例过高，则在低温条件下，电解液可能会固化。
另一方面，丙酸甲酯是低介电常数、低粘度并且熔点低的非水溶剂。
在本发明的电解液中，由于亚烷基环状碳酸酯与丙酸甲酯共存，丙酸甲酯会抵消亚烷基环状碳酸酯的缺点。即，可以认为，丙酸甲酯有助于电解液的低粘度化、离子传导度的合适化、锂离子的扩散系数的合适化、以及防止低温条件下的固化。
此外，作为化学结构与丙酸甲酯类似的酯，存在乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯。
在此，如特愿2020-026926所公开的那样，本发明的发明人发现了甲酯在电解液的物性和电池特性方面优于乙酯。
另外，关于作为甲酯的丙酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯，它们的熔点和沸点如下。
丙酸甲酯熔点-88℃、沸点80℃
乙酸甲酯熔点-98℃、沸点57℃
丁酸甲酯熔点-95℃、沸点102℃
可以想到锂离子二次电池的动作环境可能达到60℃左右，因此，作为电解液中包含的非水溶剂，优选沸点为60℃以上的非水溶剂。从制造环境的角度来看，也优选所使用的非水溶剂的沸点高。另外，酯的碳原子数越多，则酯的亲油性越增加，越不利于锂盐的溶解或解离，因此，优选酯的碳原子数少。
综合以上事项，可以说丙酸甲酯作为酯是最适当的。这一点也被后述的基础研究2的结果所证实。
本发明的电解液中的非水溶剂包含75体积％以上的丙酸甲酯。通过像这样使丙酸甲酯相对于亚烷基环状碳酸酯的量包含得足够多，本发明的电解液能使锂离子二次电池中的正极的充放电容量和负极的充放电容量这两者都提高。
丙酸甲酯的量没有特别的上限，只要在非水溶剂中包含小于100体积％的量即可。为了以高水准兼顾正极和负极的充放电容量，在非水溶剂中优选包含85体积％以下的丙酸甲酯，更优选包含80体积％以下的丙酸甲酯。
本发明的电解液中的非水溶剂可以除了亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯之外还包含其它非水溶剂，也可以由亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯组成。不论在哪种情况下，本发明的电解液只要是在将非水溶剂整体设为100体积％时包含75体积％以上的丙酸甲酯即可。此外，将非水溶剂整体设为100体积％是指混合前的25℃的常温、常压下的各非水溶剂的体积的和。
在本发明的电解液中，丙酸甲酯相对于亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的总体积的比例优选在72～95体积％的范围内、更优选在75～90体积％的范围内、最优选在75～85体积％的范围内。
同样地，亚烷基环状碳酸酯相对于亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的总体积的比例优选在5～28体积％的范围内、更优选在10～25体积％的范围内、最优选在15～25体积％的范围内。
作为上述的其它非水溶剂，能够例示出含氟环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯。它们可以单独使用，也可以同时使用。通过在亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯中同时使用这些非水溶剂，能提高锂离子二次电池的性能。
作为含氟环状碳酸酯，能够例示出氟代碳酸亚乙酯(FluoroethyleneCarbonate)、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
作为不饱和环状碳酸酯，能够例示出碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯。
特别优选地，本发明的电解液可以含有碳酸亚乙烯酯。
作为本发明的电解液中的含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯的添加量，能够例示出相对于它们以外的总质量在0.1～5质量％的范围内、0.3～4质量％的范围内、0.5～3质量％的范围内、1～2质量％的范围内。
本发明的电解液能包含添加剂。作为添加剂，优选选择以比电解液的其它构成成分、具体来说是亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯开始还原分解的电位高的电位开始还原分解的添加剂。
作为具体的添加剂，能够例示出环状硫酸酯、草酸硼酸盐、二卤代磷酸盐。这些添加剂可以仅使用1种，也可以同时使用多种。
环状硫酸酯是指由以下的化学式表示的化合物。
R-O-SO2-O-R(2个R为烷基，相互结合而与-O-S-O-一起形成环。)
作为环状硫酸酯，能够例示出5～9元环、5～8元环、5～7元环的环状硫酸酯，另外，作为环状硫酸酯的碳原子数，能够例示出2～6、2～5、2～4。
作为草酸硼酸盐，优选锂盐。作为具体的草酸硼酸盐，能够例示出LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)X2(X是从F、Cl、Br、I中选择的卤素。)。
作为优选，草酸硼酸盐可以是LiB(C2O4)2即双(草酸)硼酸锂和/或LiB(C2O4)F2即二氟(草酸)硼酸锂。
作为二卤代磷酸盐，优选锂盐。作为具体的二卤代磷酸盐，能够例示出LiPO2X2(X是从F、Cl、Br、I中选择的卤素。)。
作为本发明的电解液中的上述添加剂的添加量，能够例示出相对于该添加剂以外的总质量在0.1～5质量％的范围内、0.3～4质量％的范围内、0.5～3质量％的范围内、1～2质量％的范围内。
以下，说明使用本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、隔离物、封闭部以及电解液。其中，关于电解液，是如已叙述的那样。
正极具有：第1集电体；以及正极活性物质层，其设置在该第1集电体的一个面。
负极具有：第2集电体；以及负极活性物质层，其设置在该第2集电体的一个面。负极被重叠到正极并且使负极活性物质层与该正极的正极活性物质层相对。
在本说明书中，在仅称为集电体的情况下是指第1集电体与第2集电体的统称。另外，在称为电极活性物质的情况下是指正极活性物质与负极活性物质的统称，在称为电极活性物质层的情况下是指正极活性物质与负极活性物质的统称。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或充电的期间用于使电流持续流过电极的化学惰性的电子传导体。作为集电体，能够例示出从银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。作为本发明的锂离子二次电池的效果的提高耐久性的效果在作为正极用的集电体的第1集电体是铝的情况下特别显著。也就是说，特别优选第1集电体由铝制成。
集电体也可以被公知的保护层包覆。作为集电体，也可以使用以公知的方法对集电体的表面进行处理后的集电体。
集电体能够采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形式。因此，作为集电体，例如能够适合使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在箔状的集电体(以下称为集电箔。)的情况下，优选其厚度在1μm～100μm的范围内。
正极活性物质只要能吸纳和放出锂离子即可，例如，能够举出由层状岩盐结构的通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是从W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、V中选出的至少1种元素，1.7≤f≤3)表示的锂复合金属氧化物、Li2MnO3。另外，作为正极活性物质，能够举出LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物、由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是从Co、Ni、Mn、Fe的至少一种中选择的)等表示的聚阴离子系化合物。而且，作为正极活性物质，能够举出LiFePO4F等由LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等由LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物都只要以上述的组成式为基本组成即可，也能使用将基本组成中包含的金属元素以其它金属元素进行了置换的金属氧化物。这些正极活性物质可以仅使用一种，也可以同时使用多种。
