KR20230109691A - 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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유키 이치카와
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Abstract

리튬염을 포함하는 전해질과, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함하는 비수용매를 갖고, 상기 전해질은, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하고, 상기 비수용매는, 상기 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함하는 전해액.

Description

전해액 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 사용 가능한 전해액, 및, 당해 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 단말, 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 전원으로서, 용량이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 최근, 탈탄소에 대한 요구가 고조되고 있어, 다양한 장치의 구동원을 전동화하려는 움직임이 활발해지고 있다. 그리고, 이에 수반하여, 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 특성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명의 발명자는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액을 최적화함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 특성 향상을 도모하는 것을 지향하였다.
종래의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌 고리형 카보네이트, 및, 디메틸카보네이트나 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트를 혼합한 혼합 비수용매에, LiPF6 을 1 mol/L 정도의 농도로 용해한 것이 일반적이다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3 : 7 로 혼합한 혼합 비수용매에, LiPF6 을 1 mol/L 의 농도로 용해한 전해액이 소개되어 있다.
특허문헌 2 에는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3 : 2 : 5 로 혼합한 혼합 비수용매에, LiPF6 을 1 mol/L 의 농도로 용해한 전해액이 소개되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-123300호 일본 공개특허공보 2013-140734호
여기서, 상기 특허문헌에 있어서 전해액의 주용매로서 사용되고 있는 것은, 사슬형 카보네이트이다.
본 발명의 발명자는, 리튬 이온 이차 전지의 특성의 향상을 도모하는 과정에 있어서, 전해액의 비수용매에 알킬렌 고리형 카보네이트와 프로피온산메틸을 병용하는 것을 알아내어, 당해 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 이미 출원하였다 (일본 특허출원 2020-026926).
상기 전해액은 리튬 이온 이차 전지의 특성 향상에 기여할 수 있다. 그러나, 본 발명자는 이에 만족하지 않고, 추가적인 특성의 향상을 실현하고자 예의 연구를 거듭하였다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 특성을 부여할 수 있는 전해액, 및, 우수한 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
다양한 실험의 결과, 본 발명의 발명자는, 비수용매로서 알킬렌 고리형 카보네이트와 프로피온산메틸을 병용한 전해액에 있어서, 추가로, 비수용매 및 리튬염을 특정한 배합으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상되는 것을 지견하였다. 본 발명의 발명자는, 이러한 지견에 기초하여 본 발명의 전해액을 완성하였다.
또한, 본 발명의 출원인은, 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 축전 장치의 내구성 향상을 도모하는 일환으로서, 그 봉지성의 저하를 억제할 수 있는 축전 셀 및 축전 장치의 구조를 개발하여, 이미 출원하였다 (일본 특허출원 2021-003409). 본 발명의 발명자는, 당해 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 축전 셀의 봉지성을 더욱 향상시키고자, 전해액에 대해서도 각종 검토를 실시하였다. 그 과정에서, 당해 구조를 상기한 본 발명의 전해액과 조합함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 축전 셀의 봉지성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 지견하고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 완성하였다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 전해액은,
리튬염을 포함하는 전해질과, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함하는 비수용매를 갖고,
상기 전해질은, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하고,
상기 비수용매는, 상기 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함하는, 전해액이다.
또, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는,
제 1 집전체와, 상기 제 1 집전체의 일방면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
제 2 집전체와, 상기 제 2 집전체의 일방면에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층을 상기 정극 활물질층에 대면시키면서 상기 정극에 겹쳐진 부극과,
상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이에 배치되고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 주위를 둘러싸고, 상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이의 공간에 전해액을 봉지하는 봉지부를 갖고,
상기 전해액으로서, 상기한 본 발명의 전해액을 사용하는, 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명의 전해액에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 특성을 부여할 수 있다. 또 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 우수한 특성을 나타내는 것이며, 특히, 구조적인 내구성이 우수하다.
도 1 은, 실시예 8 및 비교예 11 의 각 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 CC 방전 용량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 8 및 비교예 8 ∼ 10 의 각 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 CC 방전 용량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 평가예 9 에 있어서의 자연 박리 길이의 측정 위치를 설명하는 설명도이다.
도 6 은, 평가예 9 에 있어서의 각 테스트 피스의 자연 박리 길이를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위「x ∼ y」는, 하한 x 및 상한 y 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한치 및 하한치, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여 그것들을 임의로 조합함으로써 새로운 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한, 상기 어느 수치 범위 내로부터 임의로 선택한 수치를 새로운 수치 범위의 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 하기 (1) ∼ (3) 의 모두를 구비함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
(1) 전해질로서 LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하고,
(2) 비수용매에 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함하고,
(3) 비수용매는 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함한다.
상기 (1) 은 리튬 이온 이차 전지의 특성 중 특히 구조적인 내구성 향상에 기여할 수 있다.
또, 상기 (2) 는 리튬 이온 이차 전지의 특성 중 원활한 충방전에 기여할 수 있다. 구체적으로는, 알킬렌 고리형 카보네이트에서 유래하여 리튬 이온의 생성이나 부극에 대한 삽입 및 탈리가 원활하게 행해지고, 또한, 고점도나 고융점 등의 알킬렌 고리형 카보네이트의 단점이 프로피온산메틸에 의해 보완된다.
또한, 상기 (3) 은 리튬 이온 이차 전지의 특성 중 용량 유지율이나 출력 등의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 이들의 협동에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시키는 것이 가능하다고 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구조적인 내구성은, 하기 (4) 및 (5) 의 양방을 구비함으로써 향상될 수 있다.
(4) 제 1 집전체와, 상기 제 1 집전체의 일방면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
제 2 집전체와, 상기 제 2 집전체의 일방면에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층을 상기 정극 활물질층에 대면시키면서 상기 정극에 겹쳐진 부극과,
상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이에 배치되고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 주위를 둘러싸고, 상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이의 공간에 전해액을 봉지하는 봉지부를 갖는다,
(5) 상기 전해액으로서, 상기한 본 발명의 전해액을 사용한다.
상기 (4) 는, 이미 서술한 일본 특허출원 2021-003409 에서도 상세하게 설명한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 특성 중 봉지성의 저하 억제에 기여할 수 있다.
상기 (5) 는, 또한, 상기 (4) 를 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 특성 중 구조적인 내구성의 향상, 구체적으로는 봉지성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 이들의 협동에 의해, 그 특성의 향상을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 그 구성 요소별로 설명한다.
먼저 본 발명의 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 전해액에 있어서의 리튬 이온 농도는, 이온 전도도의 점에서, 0.8 ∼ 1.8 mol/L 의 범위 내가 바람직하고, 0.9 ∼ 1.5 mol/L 의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.4 mol/L 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.1 ∼ 1.3 mol/L 의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 사용하는 전해질은, 리튬염을 포함하고, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함한다. 본 발명의 전해액은, 리튬염으로서 LiPF6 을 포함해도 되고 LiPF6 을 포함하지 않아도 된다.
여기서, LiPF6 은 전해질로서 리튬 이온 이차 전지용의 전해액에 널리 사용되고 있고, 비교적 저렴하다. 본 발명의 전해액이, 리튬염으로서 이와 같은 LiPF6 이외의 것을 사용하는 이유는 이하와 같다.
LiPF6 과 물의 반응에 의해 불화수소가 생기는 것이 알려져 있다. 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 미량의 물이 존재하기 때문에, 전해액에 LiPF6 을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 당해 전해액 중에 불화수소를 포함할 수 있다.
또, LiPF6 은 열적으로 불안정하고, 예를 들어 60 ℃ 를 초과하는 온도하에서, PF5 를 발생시키는 것도 알려져 있다. 당해 PF5 는 물과 반응하여 불화수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 발명자는, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시키고자, 전해액의 조성에 대해 검토를 거듭하였다. 그 과정에서, 전해액에 존재하는 불화수소나 PF5 에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 전극이나 용기가 부식될 우려가 있는 것, 전극이나 용기의 부식에 의해 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 손상될 우려가 있는 것을 지견하였다. 특히, 리튬 이온 이차 전지가, 일본 특허출원 2021-003409 에 개시된 바와 같이 두 집전체의 사이에 봉지부를 갖는 구조인 경우, 집전체에 포함되는 금속 부분의 표면이 부식 (구체적으로는 불화) 되면, 봉지부와 집전체의 결합력이 약해져 전지가 구조적으로 열화되어, 봉지부에 의한 봉지성이 저하되기 쉬워진다고 생각된다. 이 문제는 집전체에 알루미늄이 포함되는 경우에 특히 현저하다.
본 발명의 발명자는, 리튬 이온 이차 전지의 구조적 내구성을 향상시키기 위해서, LiPF6 으로 인한 상기 문제를 억제하는 것을 지향하였다. 그리고, 전해질에 LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 경우에, 상기 문제가 억제되는 것을 알아냈다.
후술하는 실시예의 란에서 상세를 설명하겠지만, 본 발명의 발명자가 실제로 시험한 결과, 두 개의 집전체의 사이에 봉지부를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해질로서 LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 경우에는, 전해질로서 LiPF6 만을 포함하는 경우와 비교하여, 그 내구성이 향상되었다.
본 발명의 전해액에 사용할 수 있는 구체적인 리튬염으로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, FSO3Li, CF3SO3Li, C2F5SO3Li, C3F7SO3Li, C4F9SO3Li, C5F11SO3Li, C6F13SO3Li, CH3SO3Li, C2H5SO3Li, C3H7SO3Li, CF3CH2SO3Li, CF3C2H4SO3Li, (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2H5SO2)NLi, LiPO2F2, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2 를 예시할 수 있다. LiPF6 이외의 리튬염은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종이상을 병용해도 된다.
LiPF6 이외의 리튬염으로는, 특히, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다. 이 종류의 리튬염은, 불화수소나 PF5 를 발생시키기 어렵다.
(R1X1)(R2SO2)NLi 일반식 (1)
(R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Ra, Rb 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다. 또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의,「치환기로 치환되어 있어도 되는」이라는 문언에 대해 설명한다. 예를 들어「치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기」이면, 알킬기의 수소의 하나 혹은 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는, 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 되는」이라는 문언에 있어서의 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 불포화 시클로알킬기, 방향족기, 복소 고리기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 술포기, 카르복실기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환기로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2 개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
리튬염은 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(R13X2)(R14SO2)NLi 일반식 (1-1)
(R13, R14 는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h 이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1=a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h 를 만족한다.
또, R23 과 R24 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는, 2n=a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h 를 만족한다.
X2 는, SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Rc, Rd 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Rc, Rd 는, R23 또는 R24 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의,「치환기로 치환되어 있어도 되는」이라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조의, R13 과 R14 가 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
리튬염은, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(R15SO2)(R16SO2)NLi 일반식 (1-2)
(R15, R16 은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe 이다.
n, a, b, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1=a＋b＋c＋d＋e 를 만족한다.
또, R15 와 R16 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는, 2n=a＋b＋c＋d＋e 를 만족한다.)
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조의, R15 와 R16 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e 가 0 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 리튬염은, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi 에서 선택되는 이미드염의 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이 중 (FSO2)2NLi 를 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 출력이나 내구성이 향상된다. 이는, (FSO2)2NLi 를 사용함으로써 전해액의 점도가 저하되거나, 부극이나 정극의 표면에 양호한 피막이 형성되거나 하는 것에서 유래한다고 생각된다.
본 발명의 전해액에 포함되는 LiPF6 이외의 리튬염의 양은, 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상이면 되지만, 그 바람직한 범위로서, 리튬염의 합계에 대해 50 몰％ 이상, 75 몰％ 이상, 90 몰％ 이상의 각 범위를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 비수용매에 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함한다.
알킬렌 고리형 카보네이트는 고유전율의 비수용매이며, 리튬염의 용해 및 이온 해리에 기여한다고 생각된다.
또, 일반적으로, 알킬렌 고리형 카보네이트가 리튬 이온 이차 전지의 충전시에 환원 분해됨으로써, 부극 표면에 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성되는 것이 알려져 있다. 이러한 SEI 피막의 존재로 인해, 흑연을 구비하는 부극에 대해, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 이탈이 가능해진다고 생각되고 있다.
본 발명의 전해액은, 1 종만의 알킬렌 고리형 카보네이트를 사용해도 되고 복수종의 알킬렌 고리형 카보네이트를 병용해도 된다. 알킬렌 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트를 예시할 수 있고, 이 중 에틸렌카보네이트는 특히 바람직하다.
그런데, 알킬렌 고리형 카보네이트는 전해액의 비수용매로서 유익하기는 하지만, 고점도이다. 그 때문에, 알킬렌 고리형 카보네이트의 비율이 지나치게 높으면, 전해액의 이온 전도도나 전해액 중에서의 리튬 이온의 확산에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또, 알킬렌 고리형 카보네이트는 융점이 비교적 높기 때문에, 알킬렌 고리형 카보네이트의 비율이 지나치게 높으면, 저온 조건하에서, 전해액이 고화될 우려가 있다.
한편, 프로피온산메틸은 저유전율, 저점도, 또한, 융점이 낮은 비수용매이다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 알킬렌 고리형 카보네이트와 프로피온산메틸이 공존함으로써, 알킬렌 고리형 카보네이트의 불리한 점을 프로피온산메틸이 상쇄한다. 즉, 프로피온산메틸은, 전해액의 저점도화, 이온 전도도의 적합화, 리튬 이온의 확산 계수의 적합화 및 저온 조건하에서의 고화 방지에 기여하고 있다고 생각된다.
또한, 프로피온산메틸과 화학 구조가 유사한 에스테르로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 및 부티르산에틸이 존재한다.
여기서, 일본 특허출원 2020-026926 에 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 발명자는, 메틸에스테르는 에틸에스테르보다 전해액의 물성 및 전지 특성의 점에서 우수한 것을 지견하였다.
또, 메틸에스테르인 프로피온산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸에 대해, 이들의 융점 및 비점은, 이하와 같다.
프로피온산메틸 융점 -88 ℃, 비점 80 ℃
아세트산메틸 융점 -98 ℃, 비점 57 ℃
부티르산메틸 융점 -95 ℃, 비점 102 ℃
리튬 이온 이차 전지의 동작 환경은 60 ℃ 정도가 될 수 있다고 상정되므로, 전해액에 포함되는 비수용매로는, 비점이 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 제조 환경의 점에서 보아도, 사용하는 비수용매의 비점은 높은 편이 바람직하다. 또, 에스테르의 탄소수가 많을수록 에스테르의 친유성이 증가하여 리튬염의 용해나 해리에 불리해지므로, 에스테르의 탄소수는 적은 편이 바람직하다.
이상의 사항을 종합하면, 에스테르로서 프로피온산메틸이 가장 적절하다고 할 수 있다. 이는, 후술하는 기초 검토 2 의 결과에 의해서도 뒷받침된다.
본 발명의 전해액에 있어서의 비수용매는, 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함한다. 이와 같이 알킬렌 고리형 카보네이트에 대한 프로피온산메틸의 양을 충분히 많이 포함함으로써, 본 발명의 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극의 충방전 용량과 부극의 충방전 용량을 함께 향상시키는 것이 가능하다.
프로피온산메틸의 양에 대한 상한은 특별히 없고, 비수용매에 100 체적％ 미만으로 포함되면 된다. 정극 및 부극의 충방전 용량을 높은 수준으로 양립시키기 위해서는, 프로피온산메틸은, 비수용매에 85 체적％ 이하 포함되는 것이 바람직하고, 80체적％ 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 비수용매는, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸에 더해 그 밖의 비수용매를 포함해도 되고, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸로 되어도 된다. 어느 경우에도, 본 발명의 전해액은, 비수용매 전체를 100 체적％ 로 했을 때에 75 체적％ 이상의 프로피온산메틸을 포함하면 된다. 또한, 비수용매 전체를 100 체적％ 로 한다라는 것은, 혼합 전에 있어서의 25 ℃ 의 상온, 상압하에서의 각 비수용매의 체적의 합을 의미한다.
본 발명의 전해액에 있어서, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸의 합계 체적에 대한 프로피온산메틸의 비율은, 72 ∼ 95 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 85 체적％ 의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
마찬가지로, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸의 합계 체적에 대한 알킬렌 고리형 카보네이트의 비율은, 5 ∼ 28 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 체적％ 의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
상기한 그 밖의 비수용매로는, 불소 함유 고리형 카보네이트 및 불포화 고리형 카보네이트를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸에 이들 비수용매를 병용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
불소 함유 고리형 카보네이트로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 예시할 수 있다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 플루오로메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트를 예시할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 전해액은 비닐렌카보네이트를 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 전해액에 있어서의 불소 함유 고리형 카보네이트 및/또는 불포화 고리형 카보네이트의 첨가량으로는, 이들 이외의 합계 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내, 0.3 ∼ 4 질량％ 의 범위 내, 0.5 ∼ 3 질량％ 의 범위 내, 1 ∼ 2 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 전해액의 다른 구성 성분, 구체적으로는, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸이 환원 분해를 개시하는 전위보다 높은 전위에서 환원 분해를 개시하는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
구체적인 첨가제로는, 고리형 황산에스테르, 옥살레이트붕산염, 디할로겐화인산염을 예시할 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종만을 사용해도 되고 복수종을 병용해도 된다.