其中，橄榄石结构的正极活性物质由于热稳定性优异，因此，作为锂离子二次电池用的正极活性物质是合适的。
准备橄榄石结构的正极活性物质时，可以购买市售的正极活性物质，也可以参考以下的文献等所记载的方法来制造。作为橄榄石结构的正极活性物质，优选被碳包覆的正极活性物质。
特开平11-25983号公报
特开2002-198050号公报
特表2005-522009号公报
特开2012-79554号公报
作为将橄榄石结构的正极活性物质以化学式来表示的1个例子，能够例示出LiaMbPO4(M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B、Te、Mo中选出的至少1种元素。a满足0.9≤a≤1.2，b满足0.6≤b≤1.1。)。
作为a的范围，能够例示出0.95≤a≤1.1、0.97≤a≤1.05。
LiaMbPO4中的M优选是从Mn、Fe、Co、Ni、Mg、V、Te中选出的至少1种元素，另外，进一步优选M由两种以上的元素构成。更优选M是从Mn、Fe以及V中选择的。优选b满足0.95≤b≤1.05。
作为LiaMbPO4，进一步优选Mn和Fe为必需的构成元素的由LiMnxFeyPO4(x、y满足：x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。)表示的物质。作为x和y的范围，能够例示出0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.5，或者0.6≤x≤0.8、0.2≤y≤0.4，还能够例示出0.7≤x≤0.8、0.2≤y≤0.3。
虽然作为橄榄石结构的正极活性物质，LiFePO4被普遍使用，但已知Mn和Fe共存的LiMnxFeyPO4的反应电位比LiFePO4高。
正极活性物质层除了正极活性物质以外，还能包含导电助剂、粘结剂、分散剂等添加剂。
作为正极活性物质层中的正极活性物质的比例，能够例示出70～99质量％的范围内、80～98质量％的范围内、90～97质量％的范围内。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意地加入即可，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不加入。
导电助剂只要是化学惰性的电子传导体即可，可例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)、碳纳米管以及各种金属粒子等。作为炭黑，可例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、槽法炭黑等。能够将这些导电助剂单独或是组合两种以上添加到正极活性物质层中。
导电助剂的配混量没有特别限定。正极活性物质层中的导电助剂的比例优选在1～7质量％的范围内，更优选在2～6质量％的范围内，进一步优选在3～5质量％的范围内。
粘结剂起到将正极活性物质或导电助剂维系在集电体的表面的作用。作为粘结剂，能够例示出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶。
粘结剂的配混量没有特别限定。正极活性物质层中的粘结剂的比例优选在0.5～7质量％的范围内，更优选在1～5质量％的范围内，进一步优选在2～4质量％的范围内。
导电助剂和粘结剂以外的分散剂等添加剂能够采用公知的添加剂。
作为负极活性物质，能使用能吸纳和放出电荷载体的材料。因此，只要是能吸纳和放出锂离子等电荷载体的单质、合金或化合物即可，没有特别限定。例如，作为负极活性物质，分别以单质形式采用如下元素即可：Li；或者碳、硅、锗、锡等14族元素；铝、铟等13族元素；锌、镉等12族元素；锑、铋等15族元素；镁、钙等碱土类金属；银、金等11族元素。作为合金或化合物的具体例子，可举出Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料；各种石墨等碳系材料；歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料；由硅单质或硅系材料与碳系材料组合而成的复合体。另外，作为负极活性物质，也可以采用Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物、或者由Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)表示的氮化物。作为负极活性物质，能够使用这些物质中的一种以上。
作为负极活性物质层中的负极活性物质的比例，能够例示出70～99质量％的范围内、80～98.5质量％的范围内、90～98质量％的范围内、95～97.5质量％的范围内。
负极活性物质层除了负极活性物质以外，还能包含粘结剂、分散剂等添加剂。粘结剂可以适宜适当地采用正极中所说明的粘结剂。分散剂等添加剂能够采用公知的添加剂。
粘结剂的配混量没有特别限定。负极活性物质层中的粘结剂的比例优选在0.5～7质量％的范围内，更优选在1～5质量％的范围内，进一步优选在2～4质量％的范围内。
在集电体的表面形成活性物质层时，可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法对集电体的表面涂敷活性物质。具体来说，将活性物质、溶剂、以及根据需要的粘结剂和导电助剂混合来制造浆料状的活性物质层形成用组合物，并将该活性物质层形成用组合物涂敷到集电体的表面后进行干燥。作为溶剂，能够例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁酮、水。为了提高电极密度，也可以在干燥后进行压缩。
另外，也可以使用特开2015-201318号等所公开的制造方法形成活性物质层。
具体来说，是如下方法：通过对包含活性物质、粘结剂以及溶剂的合剂进行造粒，得到湿润状态的造粒体。将该造粒体的集合物放入预定的模板中，得到平板状的成形体。然后，通过使用转印辊使平板状的成形体附着到集电体的表面，形成活性物质层。
在本发明的锂离子二次电池中，作为正极活性物质，能够选择橄榄石结构的物质，作为负极活性物质，能够选择石墨。具有具备橄榄石结构的正极活性物质的正极和具备石墨作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池可以说热稳定性优异，但电极的每单位体积的容量低。
工业界要求高容量的锂离子二次电池。作为应对该要求的手段，可以考虑增加每个电极的正极活性物质和负极活性物质的量的手段，具体来说，可以考虑增加正极活性物质层和负极活性物质层相对于集电箔的涂敷量的手段。通过增加正极活性物质层和负极活性物质层相对于集电箔的涂敷量这一手段，正极的集电箔的单面1平方厘米的面积上存在的正极活性物质层的质量(以下有时称为“正极的单位面积质量”。)、以及负极的集电箔的单面1平方厘米的面积上存在的负极活性物质层的质量(以下有时称为“负极的单位面积质量”。)增加。
作为正极的单位面积质量，优选20mg/cm2以上。作为合适的正极的单位面积质量，能够例示出30～200mg/cm2的范围内、35～150mg/cm2的范围内、40～120mg/cm2的范围内、50～100mg/cm2的范围内。
作为负极的单位面积质量，优选10mg/cm2以上。作为合适的负极的单位面积质量，能够例示出15～100mg/cm2的范围内、17～75mg/cm2的范围内、20～60mg/cm2的范围内、25～50mg/cm2的范围内。
一般来说，在具备单位面积质量大且活性物质层的厚度厚的高基重的电极的锂离子二次电池中，会产生与低倍率下的充放电容量相比，高倍率下的充放电容量不足这一倍率(Rate)特性恶化现象。倍率特性恶化现象被认为与锂离子二次电池中的锂离子的扩散阻力有关，并且，锂离子的扩散阻力被认为与电解液的粘度和电解液中的锂离子的扩散系数有关。
本发明的电解液由于丙酸甲酯的存在而被低粘度化，另外，本发明的电解液是考虑到锂离子的扩散系数而设计的。因此，在本发明的锂离子二次电池中，即使是例如正极在30～200mg/cm2的范围内、负极在15～100mg/cm2的范围内这样的高基重，也会在一定程度上抑制倍率特性恶化现象。
而且，在本发明的锂离子二次电池不是将电极卷绕并收纳到容器中的所谓卷绕型的锂离子二次电池，而是将电极不卷绕而维持为层叠状态的所谓单元堆叠体(cell stack)型的锂离子二次电池的情况下，无需考虑卷绕时的电极活性物质层的破损。因此，该锂离子二次电池作为具有高基重的电极的锂离子二次电池是合适的。