고리형 황산에스테르란, 이하의 화학식으로 나타내는 화합물이다.
R-O-SO2-O-R (2 개의 R 은 알킬기이며, 서로 결합하여, -O-S-O- 와 함께 고리를 형성하고 있다.)
고리형 황산에스테르로는, 5 ∼ 9 원 고리, 5 ∼ 8 원 고리, 5 ∼ 7 원 고리의 것을 예시할 수 있고, 또, 고리형 황산에스테르의 탄소수로는, 2 ∼ 6, 2 ∼ 5, 2 ∼ 4 를 예시할 수 있다.
옥살레이트붕산염으로는 리튬염이 바람직하다. 구체적인 옥살레이트붕산염으로서, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)X2 (X 는 F, Cl, Br, I 에서 선택되는 할로겐이다.) 를 예시할 수 있다.
바람직하게는, 옥살레이트붕산염은 LiB(C2O4)2 즉 리튬비스(옥살레이트)보레이트 및/또는 LiB(C2O4)F2 즉 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트인 것이 좋다.
디할로겐화인산염으로는 리튬염이 바람직하다. 구체적인 디할로겐화인산염으로서, LiPO2X2 (X 는 F, Cl, Br, I 에서 선택되는 할로겐이다.) 를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서의 상기 첨가제의 첨가량으로는, 당해 첨가제 이외의 합계 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내, 0.3 ∼ 4 질량％ 의 범위 내, 0.5 ∼ 3 질량％ 의 범위 내, 1 ∼ 2 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
이하, 본 발명의 전해액을 사용한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 봉지부 및 전해액을 갖는다. 이 중 전해액에 대해서는 이미 서술한 바와 같다.
정극은, 제 1 집전체와, 당해 제 1 집전체의 일방면에 형성된 정극 활물질층을 갖는다.
부극은, 제 2 집전체와, 당해 제 2 집전체의 일방면에 형성된 부극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 활물질층을 정극의 정극 활물질층에 대면시키면서, 당해 정극에 겹쳐진다.
본 명세서에 있어서, 단순히 집전체라고 하는 경우에는 제 1 집전체와 제 2 집전체를 총칭하는 것으로 한다. 또, 전극 활물질이라고 하는 경우에는 정극 활물질과 부극 활물질을 총칭하는 것으로 하고, 전극 활물질층이라고 하는 경우에는 정극 활물질층과 부극 활물질층을 총칭하는 것으로 한다.
집전체는, 리튬 이온 이차 전지의 방전 또는 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 전도체를 말한다. 집전체로는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 효과인 내구성 향상의 효과는, 특히, 정극용의 집전체인 제 1 집전체가 알루미늄인 경우에 현저하다. 요컨대, 제 1 집전체는 알루미늄제인 것이 특히 바람직하다.
집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 박상의 집전체 (이하, 집전박이라고 한다.) 의 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하면 되고, 예를 들어, 층상 암염 구조의 일반식 : LiaNibCocMndDeOf (0.2≤a≤2, b＋c＋d＋e=1, 0≤e＜1, D 는 W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 1.7≤f≤3) 로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물, Li2MnO3 을 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서, LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 금속 산화물, 스피넬 구조의 금속 산화물과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중의 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 이들 정극 활물질은, 1 종만을 사용해도 되고 복수종을 병용해도 된다.
이 중 올리빈 구조의 정극 활물질은, 열안정성이 우수하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로서 바람직하다.
올리빈 구조의 정극 활물질을 준비하려면, 시판되는 것을 구입해도 되고, 이하의 문헌 등에 기재된 방법을 참고로 하여 제조해도 된다. 올리빈 구조의 정극 활물질로는, 탄소로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
일본 공개특허공보 평11-25983호
일본 공개특허공보 2002-198050호
일본 공표특허공보 2005-522009호
일본 공개특허공보 2012-79554호
올리빈 구조의 정극 활물질을 화학식으로 나타낸 1 예로서 LiaMbPO4 (M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Te, Mo 에서 선택되는 적어도 1 의 원소이다. a 는 0.9≤a≤1.2, b 는 0.6≤b≤1.1 을 만족한다.) 를 예시할 수 있다.
a 의 범위로는 0.95≤a≤1.1, 0.97≤a≤1.05 를 예시할 수 있다.
LiaMbPO4 에 있어서의 M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Mg, V, Te 에서 선택되는 적어도 1 의 원소인 것이 바람직하고, 또, M 이 2 종류 이상의 원소로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. M 은, Mn, Fe 및 V 에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. b 는 0.95≤b≤1.05 를 만족하는 것이 바람직하다.
LiaMbPO4 로는, Mn 및 Fe 가 필수의 구성 원소인 LiMnxFeyPO4 (x, y 는, x＋y=1, 0＜x＜1, 0＜y＜1 을 만족한다.) 로 나타내어지는 것이, 더욱 바람직하다. x 및 y 의 범위로서, 0.5≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.5 나, 0.6≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.4, 나아가서는 0.7≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.3 을 예시할 수 있다.
올리빈 구조의 정극 활물질로는 LiFePO4 가 범용되고 있지만, Mn 및 Fe 가 공존하는 LiMnxFeyPO4 는, LiFePO4 보다 반응 전위가 높은 것이 알려져 있다.
정극 활물질층은, 정극 활물질 이외에, 도전 보조제, 결착제, 분산제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율로서, 70 ∼ 99 질량％ 의 범위 내, 80 ∼ 98 질량％ 의 범위 내, 90 ∼ 97 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그 때문에, 도전 보조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다.
도전 보조제는 화학적으로 불활성인 전자 전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 나노 튜브, 및 각종 금속 입자 등이 예시된다. 카본 블랙으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등이 예시된다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 정극 활물질층에 첨가할 수 있다.
도전 보조제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질층에 있어서의 도전 보조제의 비율은, 1 ∼ 7 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 2 ∼ 6 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
결착제는, 정극 활물질이나 도전 보조제를 집전체의 표면에 연결하여 고정시키는 역할을 하는 것이다. 결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무를 예시할 수 있다.
결착제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 비율은, 0.5 ∼ 7 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
도전 보조제 및 결착제 이외의 분산제 등의 첨가제는, 공지된 것을 채용할 수 있다.
부극 활물질로는, 전하 담체를 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온 등의 전하 담체를 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 부극 활물질로서 Li 나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14 족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13 족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12 족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15 족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11 족 원소를 각각 단체로 채용하면 된다. 합금 또는 화합물의 구체예로는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화규소에 불균화하는 SiOx (0.3≤x≤1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 혹은 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN (M=Co, Ni, Cu) 으로 나타내는 질화물을 채용해도 된다. 부극 활물질로서 이들의 것의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율로서, 70 ∼ 99 질량％ 의 범위 내, 80 ∼ 98.5 질량％ 의 범위 내, 90 ∼ 98 질량％ 의 범위 내, 95 ∼ 97.5 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
부극 활물질층은 부극 활물질 이외에, 결착제, 분산제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 결착제는, 정극에서 설명한 것을 적절히 채용하면 된다. 분산제 등의 첨가제는 공지된 것을 채용할 수 있다.
결착제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질층에 있어서의 결착제의 비율은, 0.5 ∼ 7 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 용제, 그리고 필요에 따라 결착제 및 도전 보조제를 혼합하여 슬러리상의 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 당해 활물질층 형성용 조성물을 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높일 수 있도록, 건조 후의 것을 압축해도 된다.
또, 일본 공개특허공보 2015-201318호 등에 개시되는 제조 방법을 이용하여 활물질층을 형성해도 된다.
구체적으로는, 활물질과 결착제와 용매를 포함하는 합제를 조립함으로써 습윤 상태의 조립체를 얻는다. 당해 조립체의 집합물을 미리 정해진 형틀에 넣고, 평판상의 성형체를 얻는다. 그 후, 전사 롤을 사용하여 평판상의 성형체를 집전체의 표면에 부착시킴으로써 활물질층을 형성하는 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질로서 올리빈 구조의 것을 선택할 수 있고, 부극 활물질로서 흑연을 선택할 수 있다. 올리빈 구조의 정극 활물질을 구비하는 정극 및 부극 활물질로서 흑연을 구비하는 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 열안정성이 우수하다고 할 수 있지만, 전극의 단위 체적당 용량은 낮다.
산업계에서는, 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다. 그 요구에 부응하는 수단으로는, 전극당 정극 활물질 및 부극 활물질의 양을 증가시키는 수단, 구체적으로는, 집전박에 대한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 도포량을 증가시키는 수단을 생각할 수 있다. 집전박에 대한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 도포량을 증가시키는 수단에 의해, 정극의 집전박의 편면 1 평방 센티미터의 면적 상에 존재하는 정극 활물질층의 질량 (이하,「정극의 단위 면적당 중량」이라고 하는 경우가 있다.), 및, 부극의 집전박의 편면 1 평방 센티미터의 면적 상에 존재하는 부극 활물질층의 질량 (이하,「부극의 단위 면적당 중량」이라고 하는 경우가 있다.) 은 증가한다.
정극의 단위 면적당 중량으로는, 20 mg/㎠ 이상이 바람직하다. 바람직한 정극의 단위 면적당 중량으로서, 30 ∼ 200 mg/㎠ 의 범위 내, 35 ∼ 150 mg/㎠ 의 범위 내, 40 ∼ 120 mg/㎠ 의 범위 내, 50 ∼ 100 mg/㎠ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
부극의 단위 면적당 중량으로는, 10 mg/㎠ 이상이 바람직하다. 바람직한 부극의 단위 면적당 중량으로서, 15 ∼ 100 mg/㎠ 의 범위 내, 17 ∼ 75 mg/㎠ 의 범위 내, 20 ∼ 60 mg/㎠ 의 범위 내, 25 ∼ 50 mg/㎠ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
일반적으로, 단위 면적당 중량이 많고 활물질층의 두께가 두꺼운 두꺼운 두께의 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 저레이트에서의 충방전 용량과 비교하여, 고레이트에서의 충방전 용량이 불충분해진다는 레이트 특성 악화 현상이 생긴다. 레이트 특성 악화 현상은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 리튬 이온의 확산 저항에 관련이 있다고 생각되고, 그리고, 리튬 이온의 확산 저항은, 전해액의 점도 및 전해액에 있어서의 리튬 이온의 확산 계수에 관련이 있다고 생각된다.
본 발명의 전해액은 프로피온산메틸의 존재로 인해 저점도화되어 있고, 또, 리튬 이온의 확산 계수에 배려하여 설계되고 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 정극이면 30 ∼ 200 mg/㎠ 의 범위 내, 부극이면 15 ∼ 100 mg/㎠ 의 범위 내라고 하는 두꺼운 두께여도, 레이트 특성 악화 현상이 어느 정도 억제된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지가 전극을 권회하여 용기에 수용하는 소위 권회형의 리튬 이온 이차 전지가 아니고, 전극을 권회하지 않고 적층한 상태에서 유지하는 소위 셀 스택형의 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 권회시에 있어서의 전극 활물질층의 파손을 고려할 필요가 없다. 따라서, 당해 리튬 이온 이차 전지는 두꺼운 두께의 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 제 1 집전체의 일방면에 정극 활물질층이 형성되고, 제 2 집전체의 일방면에는 부극 활물질층이 형성된다. 제 1 집전체의 타방면에는 정극 활물질층을 형성해도 되고 부극 활물질층을 형성해도 된다. 마찬가지로, 제 2 집전체의 타방면에는 정극 활물질층을 형성해도 되고 부극 활물질층을 형성해도 된다. 나아가서는, 일방면에 정극 활물질층을 형성한 제 1 집전체의 타방면과, 일방면에 부극 활물질층을 형성한 제 2 집전체의 타방면을 겹쳐, 이들을 일체화해도 된다. 이 경우의 제 1 집전체 및 제 2 집전체는, 후술하는 다층 구조의 집전체로 간주할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 제 1 집전체와 제 2 집전체가 일체화한 2 층형의 집전체의 일방면 (또는 타방면) 에 정극 활물질층이 형성되고 타방면 (또는 일방면) 에 부극 활물질층이 형성된다.
요컨대, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전극은, 집전체의 양면의 각각에 동종의 활물질층, 즉, 정극 활물질층 및 정극 활물질층, 또는, 부극 활물질층 및 부극 활물질층이 형성된 전극이어도 된다. 또는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전극은, 집전체의 양면의 각각에 이종의 활물질층, 즉, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 형성된 쌍극형 (바이폴러) 전극이어도 된다.
어느 경우에나, 정극과 부극은 부극 활물질층을 정극 활물질층에 대면시키면서 겹쳐지고, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대면하는 방향 (이하, 대면 방향이라고 한다) 에 있어서, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에는 세퍼레이터가 배치된다.
제 1 집전체 및 제 2 집전체는, 각각, 단일의 금속으로 이루어지는 1 층 구조여도 되고, 복수의 이종 금속으로 구성된 다층 구조여도 된다. 또, 제 1 집전체와 제 2 집전체가 적층되고 또한 일체화된 다층 구조를 이루어도 된다. 제 1 집전체 및 제 2 집전체가 당해 다층 구조를 이루는 경우, 예를 들어, 제 1 집전체 (또는 제 2 집전체) 에 제 2 집전체 (또는 제 1 집전체) 를 도금 형성하거나, 제 1 집전체 (또는 제 2 집전체) 에 제 2 집전체 (또는 제 1 집전체) 를 압연 접합시키거나 하면 된다. 또는, 따로 따로 성형한 제 1 집전체 및 제 2 집전체를, 도전성을 갖는 접착제 등으로 접합하여 일체화해도 된다. 다층 구조를 이루는 제 1 집전체 및 제 2 집전체로서, 구체적으로는, 알루미늄박에 구리 도금이나 니켈 도금이 실시된 금속박이 예시된다.
세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 기능을 갖는다.
세퍼레이터로는, 공지된 것을 채용하면 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다. 구체적으로는, 전극과 세퍼레이터 사이의 높은 접착성을 실현하기 위해서 세퍼레이터에 접착층을 형성한 접착형의 세퍼레이터나, 세퍼레이터에 무기 필러 등을 포함하는 코팅막을 형성함으로써 고온 내열성을 높인 도포형 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 이미 서술한 바와 같이, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 대면한다. 정극 활물질층은 제 1 집전체의 일방면에 형성되고, 부극 활물질층은 제 2 집전체의 일방면에 형성되기 때문에, 정극 활물질층 및 부극 활물질층은 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이에 배치된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 대면 방향에 있어서, 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이에 봉지부를 구비한다. 당해 봉지부는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 주위를 둘러싸고, 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이의 공간에 전해액을 봉지하는 기능을 갖는다. 환언하면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 1 쌍의 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이에, 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층 및 전해액을 갖는 축전 셀이 형성되고, 당해 축전 셀은 봉지부에 의해 외계로부터 구획된다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 당해 축전 셀을 1 개만 구비해도 되고, 복수 구비해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 구조를 가짐으로써, 용기를 소형화, 경량화할 수 있고, 또한 리드선 등의 배선을 저감할 수 있다. 이로써, 상기 구조를 갖는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는 체적, 중량당 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 당해 구조를 갖는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 셀 스택형의 리튬 이온 이차 전지로서 구현화하는 데에 적합하고, 이미 서술한 바와 같이, 두꺼운 두께의 전극을 가질 수 있다.
봉지부는, 축전 셀의 내부에 전해액을 봉입하기 위한 시일재로서 기능함과 함께, 동일한 축전 셀을 구성하는 제 1 집전체와 제 2 집전체를 전기적으로 격리하기 위한 스페이서로도 기능한다. 이와 같은 기능을 발휘하는 봉지부는, 내주측에 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 수용할 수 있는 형상, 구체적으로는, 고리형 또는 통 형상을 이루면 된다.
봉지부의 재료로는, 상기 기능을 발휘할 수 있는 것을 사용하면 되고, 수지 재료가 바람직하다. 봉지부의 재료로는, 올레핀이나 산변성 올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산변성 폴리에틸렌, 산변성 폴리프로필렌을 예시할 수 있다.