在本发明的锂离子二次电池中，在第1集电体的一个面设置正极活性物质层，在第2集电体的一个面设置负极活性物质。在第1集电体的另一个面，可以设置正极活性物质层，也可以设置负极活性物质层。同样地，在第2集电体的另一个面，可以设置正极活性物质层，也可以设置负极活性物质层。还可以是，将在一个面设置有正极活性物质层的第1集电体的另一个面与在一个面设置有负极活性物质层的第2集电体的另一个面重叠而将它们一体化。这种情况下的第1集电体和第2集电体能视为后述的多层结构的集电体。此外，在这种情况下，在由第1集电体与第2集电体一体化而成的两层型的集电体的一个面(或另一个面)设置正极活性物质层，在该集电体的另一个面(或一个面)设置负极活性物质层。
也就是说，本发明的锂离子二次电池中的电极也可以是在集电体的两个面分别设置有同种活性物质层的电极，即，可以是在集电体的两个面分别设置有正极活性物质层和正极活性物质层、或者负极活性物质层和负极活性物质层的电极。或者，本发明的锂离子二次电池中的电极也可以是在集电体的两个面分别设置有不同种活性物质层的电极，即，可以是在集电体的两个面分别设置有正极活性物质层和负极活性物质层的双极型(bipolar)电极。
不论在哪种情况下，正极与负极都被重叠并且使负极活性物质层与正极活性物质层相对，在负极活性物质层与正极活性物质层相对的方向(以下称为相对方向)上，在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置隔离物(separator)。
第1集电体和第2集电体各自可以是由单一金属构成的单层结构，也可以是由多个不同种金属构成的多层结构。另外，也可以形成第1集电体与第2集电体被层叠且一体化的多层结构。在第1集电体和第2集电体形成该多层结构的情况下，例如，可以在第1集电体(或第2集电体)镀敷形成第2集电体(或第1集电体)，或者在第1集电体(或第2集电体)轧制接合第2集电体(或第1集电体)。或者，也可以将分别独立成形后的第1集电体和第2集电体以具有导电性的粘接剂等进行接合而使其一体化。作为形成多层结构的第1集电体和第2集电体，具体来说，可例示出对铝箔施以镀铜或镀镍而成的金属箔。
隔离物具有将正极与负极隔离、防止两极的接触所致的短路并且使锂离子通过的功能。
作为隔离物，只要采用公知的隔离物即可，能够举出使用了下列一种或多种材料的多孔体、无纺布、纺织布等：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂；纤维素、直链淀粉等多糖类；丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子；陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以设为多层结构。具体来说，能够举出为了实现电极与隔离物间的高粘接性而对隔离物设置了粘接层的粘接型的隔离物、或者是通过对隔离物形成包含无机填料等的涂膜而提高了高温耐热性的涂敷型隔离物等。
在本发明的锂离子二次电池中，如已叙述的那样，正极活性物质层和负极活性物质层相对。正极活性物质层形成在第1集电体的一个面，负极活性物质层形成在第2集电体的一个面，因此，正极活性物质层和负极活性物质层被配置在第1集电体与第2集电体之间。
本发明的锂离子二次电池在相对方向上在第1集电体与第2集电体之间具备封闭部。该封闭部包围正极活性物质层和负极活性物质层的周围，具有将电解液封闭在第1集电体与第2集电体之间的空间的功能。换言之，在本发明的锂离子二次电池中，在一对第1集电体与第2集电体之间形成具有正极活性物质层、隔离物、负极活性物质层以及电解液的蓄电单元，该蓄电单元通过封闭部与外界划分开。此外，本发明的锂离子二次电池可以仅具备1个该蓄电单元，也可以具备多个该蓄电单元。
本发明的锂离子二次电池通过具有上述结构，能够使容器小型化、轻量化，并且能够减少导线等配线。由此，在具有上述结构的本发明的锂离子二次电池中，单位体积、单位重量的能量密度提高。而且，具有该结构的本发明的锂离子二次电池适于具体化为单元堆叠体型的锂离子二次电池，如已叙述的那样，能具有高基重的电极。
封闭部作为用于在蓄电单元的内部封入电解液的密封材料发挥功能，并且也作为用于将构成同一蓄电单元的第1集电体和第2集电体电隔离的间隔件(spacer)发挥功能。发挥这样的功能的封闭部形成为能在内周侧容纳正极活性物质层和负极活性物质层的形状即可，具体来说，形成为环状或筒状即可。
作为封闭部的材料，只要使用能发挥上述功能的材料即可，树脂材料是合适的。作为封闭部的材料，烯烃或酸改性烯烃是合适的，具体来说，能够例示出聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯。
优选封闭部通过粘接或熔接等一般方法固接到第1集电体和第2集电体。这是为了在构成同一单元的第1集电体与第2集电体之间高可靠性地封闭电解液，并且适当地维持该第1集电体与第2集电体的相对位置、或者是正极活性物质层、隔离物以及负极活性物质层的相对位置。将封闭部固接到第1集电体和第2集电体的方法没有特别限定，能够例示出粘接、熔接、熔合等方法。
此外，封闭部只要能包围正极活性物质层和负极活性物质层的周围即可，可以与正极活性物质层的外缘部或负极活性物质层的外缘部接触，也可以是与它们分离的。为了提高锂离子二次电池的耐久性，并且为了应对该锂离子二次电池使用时的电池单元的膨胀收缩，优选封闭部是与正极活性物质层的外缘部或负极活性物质层的外缘部分离的。
说明锂离子二次电池的具体的制造方法。
例如，使在第1集电体的一个面形成有正极活性物质层的正极与在第2集电体的一个面形成有负极活性物质层的负极的正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔离物相对。此时，进一步在第1集电体与第2集电体之间以包围正极活性物质层和负极活性物质层的方式配置封闭部，将该封闭部固接到第1集电体和第2集电体。另外，此时，在封闭部的内部封入电解液。由此，能够制造锂离子二次电池。
此外，根据隔离物的结构，也可以在第1集电体与隔离物之间配置第1封闭部，并且在隔离物与第2集电体之间配置第2封闭部，通过粘接等方法将第1封闭部与第2封闭部一体化。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是其动力源的全部或者一部分使用由锂离子二次电池产生的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在将锂离子二次电池搭载于车辆的情况下，可以将多个锂离子二次电池串联连接而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外，还可举出个人计算机、便携通信设备等由电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用于风力发电、太阳能发电、水力发电以及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供应源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力供应源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等当中临时存储充电所需的电力的蓄电装置。
以上，说明了本发明，但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式实施。
实施例
以下示出基础研究、实施例以及比较例等，更具体地说明本发明。此外，本发明不限于这些实施例。
＜基础研究1电解液的粘度评价＞
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，按下述的表1的比例溶解(FSO2)2NLi和LiPF6，制造出电解液1～3。
针对电解液1～3，按以下的条件测定出粘度。在表1中示出结果。
＜粘度＞
通过B型粘度计(Brookfield公司，DV2T)，使用锥型转子(spindle)测定出25℃时的各电解液的粘度。此外，锥型转子的旋转速度设为60rpm。
[表1]
LiFSI：(FSO2)2NLi，EC：碳酸亚乙酯
MP：丙酸甲酯
如表1所示，当(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量为30摩尔％以上时，电解液的粘度会下降。并且，可以认为，电解液的离子传导度也由此会提高。根据该结果可以说，从粘度和离子传导度的角度出发，在使用(FSO2)2NLi作为锂盐的情况下，优选该(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量为30摩尔％以上。
＜基础研究2电解液中的酯的研究＞
作为化学结构与丙酸甲酯类似的酯，制造了使用丙酸丙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯的电解液，并研究了这些酯对电池特性的影响。
(电解液〕
·在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的二氟(草酸)硼酸锂(以下有时简称为LiDFOB。LiDFOB是草酸硼酸盐的一种方案。)和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出电解液4。
·在将碳酸亚乙酯与丙酸丙酯(以下有时简称为PP。)以15∶85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出电解液5。
·在将碳酸亚乙酯与丁酸甲酯(以下有时简称为MB。)以15∶85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出电解液6。
·在将碳酸亚乙酯与丁酸乙酯(以下有时简称为EB。)以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出电解液7。
·将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以30：30：40的体积比混合，制成混合溶剂。在混合溶剂中溶解LiPF6，制造出LiPF6的浓度为1mol/L的母液。通过向母液中加入相当于0.2mol/L的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出电解液8。
〔锂离子二次电池〕
使用电解液4～8，如以下这样制造出锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以使正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比成为90：5：5的方式混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向上对在铝箔的表面将正极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压(press：压制)，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，在正极的制造中，将正极的单位面积质量为13.9mg/cm2作为目标。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶以使石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比成为97：0.8：2.2的方式混合，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向上对在铜箔的表面将负极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，在负极的制造中，将负极的单位面积质量为6.3mg/cm2作为目标。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与电解液4一起放入到袋状的层压膜中将其密闭，制造出锂离子二次电池4。同样地，使用电解液5～8制造出锂离子二次电池5～8。
〔保存试验〕
针对锂离子二次电池4～8，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，将此时的充电容量设为基准(SOC100％)。通过在该SOC100的状态下将各锂离子二次电池以40℃保存11天，进行了保存试验。
在保存试验的前后进行了容量确认。具体来说，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V。接着，以1C倍率进行CC-CV放电至2.5V。由此，确认了各锂离子二次电池的放电容量。将保存试验后的放电容量相对于保存试验前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。
另外，在保存试验后，针对调整为SOC60％后的各锂离子二次电池，测定出在25℃的条件下使其以恒定电流倍率放电5秒钟的情况下的电压变化量。在改变了电流倍率的多个条件下进行了该测定。根据得到的结果，针对SOC60％的各锂离子二次电池，算出了到电压变为2.5V为止的放电时间为10秒的恒定电流(mA)。将从SOC60％到2.5V的电压变化量乘以算出的恒定电流后的值设为输出。
在表2中示出以上的保存试验的结果。
[表2]
非水溶剂 容量维持率 输出
锂离子二次电池4 EC和MP 95.6％ 1649mW
锂离子二次电池5 EC和PP 96.2％ 1137mW
锂离子二次电池6 EC和MB 95.8％ 1328mW
锂离子二次电池7 EC和EB 95.8％ 1052mW
锂离子二次电池8 EC、EMC以及DMC 95.6％ 1405mW
如表2所示，使用丙酸甲酯作为电解液的非水溶剂的锂离子二次电池4的容量维持率和输出这两者都优异，特别是，在输出上大大超过了使用碳酸酯系的溶剂作为非水溶剂的锂离子二次电池8。根据该结果，证实了选择丙酸甲酯作为非水溶剂的有用性。
(实施例1)
以下说明实施例1的电解液和锂离子二次电池。此外，实施例1的锂离子二次电池与已叙述的本发明的锂离子二次电池不同，除了电极为高基重以外，具有一般的结构。
〔电解液〕
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例1的电解液。
〔锂离子二次电池〕
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶以使石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比成为94.8：0.8：4.4的方式混合，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向上对在铜箔的表面将负极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为26.5mg/cm2。
将作为正极活性物质层的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以使正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比成为88.8：5.1：6.1的方式混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向上对在铝箔的表面将正极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为55.5mg/cm2。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例1的电解液一起放入到袋状的层压膜中将其密闭，制造出实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
实施例2的电解液除了碳酸亚乙酯与丙酸甲酯的体积比以外，与实施例1的电解液相同。
具体来说，在实施例2中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以25：75的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例2的电解液。
实施例2的锂离子二次电池除了使用实施例2的电解液以外，与实施例1的锂离子二次电池相同。
(比较例1)
比较例1的电解液除了碳酸亚乙酯与丙酸甲酯的体积比以外，与实施例1的电解液相同。
具体来说，在比较例1中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例1的电解液。
比较例1的锂离子二次电池除了使用比较例1的电解液以外，与实施例1的锂离子二次电池相同。
(比较例2)
比较例2的电解液除了碳酸亚乙酯与丙酸甲酯的体积比以外，与实施例1的电解液相同。
具体来说，在比较例2中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以50：50的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例2的电解液。
比较例2的锂离子二次电池除了使用比较例2的电解液以外，与实施例1的锂离子二次电池相同。
＜评价例1倍率特性评价＞
针对实施例1、2和比较例1、2的锂离子二次电池以0.4C、1.0C、2.0C以及4.0这4个放电倍率，从SOC95％放电至电压2.3V。然后，通过按每个放电倍率来比较各锂离子二次电池的放电终止时的容量即倍率容量，对实施例1、2和比较例1、2的锂离子二次电池的倍率特性进行了评价。此外，倍率特性评价试验针对各C倍率以n＝2进行，对其平均值进行了比较。