봉지부는, 접착이나 용착 등의 일반적인 방법으로 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 고착하는 것이 바람직하다. 동일한 셀을 구성하는 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이에 전해액을 신뢰성 높게 봉지하고, 또한, 당해 제 1 집전체와 제 2 집전체의 상대 위치나 정극 활물질층, 세퍼레이터 및 부극 활물질층의 상대 위치를 적절히 유지하기 위함이다. 봉지부를 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 고착하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 접착, 용착, 융착 등의 방법을 예시할 수 있다.
또한, 봉지부는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 주위를 둘러싸면 되고, 정극 활물질층의 외연부나 부극 활물질층의 외연부에 접촉해도 되고 이들과 떨어져 있어도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 내구성 향상을 목적으로 하고, 당해 리튬 이온 이차 전지의 사용시에 있어서의 셀의 팽창·수축에 대응하기 위해서는, 봉지부는, 정극 활물질층의 외연부나 부극 활물질층의 외연부와 떨어져 있는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다.
예를 들어, 제 1 집전체의 일방면에 정극 활물질층을 형성한 정극과, 제 2 집전체의 일방면에 부극 활물질층을 형성한 부극을, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 세퍼레이터를 개재하여 대면시킨다. 이 때 추가로, 제 1 집전체와 제 2 집전체의 사이에는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 둘러싸도록 봉지부를 배치하고, 당해 봉지부를 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 고착한다. 또 이 때 봉지부의 내부에 전해액을 봉입한다. 이로써 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 구조에 따라서는, 제 1 집전체와 세퍼레이터의 사이에 제 1 봉지부를 배치하고, 또한, 세퍼레이터와 제 2 집전체의 사이에 제 2 봉지부를 배치하여, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 접착 등의 방법으로 일체화해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 이차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조전지로 하면 된다. 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 기기로는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전, 기타 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 전기를 동력원에 사용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 사용해도 된다.
이상, 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 각종 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 기초 검토, 실시예 및 비교예 등을 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜기초 검토 1 전해액의 점도 평가＞
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, 하기 표 1 의 비율로 (FSO2)2NLi 및 LiPF6 을 용해하고, 전해액 1 ∼ 3 을 제조하였다.
전해액 1 ∼ 3 에 대해, 점도를 이하의 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜점도＞
B 형 점도계 (Brookfield 사, DV2T) 로, 콘형 스핀들을 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 각 전해액의 점도를 측정하였다. 또한, 콘형 스핀들의 회전 속도는 60 rpm 으로 하였다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양이 30 몰％ 이상이면, 전해액의 점도는 저하된다. 그리고, 이로써 전해액의 이온 전도도도 역시 향상된다고 생각된다. 이 결과로부터, 점도 및 이온 전도도의 면에서는, 리튬염으로서 (FSO2)2NLi 를 사용하는 경우에는 당해 (FSO2)2NLi 의 양은 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
＜기초 검토 2 전해액에 있어서의 에스테르의 검토＞
프로피온산메틸과 화학 구조가 유사한 에스테르로서, 프로피온산프로필, 부티르산메틸 및 부티르산에틸을 사용한 전해액을 제조하고, 이들 에스테르에 의한 전지 특성에 대한 영향을 검토하였다.
〔전해액〕
·에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 모액에 대해, 1 질량％ 에 상당하는 양의 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트 (이하, LiDFOB 라고 약기하는 경우가 있다. LiDFOB 는 옥살레이트붕산염의 일 양태이다.) 및 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 전해액 4 를 제조하였다.
·에틸렌카보네이트와 프로피온산프로필 (이하, PP 라고 약기하는 경우가 있다.) 을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 LiDFOB 와 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 전해액 5 를 제조하였다.
·에틸렌카보네이트와 부티르산메틸 (이하, MB 라고 약기하는 경우가 있다.) 을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 LiDFOB 와 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 전해액 6 을 제조하였다.
·에틸렌카보네이트와 부티르산에틸 (이하, EB 라고 약기하는 경우가 있다.) 을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 LiDFOB 와 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 전해액 7 을 제조하였다.
·에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 체적비 30 : 30 : 40 으로 혼합하고, 혼합 용매로 하였다. 혼합 용매에 LiPF6 을 용해 하고, LiPF6 의 농도가 1 mol/L 인 모액을 제조하였다. 모액에 대해 0.2 mol/L 에 상당하는 양의 LiDFOB 와 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 전해액 8 을 제조하였다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
전해액 4 ∼ 8 을 사용하여, 이하와 같이 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
정극 활물질로서 탄소로 피복된 올리빈 구조의 LiFePO4, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제의 질량비가 90 : 5 : 5 가 되도록 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 정극용 집전체로서 알루미늄박을 준비하였다. 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 정극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제조하였다.
또한, 정극의 제조에 있어서, 정극의 단위 면적당 중량 13.9 mg/㎠ 를 목표로 하였다.
부극 활물질로서 흑연, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 흑연과 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌부타디엔 고무의 질량비가 97 : 0.8 : 2.2 가 되도록 혼합하고, 용제로서 물을 첨가하여 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 부극용 집전체로서 동박을 준비하였다. 동박의 표면에 부극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 부극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 동박의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제조하였다.
또한, 부극의 제조에 있어서, 부극의 단위 면적당 중량 6.3 mg/㎠ 를 목표로 하였다.
세퍼레이터로서 폴리프로필렌제의 다공질막을 준비하였다. 정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전해액 4 와 함께, 주머니 형상의 라미네이트 필름에 넣고 밀폐함으로써, 리튬 이온 이차 전지 4 를 제조하였다. 마찬가지로, 전해액 5 ∼ 8 을 사용하여 리튬 이온 이차 전지 5 ∼ 8 을 제조하였다.
〔보존 시험〕
리튬 이온 이차 전지 4 ∼ 8 에 대해, 0.4 C 레이트로 4.0 V 까지 CC-CV 충전을 실시하고, 이 때의 충전 용량을 기준 (SOC 100 ％) 으로 하였다. 당해 SOC 100 의 상태에서, 각 리튬 이온 이차 전지를 40 ℃ 에서 11 일간 보존함으로써, 보존 시험을 실시하였다.
보존 시험의 전후에 용량 확인을 실시하였다. 구체적으로는, 0.4 C 레이트로 4.0 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 이어서, 1 C 레이트로 2.5 V 까지 CC-CV 방전을 실시하였다. 이로써, 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 확인하였다. 보존 시험 전의 방전 용량에 대한, 보존 시험 후의 방전 용량의 백분율을, 각 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율로 하였다.
또, 보존 시험 후, SOC 60 ％ 로 조정한 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25 ℃ 의 조건하, 일정 전류 레이트로 5 초간 방전시켰을 경우의 전압 변화량을 측정하였다. 당해 측정을, 전류 레이트를 바꾼 복수의 조건하에서 실시했다. 얻어진 결과로부터, SOC 60 ％ 의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 전압 2.5 V 까지의 방전 시간이 10 초가 되는 일정 전류 (㎃) 를 산출하였다. SOC 60 ％ 로부터 2.5 V 까지의 전압 변화량에 산출된 일정 전류를 곱한 값을 출력으로 하였다.
이상의 보존 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 전해액의 비수용매로서 프로피온산메틸을 사용한 리튬 이온 이차 전지 4 는, 용량 유지율과 출력의 양방이 우수하고, 특히 출력에 있어서는 비수용매로서 카보네이트계의 것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 8 을 크게 웃돌고 있다. 이 결과로부터, 비수용매로서 프로피온산메틸을 선택하는 것의 유용성이 뒷받침된다.
(실시예 1)
실시예 1 의 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 이하에 설명한다. 또한, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지는, 이미 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지와는 달리, 전극이 두꺼운 두께인 것 이외에는 일반적인 구조를 갖는 것이다.
〔전해액〕
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 실시예 1 의 전해액을 제조하였다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
부극 활물질로서 흑연, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 흑연과 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌부타디엔 고무의 질량비가 94.8 : 0.8 : 4.4 가 되도록 혼합하고, 용제로서 물을 첨가하여 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 부극용 집전체로서 동박을 준비하였다. 동박의 표면에 부극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 부극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 동박의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제조하였다.
또한, 부극의 단위 면적당 중량은 26.5 mg/㎠ 였다.
정극 활물질층으로서 탄소로 피복된 올리빈 구조의 LiFePO4, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제의 질량비가 88.8 : 5.1 : 6.1 이 되도록 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 정극용 집전체로서 알루미늄박을 준비하였다. 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 정극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제조하였다.