针对各锂离子二次电池，将以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V时的充电容量设为SOC100％。倍率容量由相对于上述的SOC100％的百分率来表示。
在表3中示出结果。
[表3]
MP：丙酸甲酯
如表3所示，实施例1和实施例2的锂离子二次电池与比较例1和比较例2的锂离子二次电池相比，在0.4C～4.0C的全部C倍率下均发挥优异的放电特性。可以认为，这是由于实施例1和实施例2的锂离子二次电池中的电解液在非水溶剂中包含75体积％以上的丙酸甲酯所致。
此外，虽然实施例1的锂离子二次电池的结构与已叙述的本发明的锂离子二次电池不同，但实施例1的电解液的效果在本发明的锂离子二次电池中当然也会同样发挥。以下的各实施例中也是同样的。
(实施例3)
以下说明实施例3的电解液和锂离子二次电池。
〔电解液〕
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于0.5质量％的量的1，3，2-二氧杂硫杂环戊烷(dioxathiolane)-2,2-二氧化物(以下有时简称为DTD。DTD为环状硫酸酯的一种方案。)并使其溶解，制造出实施例3的电解液。
〔锂离子二次电池〕
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶以使石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比成为97：0.8：2.2的方式混合，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向上对在铜箔的表面将负极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为6.7mg/cm2。
将作为正极活性物质层的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以使正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比成为94：3：3的方式混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向上对在铝箔的表面将正极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为13.9mg/cm2。
使用上述的正极和负极，与实施例1同样地制造出实施例3的锂离子二次电池。
(实施例4)
实施例4的电解液除了使用(FSO2)2NLi和LiPF6作为锂盐以外，与实施例3的电解液相同。
具体来说，在实施例4中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.6mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.6mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例4的电解液。
实施例4的锂离子二次电池除了使用实施例4的电解液以外，与实施例3的锂离子二次电池相同。
(比较例3)
比较例3的电解液除了使用(FSO2)2NLi和LiPF6作为锂盐以外，与实施例3的电解液相同。
具体来说，在比较例3中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向该母液中加入相当于0.5质量％的量的(FSO2)2NLi和相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出比较例3的电解液。此外，比较例3的电解液中的(FSO2)2NLi的量为0.03mol/L，该(FSO2)2NLi的量相对于(FSO2)2NLi与LiPF6的总计为2.4摩尔％。
比较例3的锂离子二次电池除了使用比较例3的电解液以外，与实施例3的锂离子二次电池相同。
(比较例4)
比较例3的电解液除了仅使用LiPF6作为锂盐以外，与实施例3的电解液相同。
具体来说，在比较例3中，在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出比较例4的电解液。
比较例4的锂离子二次电池除了使用比较例4的电解液以外，与实施例3的锂离子二次电池相同。
＜评价例2高温充放电循环试验＞
对实施例3、4和比较例3、4的锂离子二次电池进行了高温充放电循环试验。
〔输出确认〕
首先，针对调整为SOC60％后的各锂离子二次电池，测定出在25℃的条件下使其以恒定电流倍率放电10秒钟的情况下的电压的变化量。在改变了电流倍率的多个条件下进行了该测定。根据得到的结果，针对SOC60％的各锂离子二次电池，算出了到电压变为2.5V为止的放电时间为10秒的恒定电流(mA)。将从SOC60％到2.5V的电压变化量乘以算出的上述恒定电流(mA)后的值设为初始输出。初始输出的试验也进行了多次。
算出了各锂离子二次电池的输出值相对于比较例4的锂离子二次电池的输出值的百分率，将从该百分率减去100(％)后的值设为初始输出增加率(％)。
〔高温充放电循环〕
然后，以60℃重复进行100次如下的高温充放电循环：以1C倍率CC-CV充电至4V，以1C倍率CC放电至SOD90％。此外，此处所说的充电是指：锂离子从负极移动到正极，正极与负极的电位差变大。
在第100次充放电结束后，与上述的输出确认同样地进行了各锂离子二次电池的输出确认。算出了各锂离子二次电池的输出值相对于比较例4的锂离子二次电池的输出值的百分率，将从该百分率减去100(％)后的值设为100循环后输出增加率(％)。
在表4中示出各锂离子二次电池的初始输出，在表5中示出各锂离子二次电池的100循环后的输出。此外，输出确认以n＝4进行，高温充放电循环以n＝2进行，在表4和表5中示出了它们的平均值。
[表4]
LiFSI：(FSO2)2NLi
[表5]
LiFSI：(FSo2)2NLi
如表4所示，与单独使用LiPF6作为锂盐的比较例4的锂离子二次电池相比，包含(FSO2)2NLi作为锂盐的比较例3、实施例3以及实施例4的锂离子二次电池的初始输出优异。特别是，在(FSO2)2NLi的含量为30摩尔％以上的实施例3和实施例4的锂离子二次电池中，相对于(FSO2)2NLi的含量小于30摩尔％的比较例3的锂离子二次电池，初始输出也是大幅增大的。
而且，如表5所示，比较例3的锂离子二次电池在高温下的充放电循环耐久性上与比较例4为相同程度，而实施例3和实施例4的锂离子二次电池与比较例3和比较例4的锂离子二次电池相比，在高温下的充放电循环耐久性上也是更优异的。
根据这些结果，证实了通过使用包含相对于全部锂盐为30摩尔％以上的(FSO2)2NLi、即LiPF6以外的锂盐的电解液，锂离子二次电池特别是在高温下的耐久性提高。
＜评价例3保存试验＞
针对实施例3、4和比较例3、4的锂离子二次电池，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，将此时的充电容量设为基准(SOC100％)。通过在该SOC100的状态下将各锂离子二次电池以40℃保存12天，进行了保存试验。
在保存试验的前后与评价例2同样地进行了输出确认，关于保存试验后的输出值，算出了各锂离子二次电池的输出值相对于比较例4的锂离子二次电池的输出值的百分率，将从该百分率减去100(％)后的值设为保存后输出增加率(％)。
在表6中示出各锂离子二次电池的100循环后的保存后的输出。此外，试验以n＝2进行，在表6中示出了其平均值。
[表6]
LiFSI：(FSo2)2NLi
如表6所示，实施例3和实施例4的锂离子二次电池与比较例3和比较例4的锂离子二次电池相比，以40℃保存时的耐久性也是优异的。根据该结果，也证实了通过使用包含相对于全部锂盐为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液，锂离子二次电池特别是在高温下的耐久性提高。
(实施例5)
使用实施例3的电解液相同的实施例5的电解液，如以下这样制造出实施例5的锂离子二次电池。作为参考，实施例5的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。
〔锂离子二次电池〕
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶以使石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比成为97：0.8：2.2的方式混合，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向上对在铜箔的表面将负极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为6.24mg/cm2。
将作为正极活性物质层的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以使正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比成为90：5：5的方式混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向上对在铝箔的表面将正极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状之后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为13.87mg/cm2。
使用上述的正极和负极，与实施例1同样地制造出实施例5的锂离子二次电池。
(比较例5)
使用与比较例4的电解液相同的比较例5的电解液，与实施例5同样地制造出比较例5的锂离子二次电池。作为参考，比较例5的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15∶85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。
＜评价例4气体产生评价＞
针对实施例5和比较例5的锂离子二次电池，通过以0.05C充电至4.0V并以60℃保持20小时而进行了活性化。通过阿基米德法对活性化前后的各锂离子二次电池的体积进行了测定，根据活性化前后的各锂离子二次电池的体积变化算出了由活性化所产生的气体量(μL)。
在表7中示出各锂离子二次电池的气体产生量。此外，试验以n＝3进行，在表7中示出了其平均值。
[表7]
LiFSI：(FSO2)2NLi
如表7所示，实施例5的锂离子二次电池中的气体产生量少于比较例5的锂离子二次电池中的气体产生量。根据该结果可知，通过使用包含相对于全部锂盐为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液，能够抑制伴随着锂离子二次电池的充放电而产生的气体。
此外认为，在负极使用了石墨的锂离子二次电池中会由于电解液在负极被分解而产生气体。在实施例5的锂离子二次电池中，认为由于电解液中包含的(FSO2)2NLi被分解而会在负极的表面形成良好的覆膜，推测由于该覆膜而抑制了电解液的分解。通过抑制气体产生，能够降低由充放电带来的锂离子二次电池的膨胀量，能够降低作用于锂离子二次电池的应力，进而能提高锂离子二次电池的耐久性。该气体产生的抑制效果对于不使用金属制成的罐作为容器的形式的锂离子二次电池是特别有用的，在本发明锂离子二次电池中也是非常有用的。
(实施例6)
使用与实施例3的电解液相同的实施例6的电解液，与实施例3同样地制造出实施例6的锂离子二次电池。作为参考，实施例6的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。
(实施例7)
使用与实施例4的电解液相同的实施例7的电解液，与实施例3同样地制造出实施例7的锂离子二次电池。作为参考，实施例7的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.6mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.6mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。
(比较例6)
使用与比较例3的电解液相同的比较例6的电解液，与实施例3同样地制造出比较例6的锂离子二次电池。作为参考，比较例6的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的(FSO2)2NLi和相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。比较例6的电解液中的(FSO2)2NLi的量为0.03mol/L，该(FSO2)2NLi的量相对于(FSO2)2NLi与LiPF6的总计为2.4摩尔％。
(比较例7)
使用与比较例4的电解液相同的比较例7的电解液，与实施例3同样地制造出比较例7的锂离子二次电池。作为参考，比较例7的电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液，向该母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解而成的。
＜评价例5高温充放电循环试验＞
针对实施例6、实施例7以及比较例6，比较例5的锂离子二次电池，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V。然后，以1C倍率进行了2小时的CC-CV放电至2.5V。将此时的放电容量设为初始容量。另外，针对各锂离子二次电池，进行了与评价例2同样的高温充放电循环试验。而且，在第50次充放电结束后以及在第100次充放电结束后确认了各锂离子二次电池的放电容量。放电容量用与上述的初始容量同样的方法进行了确认。计算了第50次充放电结束后的放电容量相对于初始容量的百分率以及第100次充放电结束后的放电容量相对于初始容量的百分率，分别设为50循环后的容量维持率和100循环后的容量维持率。
在表8中示出各锂离子二次电池的50循环后的容量维持率和100循环后的容量维持率。此外，各试验以n＝2进行，在表8中示出了其平均值。
[表8]
LiFSI：(FSO2)2NLi
如表8所示，实施例6和实施例7的锂离子二次电池与比较例6和比较例7的锂离子二次电池相比，容量维持率优异。根据该结果，也证实了通过使用包含相对于全部锂盐为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液，锂离子二次电池特别是在高温下的耐久性提高。
＜评价例6保存试验＞
针对实施例6、7和比较例6、7的锂离子二次电池，通过与评价例3同样的方法进行了保存试验。
在保存试验前、保存试验开始起经过7天后以及保存试验开始起经过12天后，与评价例2同样地确认了各锂离子二次电池的放电容量。将保存试验前的放电容量设为初始容量，计算了保存试验开始起经过7天后的放电容量相对于该初始容量的百分率以及保存试验开始起经过12天后的放电容量相对于该初始容量的百分率，分别设为保存试验开始7天后的容量维持率以及保存试验开始12天后的容量维持率。
在表9中示出各锂离子二次电池的保存试验开始7天后的容量维持率以及保存试验开始12天后的容量维持率。此外，各试验以n＝2进行，在表9中示出了其平均值。
[表9]
LiFSI：(FSO2)2NLi
如表9所示，实施例6和实施例7的锂离子二次电池与比较例6和比较例7的锂离子二次电池相比，容量维持率优异，保存试验开始后的经过天数越长，其差越显著。
根据该结果，也证实了通过使用包含相对于全部锂盐为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液，锂离子二次电池特别是在高温下的耐久性提高。
(实施例8)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1.94质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例8的电解液。
使用实施例8的电解液，与实施例1同样地制造出实施例8的锂离子二次电池。
(比较例8)
在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1.94质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例8的电解液。
使用比较例8的电解液，与实施例1同样地制造出比较例8的锂离子二次电池。
(比较例9)
在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以15：65：20的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1.94质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例9的电解液。
使用比较例9的电解液，与实施例1同样地制造出比较例9的锂离子二次电池。
(比较例10)
在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以15：45：40的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制成母液。通过向该母液中加入相当于1.94质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例10的电解液。