또한, 정극의 단위 면적당 중량은 55.5 mg/㎠ 였다.
세퍼레이터로서 폴리프로필렌제의 다공질막을 준비하였다. 정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 실시예 1 의 전해액과 함께, 주머니 형상의 라미네이트 필름에 넣고 밀폐함으로써, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸의 체적비 이외에는 실시예 1 의 전해액과 동일한 것이다.
구체적으로는, 실시예 2 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 25 : 75 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 실시예 2 의 전해액을 제조하였다.
실시예 2 의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 2 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 1)
비교예 1 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸의 체적비 이외에는 실시예 1 의 전해액과 동일한 것이다.
구체적으로는, 비교예 1 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 비교예 1 의 전해액을 제조하였다.
비교예 1 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 1 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 2)
비교예 2 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸의 체적비 이외에는 실시예 1 의 전해액과 동일한 것이다.
구체적으로는, 비교예 2 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 50 : 50 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 비교예 2 의 전해액을 제조하였다.
비교예 2 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 2 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
＜평가예 1 레이트 특성 평가＞
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 0.4 C, 1.0 C, 2.0 C 및 4.0 C 의 4 가지의 방전 레이트로, SOC 95 ％ 로부터 전압 2.3 V 가 될 때까지 방전을 실시하였다. 그리고, 방전 레이트마다, 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 종지시의 용량 즉 레이트 용량을 비교함으로써, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성을 평가하였다. 또한, 레이트 특성 평가 시험은, 각 C 레이트에 대해 n=2 로 실시하고, 그 평균치를 비교하였다.
각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 0.4 C 레이트로 4.0 V 까지 CC-CV 충전을 실시했을 때의 충전 용량을 SOC 100 ％ 로 하였다. 레이트 용량은, 상기 SOC 100 ％ 에 대한 백분율로 나타냈다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 1 및 비교예 2 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 0.4 C ∼ 4.0 C 의 모든 C 레이트에서 우수한 방전 특성을 발휘한다. 이는, 실시예 1 및 실시예 2 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해액이, 비수용매에 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함하는 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지는, 이미 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지와는 상이한 구조이지만, 말할 필요도 없이, 실시예 1 의 전해액에 의한 효과는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서도 동일하게 발휘된다. 이하의 각 실시예에 대해서도 동일하다.
(실시예 3)
실시예 3 의 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 이하에 설명한다.
〔전해액〕
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 1,3,2-디옥사티오란-2,2-디옥사이드 (이하, DTD 라고 약기하는 경우가 있다. DTD 는 고리형 황산에스테르의 일 양태이다.) 를 더해 용해함으로써, 실시예 3 의 전해액을 제조하였다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
부극 활물질로서 흑연, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 흑연과 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌부타디엔 고무의 질량비가 97 : 0.8 : 2.2 가 되도록 혼합하고, 용제로서 물을 첨가하여 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 부극용 집전체로서 동박을 준비하였다. 동박의 표면에 부극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 부극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 동박의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제조하였다.
또한, 부극의 단위 면적당 중량은 6.7 mg/㎠ 였다.
정극 활물질층으로서 탄소로 피복된 올리빈 구조의 LiFePO4, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제의 질량비가 94 : 3 : 3 이 되도록 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 정극용 집전체로서 알루미늄박을 준비하였다. 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 정극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제조하였다.
또한, 정극의 단위 면적당 중량은 13.9 mg/㎠ 였다.
상기 정극 및 부극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4 의 전해액은, 리튬염으로서 (FSO2)2NLi 및 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 전해액과 동일하다.
구체적으로는, 실시예 4 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.6 mol/L 로 및 LiPF6 을 농도 0.6 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해함으로써, 실시예 4 의 전해액을 제조하였다.
실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 4 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 3)
비교예 3 의 전해액은, 리튬염으로서 (FSO2)2NLi 및 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 전해액과 동일하다.
구체적으로는, 비교예 3 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 (FSO2)2NLi, 및, 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해함으로써, 비교예 3 의 전해액을 제조하였다. 또한, 비교예 3 의 전해액에 있어서의 (FSO2)2NLi 의 양은, 0.03 mol/L 이며, 당해 (FSO2)2NLi 의 양은, (FSO2)2NLi 와 LiPF6 의 합계에 대해 2.4 몰％ 였다.
비교예 3 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 3 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 4)
비교예 3 의 전해액은, 리튬염으로서 LiPF6 만을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 전해액과 동일하다.
구체적으로는, 비교예 3 에 있어서는, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해함으로써, 비교예 4 의 전해액을 제조하였다.
비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 4 의 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 것이다.
＜평가예 2 고온 충방전 사이클 시험＞
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 고온 충방전 사이클 시험을 실시하였다.
〔출력 확인〕
먼저, SOC 60 ％ 로 조정한 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25 ℃ 의 조건하, 일정 전류 레이트로 10 초간 방전시켰을 경우의 전압의 변화량을 측정하였다. 당해 측정을, 전류 레이트를 바꾼 복수의 조건하에서 실시했다. 얻어진 결과로부터, SOC 60 ％ 의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 전압 2.5 V 까지의 방전 시간이 10 초가 되는 일정 전류 (㎃) 를 산출하였다. SOC 60 ％ 로부터 2.5 V 까지의 전압 변화량에, 산출된 상기 일정 전류 (㎃) 를 곱한 값을, 초기 출력으로 하였다. 초기 출력의 시험도 복수회 실시했다.
비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지의 출력값에 대한 각 리튬 이온 이차 전지의 출력값의 백분율을 산출하고, 당해 백분율로부터 100 (％) 을 뺀 값을, 초기 출력 증가율 (％) 로 하였다.
〔고온 충방전 사이클〕
그 후, 60 ℃ 에서, 1 C 레이트로 4 V 까지 CC-CV 충전하고, 1 C 레이트로 SOC 90 ％ 가 될 때까지 CC 방전하는 고온 충방전 사이클을 100 회 반복하였다. 또한, 여기서 말하는 충전이란, 부극에서 정극으로 리튬 이온이 이동하여 정극과 부극의 전위차가 커지는 것을 의미한다.
100 회째의 충방전 종료 후, 상기 출력 확인과 동일하게 각 리튬 이온 이차 전지의 출력 확인을 실시하였다. 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지의 출력값에 대한 각 리튬 이온 이차 전지의 출력값의 백분율을 산출하고, 당해 백분율로부터 100 (％) 을 뺀 값을, 100 사이클 후 출력 증가율 (％) 로 하였다.
각 리튬 이온 이차 전지의 초기 출력을 표 4 에 나타내고, 각 리튬 이온 이차 전지의 100 사이클 후의 출력을 표 5 에 나타낸다. 또한, 출력 확인에 대해서는 n=4 로, 고온 충방전 사이클에 대해서는 n=2 로 실시하고, 표 4 및 표 5 에는 이들의 평균치를 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 에 나타내는 바와 같이, 리튬염으로서 LiPF6 을 단독으로 사용한 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 리튬염으로서 (FSO2)2NLi 를 포함하는 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지는 초기 출력이 우수하다. 특히, (FSO2)2NLi 의 함유량이 30 몰％ 이상인 실시예 3 및 실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, (FSO2)2NLi 의 함유량이 30 몰％ 미만인 비교예 3 의 리튬 이온 이차 전지에 대해서도, 초기 출력이 대폭 증대되어 있다.
또한, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 의 리튬 이온 이차 전지는 고온하에서의 충방전 사이클 내구성에 있어서는 비교예 4 와 동일한 정도인 데에 비해, 실시예 3 및 실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 3 및 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 고온하에서의 충방전 사이클 내구성에 있어서도 우수하였다.
이들 결과로부터, (FSO2)2NLi, 즉 LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염 전체에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 특히 고온하에서의 내구성이 향상되는 것이 뒷받침된다.
＜평가예 3 보존 시험＞
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 0.4 C 레이트로 4.0 V 까지 CC-CV 충전을 실시하고, 이 때의 충전 용량을 기준 (SOC 100 ％) 으로 하였다. 당해 SOC 100 의 상태에서, 각 리튬 이온 이차 전지를 40 ℃ 에서 12 일간 보존함으로써, 보존 시험을 실시하였다.