使用比较例10的电解液，与实施例1同样地制造出比较例10的锂离子二次电池。
(比较例11)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向该母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯和相当于1质量％的量的LiDFOB并使其溶解，制造出比较例11的电解液。
使用比较例11的电解液，与实施例1同样地制造出比较例8的锂离子二次电池。
＜评价例7长时间放电试验1＞
针对实施例8和比较例11的锂离子二次电池，以1.1C的放电倍率从SOC95％进行CC放电至电压2.2V，随时间推移而测定出放电容量的变化。
另外，针对各锂离子二次电池，以0.33C的放电倍率从SOC100％进行CC-CV放电至3.0V，将此时的容量设为CC-CV容量。针对各锂离子二次电池，算出CC放电终止时的容量相对于上述的CC-CV容量的百分率设为倍率％。此外，试验以n＝2进行，作为CC放电终止时的容量，使用其平均值。
针对各锂离子二次电池，将以0.2C倍率进行CC-CV充电至3.75V时的充电容量设为SOC100％。
在图1中示出表示实施例8和比较例11的各锂离子二次电池中的CC放电容量的随时间推移的变化的坐标图。另外，在表10中示出实施例8和比较例11的各锂离子二次电池的倍率％。
[表10]
LiFSI：(FSO2)2NLi，EC：碳酸亚乙酯
MP：丙酸甲酯
如图1所示，实施例8的锂离子二次电池与比较例11的离子二次电池相比，放电终止时的容量大幅变高，可以说长时间放电特性是优异的。
另外，如表10所示，实施例8的锂离子二次电池的放电终止时的倍率％也大幅优于比较例11的锂离子二次电池。这些结果表明，使用(FSO2)2NLi作为锂盐有助于长时间放电特性的提高。可以认为，该结果是由于如在基础研究1中也已示出的那样，在(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的情况下，电解液的粘度下降，离子传导率提高所致。
＜评价例8长时间放电试验2＞
针对实施例8和比较例8～10的锂离子二次电池，与评价例7同样地随时间推移而测定出放电容量的变化。
在图2中示出表示实施例8和比较例8～10的各锂离子二次电池中的CC放电容量的随时间推移的变化的坐标图。另外，在表11中示出实施例8和比较例8～10的各锂离子二次电池的倍率％。
[表11]
LiFSI：(FSO2)2NLi，EC：碳酸亚乙酯，MP：丙酸甲酯
DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯
如图2所示，可以说实施例8的锂离子二次电池与比较例8～10的各锂离子二次电池相比，放电终止时的容量大幅变高，长时间放电特性是优异的。
如表11所示，实施例8的锂离子二次电池的放电终止时的倍率％也大幅优于比较例8～10的各锂离子二次电池。根据该结果也明显可以看出，实施例8的锂离子二次电池的长时间放电特性是优异的。
可以认为，实施例8的锂离子二次电池与比较例8～10的锂离子二次电池相比长时间放电特性优异的理由在于非水电解液的组成。根据该结果，非水电解液使用丙酸甲酯的有用性更加显而易见。而且，根据评价例7和评价例8的结果可以说，通过将作为锂盐的(FSO2)2NLi与作为非水溶剂的丙酸甲酯组合使用，能得到能有助于锂离子二次电池用的电池特性提高的电解液。
(实施例9)
实施例9的锂离子二次电池是本发明的锂离子二次电池。在图3中示出示意性地表示实施例9的锂离子二次电池的说明图。以下，以图3为基础来说明实施例9的锂离子二次电池。
如图3所示，实施例9的锂离子二次电池1是将2个蓄电单元10重叠而成的。各蓄电单元10具有：正极2、负极3、隔离物4、封闭部5以及电解液6。
正极2具有第1集电体20和正极活性物质层21。第1集电体20为铝箔，具有一个面20a和另一个面20b。一个面20a与另一个面20b处于相互背靠背的关系。
正极活性物质层21是与实施例1的锂离子二次电池中的正极活性物质层相同的，层叠形成在第1集电体20的一个面20a的中央部分。
负极3具有第2集电体30和负极活性物质层31。第2集电体30为铜箔，具有一个面30a和另一个面30b。一个面30a与另一个面30b处于相互背靠背的关系。
负极活性物质层31是与实施例1的锂离子二次电池中的负极活性物质层相同的，层叠形成在第2集电体30的一个面30a的中央部分。
负极3在使负极活性物质层31与正极活性物质层21相对、并且在负极活性物质层31与正极活性物质层21之间夹着隔离物4的状态下被重叠到正极2。换言之，在已叙述的相对方向上，在构成同一蓄电单元10的第1集电体20和第2集电体30之间，夹入有负极活性物质层31、隔离物4以及正极活性物质层21的层叠体。此外，隔离物4是与实施例1的锂离子二次电池中的隔离物相同的。
封闭部5以酸改性烯烃为材料，呈大致短筒状。封闭部5在第1集电体20和第2集电体30之间，在该层叠体的周向整周上包围负极活性物质层31、隔离物4以及正极活性物质层21的层叠体的周围。封闭部5的第1集电体20侧的面被热熔合于第1集电体20，第2集电体30侧的面被热熔合于第2集电体30。由此，封闭部5将第1集电体20与第2集电体30之间液密地密封。另外，封闭部5也作为用于维持第1集电体20与第2集电体30的间隔将两者的直接电连接切断的间隔件发挥功能。
电解液6被封闭在由封闭部5、第1集电体20以及第2集电体30划分形成的空间内。电解液6是与实施例1的电解液相同的。
实施例9的锂离子二次电池1是由2个蓄电单元10串联连接而成的。另外，一个蓄电单元10x的第1集电体20x和与之相邻的蓄电单元10y的第2集电体30y相互被重叠且直接电连接。因此，该第1集电体20x与第2集电体30y能够视为呈两层结构的一个集电体，该集电体能够视为在其两个面分别设置有正极活性物质层21x和负极活性物质层31y的双极型电极。
以下说明实施例9的锂离子二次电池1的制造方法。
首先，通过实施例1中说明的方法制造正极2和负极3。
接着，将封闭部5与正极2和负极3中的一方一体化。具体来说，使用脉冲密封机，将封闭部5热熔合到第1集电体20和第2集电体30中的一方。由此，封闭部5在第1集电体20或第2集电体30上被一体化为箱状，在其内部能容纳电解液6。
接着，向该封闭部5的内部注入电解液6，并使其与正极2和负极3中的另一方一体化。具体来说，使正极活性物质层21与负极活性物质层31相对，以使隔离物4和封闭部5夹在其间的方式使它们重叠。然后，使用脉冲密封机，使封闭部5热熔合到第1集电体20和第2集电体30中的另一方。由此，得到了实施例9的锂离子二次电池1中的蓄电单元10。
准备两个蓄电单元10，使作为一方蓄电单元10的第1蓄电单元10x的第1集电体20x与作为另一方蓄电单元10的第2蓄电单元10y的第2集电体30y在相对方向上相互重叠，将该第1集电体20x与第2集电体30y层叠。层叠后的两个蓄电单元10被省略图示的约束构件约束，各蓄电单元10在相对方向上被附加规定的约束载荷。由此，能够将第1蓄电单元10x与第2蓄电单元10y维持为相互层叠的状态。进而，将省略图示的端子固接到蓄电单元10x、10y。由此，得到了实施例9的锂离子二次电池。
在实施例9的锂离子二次电池1中，在第1集电体20和第2集电体30固接有封闭部5。因此，各蓄电单元10能够在其内部稳定地保持电解液6。
(实施例10)
实施例10的锂离子二次电池是本发明的锂离子二次电池，除了第1集电体和第2集电体的结构以外，是与实施例9的锂离子二次电池大致相同的。在图4中示出示意性地表示实施例10的锂离子二次电池的说明图。以下，以图4为基础说明来实施例10的锂离子二次电池。
如图4所示，实施例10的锂离子二次电池中的正极2的第1集电体20与负极3的第2集电体30是形成为一体的。具体来说，第1集电体20为铝箔，第2集电体30是形成在该第1集电体20上的镀铜层。
实施例10的锂离子二次电池也与实施例9的锂离子二次电池同样地耐久性优异。
(实施例11)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi，制造出实施例11的电解液。
(实施例12)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出实施例12的电解液。此外，在实施例12的电解液中，(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量约为83.3摩尔％。
(实施例13)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.8mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.4mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出实施例12的电解液。此外，在实施例13的电解液中，(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量约为66.7摩尔％。
(实施例14)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.6mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.6mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出实施例14的电解液。此外，在实施例14的电解液中，(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量约为50摩尔％。
(实施例15)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.4mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以0.8mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出实施例15的电解液。此外，在实施例15的电解液中，(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量约为33.3摩尔％。
(比较例12)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以0.2mol/L的浓度溶解(FSO2)2NLi并以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出比较例12的电解液。此外，在比较例12的电解液中，(FSO2)2NLi的量相对于锂盐的总量约为16.7摩尔％。
(比较例13)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出比较例13的电解液。
＜评价例9剥离评价＞
准备好用密封材料将铝箔与铜箔热熔合而成的测试片。将该测试片浸渍于实施例11～15和比较例12、13的各电解液中，进行了剥离评价。
详细地说，各测试片的尺寸为15mm×65mm，密封宽度为18mm。密封材料为酸改性烯烃系的密封材料，更具体来说，包含低熔点的聚乙烯树脂。热熔合使用脉冲封口机，加热温度为110℃。
将铝层压膜制成60mm×100mm的袋状，向其内部注入1mL电解液，将测试片浸渍其中。通过用脉冲封口机将袋的开口热熔合，将测试片和电解液密封在该袋的内部。将其以60℃保存72小时。然后，用乙醇清洗从袋中取出的测试片，测定出该测试片所产生的自然剥离长度。测定使用的是凹槽测微仪(groove micrometer)。
如图5所示，将从树脂72与铝箔70的剥离开始点到树脂72的终端部的长度设为铝箔70与树脂72的界面处的自然剥离长度L1。同样地，将从树脂72与铜箔71的剥离开始点到树脂72的终端部的长度设为铜箔71与树脂72的界面处的自然剥离长度L2。在多个部位测定L1和L2并算出了其平均值，将其设为各电解液对测试片的自然剥离长度。在图6中示出结果。
如图6所示，在使用包含LiPF6以外的锂盐的实施例11～15和比较例12的电解液的情况下，与使用锂盐仅为LiPF6的比较例13的电解液的情况相比，测试片的自然剥离长度短。另外，使用实施例12～15的电解液的测试片的自然剥离长度是大致相同的值。
如已叙述的那样，可以认为，由于LiPF6会与水反应产生氟化氢，因此，在使用比较例13的电解液的测试片中，铝箔由于该氟化氢而劣化，其结果是，加剧了树脂与铝箔的界面处的剥离。并且，该剥离在如实施例11～15那样使用包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液的情况下，可以说得到充分抑制。由于使用实施例12～15的电解液的测试片的自然剥离长度是大致相同的值，因此，从抑制剥离的观点出发，可以说只要电解液中包含的LiPF6以外的锂盐的量相对于锂盐的总量为30摩尔％以上就足够了。
此外，在如比较例12、13那样使用较多地包含LiPF6的电解液作为本发明的锂离子二次电池的电解液的情况下，同样地，推测在第1集电体与封闭部的界面处会产生剥离。
相对于此，在如实施例11～15那样使用包含相对于锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐的电解液作为本发明的锂离子二次电池的电解液的情况下，可以说第1集电体与封闭部的界面处的剥离得到充分抑制。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：
正极，其具有第1集电体、以及设置在所述第1集电体的一个面的正极活性物质层；
负极，其具有第2集电体、以及设置在所述第2集电体的一个面的负极活性物质层，所述负极被重叠到所述正极并且使所述负极活性物质层与所述正极活性物质层相对；
隔离物，其配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及
封闭部，其配置在所述第1集电体与所述第2集电体之间，包围所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的周围，将电解液封闭在所述第1集电体与所述第2集电体之间的空间，
作为所述电解液，使用如下电解液：
具有包含锂盐的电解质、以及包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的非水溶剂，所述电解质包含相对于所述锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐；并且
所述非水溶剂包含75体积％以上的所述丙酸甲酯。
2.一种电解液，其特征在于，
具有包含锂盐的电解质、以及包含亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的非水溶剂，所述电解质包含相对于所述锂盐的总量为30摩尔％以上的LiPF6以外的锂盐，
所述非水溶剂包含75体积％以上的所述丙酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，
所述LiPF6以外的锂盐是(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的电解液，其中，
所述非水溶剂包含80体积％以上的所述丙酸甲酯。
5.根据权利要求2至权利要求4中的任意一项所述的电解液，其中，
所述电解质包含相对于所述锂盐的总量为50摩尔％以上的所述LiPF6以外的锂盐。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极在所述负极活性物质层含有石墨。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008258022A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP5487598B2 (ja) 2008-11-17 2014-05-07 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池及びその使用方法
JP5884488B2 (ja) 2012-01-05 2016-03-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP6284020B2 (ja) 2014-04-07 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP6878857B2 (ja) * 2016-12-02 2021-06-02 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP6846652B2 (ja) * 2017-03-30 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2020026926A (ja) 2018-08-13 2020-02-20 株式会社フジクラ 熱交換器及び磁気ヒートポンプ装置
JP7275915B2 (ja) 2019-06-27 2023-05-18 株式会社三洋物産 遊技機

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