보존 시험의 전후에 평가예 2 와 마찬가지로 출력 확인을 실시하고, 보존 시험 후의 출력값에 대해, 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지의 출력값에 대한 각 리튬 이온 이차 전지의 출력값의 백분율을 산출하고, 당해 백분율로부터 100 (％) 을 뺀 값을, 보존 후 출력 증가율 (％) 로 하였다.
각 리튬 이온 이차 전지의 100 사이클 후의 보존 후의 출력을 표 6 에 나타낸다. 또한, 시험은 n=2 로 실시하고, 표 6 에는 그 평균치를 나타냈다.
Figure pct00006
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 3 및 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 40 ℃ 에서의 보존시에 있어서의 내구성도 우수하였다. 이 결과로도, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염 전체에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 특히 고온하에서의 내구성이 향상되는 것이 뒷받침된다.
(실시예 5)
실시예 3 의 전해액과 동일한 실시예 5 의 전해액을 사용하고, 이하와 같이 실시예 5 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 실시예 5 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
부극 활물질로서 흑연, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 흑연과 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌부타디엔 고무의 질량비가 97 : 0.8 : 2.2 가 되도록 혼합하고, 용제로서 물을 첨가하여 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 부극용 집전체로서 동박을 준비하였다. 동박의 표면에 부극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 부극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 동박의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제조하였다.
또한, 부극의 단위 면적당 중량은 6.24 mg/㎠ 였다.
정극 활물질층으로서 탄소로 피복된 올리빈 구조의 LiFePO4, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제의 질량비가 90 : 5 : 5 가 되도록 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물로 하였다. 정극용 집전체로서 알루미늄박을 준비하였다. 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층 형성용 조성물을 막상으로 도포한 후에 용제를 제거하여 제조된 정극 전구체를, 두께 방향으로 프레스함으로써, 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제조하였다.
또한, 정극의 단위 면적당 중량은 13.87 mg/㎠ 였다.
상기 정극 및 부극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 5 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
비교예 4 의 전해액과 동일한 비교예 5 의 전해액을 사용하고, 실시예 5 와 동일하게 하여 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 비교예 5 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다.
＜평가예 4 가스 발생 평가＞
실시예 5 및 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 4.0 V 까지 0.05 C 로 충전하고, 60 ℃ 에서 20 시간 유지함으로써 활성화를 실시하였다. 활성화 전후의 각 리튬 이온 이차 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 활성화 전후에서의 각 리튬 이온 이차 전지의 체적 변화로부터, 활성화에 의해 발생한 가스량 (μL) 을 산출하였다.
각 리튬 이온 이차 전지의 가스 발생량을 표 7 에 나타낸다. 또한, 시험은 n=3 으로 실시하고, 표 7 에는 그 평균치를 나타냈다.
Figure pct00007
표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 가스 발생량은, 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 가스 발생량보다 적다. 이 결과로부터, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염 전체에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하여 발생하는 가스를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 부극에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극에서 전해액이 분해됨으로써 가스가 발생한다고 생각된다. 실시예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전해액에 포함되는 (FSO2)2NLi 가 분해됨으로써 부극의 표면에 양호한 피막이 형성된다고 생각되고, 당해 피막으로 인해 전해액의 분해가 억제된 것이라고 추측된다. 가스 발생을 억제함으로써, 충방전에 수반하는 리튬 이온 이차 전지의 팽창량을 저감할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 작용하는 응력을 저감할 수 있고, 나아가서는 리튬 이온 이차 전지의 내구성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 가스 발생의 억제 효과는, 용기로서 금속제의 캔을 사용하지 않는 양태의 리튬 이온 이차 전지에 특히 유용하고, 본 발명 리튬 이온 이차 전지에 있어서도 매우 유용하다.
(실시예 6)
실시예 3 의 전해액과 동일한 실시예 6 의 전해액을 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 실시예 6 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 실시예 6 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다.
(실시예 7)
실시예 4 의 전해액과 동일한 실시예 7 의 전해액을 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 실시예 7 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 실시예 7 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.6 mol/L 로 및 LiPF6 을 농도 0.6 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다.
(비교예 6)
비교예 3 의 전해액과 동일한 비교예 6 의 전해액을 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 비교예 6 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 비교예 6 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 (FSO2)2NLi 및 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다. 비교예 6 의 전해액에 있어서의 (FSO2)2NLi 의 양은 0.03 mol/L 이며, 당해 (FSO2)2NLi 의 양은, (FSO2)2NLi 와 LiPF6 의 합계에 대해 2.4 몰％ 였다.
(비교예 7)
비교예 4 의 전해액과 동일한 비교예 7 의 전해액을 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 비교예 7 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 참고로, 비교예 7 의 전해액은, 에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하고, 당해 모액에 대해 0.5 질량％ 에 상당하는 양의 DTD 를 더해 용해한 것이다.
＜평가예 5 고온 충방전 사이클 시험＞
실시예 6, 실시예 7 및 비교예 6, 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 0.4 C 레이트로 4.0 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 그 후, 1 C 레이트로 2.5 V 까지 2 시간 들여 CC-CV 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또, 각 리튬 이온 이차 전지에 대해 평가예 2 와 동일한 고온 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 50 회째의 충방전 종료 후, 및, 100 회째의 충방전 종료 후에, 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 확인하였다. 방전 용량은, 상기 초기 용량과 동일한 방법으로 확인하였다. 초기 용량에 대한 50 회째의 충방전 종료 후의 방전 용량의 백분율, 및, 100 회째의 충방전 종료 후의 방전 용량의 백분율을 계산하고, 각각, 50 사이클 후의 용량 유지율 및 100 사이클 후의 용량 유지율로 하였다.
각 리튬 이온 이차 전지의 50 사이클 후의 용량 유지율 및 100 사이클 후의 용량 유지율을 표 8 에 나타낸다. 또한, 각 시험은 n=2 로 실시하고, 표 8 에는 그 평균치를 나타냈다.
Figure pct00008
표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 7 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 6 및 비교예 7 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 용량 유지율이 우수하였다. 이 결과로도, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염 전체에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 특히 고온하에서의 내구성이 향상되는 것이 뒷받침된다.
＜평가예 6 보존 시험＞
실시예 6, 7 및 비교예 6, 7 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 평가예 3 과 동일한 방법으로 보존 시험을 실시하였다.
보존 시험 전, 보존 시험 개시 7 일 경과 후 및 보존 시험 개시 12 일 경과 후에, 평가예 2 와 마찬가지로 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 확인하였다. 보존 시험 전의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 당해 초기 용량에 대한 보존 시험 개시 7 일 경과 후의 방전 용량의 백분율, 및, 보존 시험 개시 12 일 경과 후의 방전 용량의 백분율을 계산하고, 각각, 보존 시험 개시 7 일 후의 용량 유지율, 및, 보존 시험 개시 12 일 후의 용량 유지율로 하였다.
각 리튬 이온 이차 전지의 보존 시험 개시 7 일 후의 용량 유지율, 및, 보존 시험 개시 12 일 후의 용량 유지율을 표 9 에 나타낸다. 또한, 각 시험은 n=2 로 실시하고, 표 9 에는 그 평균치를 나타냈다.
Figure pct00009
표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 7 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 6 및 비교예 7 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 용량 유지율이 우수하고, 보존 시험 개시 후의 경과일수가 길어질수록, 그 차이는 현저하였다.
이 결과로도, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염 전체에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 특히 고온하에서의 내구성이 향상되는 것이 뒷받침된다.
(실시예 8)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1.94 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 실시예 8 의 전해액을 제조하였다.
실시예 8 의 전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1.94 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 비교예 8 의 전해액을 제조하였다.
비교예 8 의 전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 8 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 15 : 65 : 20 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1.94 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 비교예 9 의 전해액을 제조하였다.
비교예 9 의 전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 9 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 15 : 45 : 40 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1.94 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트를 더해 용해함으로써, 비교예 10 의 전해액을 제조하였다.
비교예 10 의 전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 10 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 15 : 85 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 모액으로 하였다. 당해 모액에 대해 1 질량％ 에 상당하는 양의 비닐렌카보네이트 및 1 질량％ 에 상당하는 양의 LiDFOB 를 더해 용해함으로써, 비교예 11 의 전해액을 제조하였다.
비교예 11 의 전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 8 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
＜평가예 7 장시간 방전 시험 1＞
실시예 8 및 비교예 11 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 1.1 C 의 방전 레이트로 SOC 95 ％ 로부터 전압 2.2 V 가 될 때까지 CC 방전을 실시하고, 방전 용량의 변화를 시간 경과적으로 측정하였다.
별도로, 각 리튬 이온 이차 전지에 대해 0.33 C 의 방전 레이트로 SOC 100 ％ 로부터 3.0 V 가 될 때까지 CC-CV 방전을 실시하고, 이 때의 용량을 CC-CV 용량으로 하였다. 각 리튬 이온 이차 전지에 대해 상기한 CC-CV 용량에 대한 CC 방전 종지시의 용량의 백분율을 산출하여 레이트％ 로 하였다. 또한, 시험은 n=2 로 실시하고, CC 방전 종지시의 용량으로는 그 평균치를 사용하였다.
각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 0.2 C 레이트로 3.75 V 까지 CC-CV 충전을 실시했을 때의 충전 용량을 SOC 100 ％ 로 하였다.
실시예 8 및 비교예 11 의 각 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 CC 방전 용량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프를 도 1 에 나타낸다. 또, 실시예 8 및 비교예 11 의 각 리튬 이온 이차 전지의 레이트％ 를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00010
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 11 의 이온 이차 전지에 비해 방전 종지시의 용량이 대폭 높아, 장시간 방전 특성이 우수하다고 할 수 있다.
또, 표 10 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 종지시의 레이트％ 에 대해서도, 비교예 11 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 대폭 우수하다. 이들 결과는, 리튬염으로서 (FSO2)2NLi 를 사용하는 것이 장시간 방전 특성의 향상에 기여하는 것을 나타낸다. 이 결과는, 기초 검토 1 에도 나타낸 바와 같이, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양이 30 몰％ 이상인 경우에, 전해액의 점도는 저하되고, 이온 전도율은 향상되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
＜평가예 8 장시간 방전 시험 2＞
실시예 8 및 비교예 8 ∼ 10 의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 평가예 7 과 동일하게 하여 방전 용량의 변화를 시간 경과적으로 측정하였다.
실시예 8 및 비교예 8 ∼ 10 의 각 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 CC 방전 용량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프를 도 2 에 나타낸다. 또, 실시예 8 및 비교예 8 ∼ 10 의 각 리튬 이온 이차 전지의 레이트％ 를 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00011
도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 8 ∼ 10 의 각 리튬 이온 이차 전지에 비해 방전 종지시의 용량이 대폭 높아, 장시간 방전 특성이 우수하다고 할 수 있다.
표 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 종지시의 레이트％ 에 대해서도, 비교예 8 ∼ 10 의 각 리튬 이온 이차 전지에 비해 대폭 우수하다. 이 결과로도, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지가 장시간 방전 특성이 우수한 것이 명확해진다.
실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지가 비교예 8 ∼ 10 의 리튬 이온 이차 전지에 비해 장시간 방전 특성이 우수한 이유는, 비수 전해액의 조성에 있다고 생각된다. 이 결과로부터, 비수 전해액에 프로피온산메틸을 사용하는 것의 유용성이 보다 명확해진다. 또한, 평가예 7 및 평가예 8 의 결과로부터, 리튬염으로서의 (FSO2)2NLi 와, 비수용매로서의 프로피온산메틸을 조합하여 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지용의 전지 특성 향상에 기여할 수 있는 전해액이 얻어진다고 할 수 있다.
(실시예 9)
실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지이다. 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 설명도를 도 3 에 나타낸다. 이하, 도 3 을 기초로 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지를 설명한다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 2 개의 축전 셀 (10) 이 겹쳐진 것이다. 각 축전 셀 (10) 은, 정극 (2), 부극 (3), 세퍼레이터 (4), 봉지부 (5) 및 전해액 (6) 을 갖는다.
정극 (2) 은, 제 1 집전체 (20) 및 정극 활물질층 (21) 을 갖는다. 제 1 집전체 (20) 는 알루미늄박이며, 일방면 (20a) 과 타방면 (20b) 을 갖는다. 일방면 (20a) 과 타방면 (20b) 은 서로 표리 관계에 있다.
정극 활물질층 (21) 은, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극 활물질층과 동일한 것이며, 제 1 집전체 (20) 의 일방면 (20a) 에 있어서의 중앙 부분에 적층 형성되어 있다.
부극 (3) 은, 제 2 집전체 (30) 및 부극 활물질층 (31) 을 갖는다. 제 2 집전체 (30) 는 동박이며, 일방면 (30a) 과 타방면 (30b) 을 갖는다. 일방면 (30a) 과 타방면 (30b) 은 서로 표리 관계에 있다.
부극 활물질층 (31) 은, 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 부극 활물질층과 동일한 것이며, 제 2 집전체 (30) 의 일방면 (30a) 에 있어서의 중앙 부분에 적층 형성되어 있다.
부극 (3) 은, 부극 활물질층 (31) 을 정극 활물질층 (21) 에 대면시키고, 또한, 부극 활물질층 (31) 과 정극 활물질층 (21) 의 사이에 세퍼레이터 (4) 를 사이에 둔 상태에서, 정극 (2) 에 겹쳐져 있다. 환언하면, 이미 서술한 대면 방향에 있어서, 동일한 축전 셀 (10) 을 구성하는 제 1 집전체 (20) 및 제 2 집전체 (30) 의 사이에는, 부극 활물질층 (31) 과 세퍼레이터 (4) 와 정극 활물질층 (21) 의 적층체가 끼어져 있다. 또한, 세퍼레이터 (4) 는 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터와 동일한 것이다.
봉지부 (5) 는, 산변성 올레핀을 재료로 하고, 대략 짧은 통 형상을 이룬다. 봉지부 (5) 는 제 1 집전체 (20) 및 제 2 집전체 (30) 의 사이에 있어서, 부극 활물질층 (31) 과 세퍼레이터 (4) 와 정극 활물질층 (21) 의 적층체의 주위를, 당해 적층체의 둘레 방향 전체 둘레에 걸쳐 둘러싸고 있다. 봉지부 (5) 에 있어서의 제 1 집전체 (20) 측의 면은 제 1 집전체 (20) 에 열융착되어 있고, 제 2 집전체 (30) 측의 면은 제 2 집전체 (30) 에 열융착되어 있다. 이로써, 봉지부 (5) 는 제 1 집전체 (20) 와 제 2 집전체 (30) 의 사이를 액밀하게 시일한다. 또, 봉지부 (5) 는, 제 1 집전체 (20) 와 제 2 집전체 (30) 의 간격을 유지하고, 양자의 직접적인 전기적 접속을 끊기 위한 스페이서로도 기능한다.
봉지부 (5), 제 1 집전체 (20) 및 제 2 집전체 (30) 에 의해 구획 형성된 공간에는, 전해액 (6) 이 봉지된다. 전해액 (6) 은 실시예 1 의 전해액과 동일한 것이다.
실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 2 개의 축전 셀 (10) 이 직렬 접속된 것이다. 또, 하나의 축전 셀 (10x) 의 제 1 집전체 (20x) 와, 이것에 이웃하는 축전 셀 (10y) 의 제 2 집전체 (30y) 는, 서로 겹쳐져 직접적으로 전기적 접속되어 있다. 이 때문에, 당해 제 1 집전체 (20x) 와 제 2 집전체 (30y) 는 2 층 구조를 이루는 하나의 집전체로 간주할 수 있고, 당해 집전체는 그 양면의 각각에 정극 활물질층 (21x) 과 부극 활물질층 (31y) 이 형성된 쌍극형 전극으로 간주할 수 있다.
실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 제조 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 실시예 1 에 설명한 방법으로 정극 (2) 및 부극 (3) 을 제조한다.
이어서 봉지부 (5) 를 정극 (2) 과 부극 (3) 의 일방에 일체화한다. 구체적으로는, 임펄스 시일기를 사용하여, 제 1 집전체 (20) 와 제 2 집전체 (30) 의 일방에 봉지부 (5) 를 열융착한다. 이로써 봉지부 (5) 는, 제 1 집전체 (20) 또는 제 2 집전체 (30) 상에 상자 형상으로 일체화되고, 그 내부에 전해액 (6) 을 수용 가능해진다.
이어서, 당해 봉지부 (5) 의 내부에 전해액 (6) 을 주입하고, 이것에 정극 (2) 과 부극 (3) 의 타방을 일체화한다. 구체적으로는, 정극 활물질층 (21) 과 부극 활물질층 (31) 을 대면시키고, 사이에 세퍼레이터 (4) 및 봉지부 (5) 를 끼우면서 이들을 겹친다. 그리고, 임펄스 시일기를 사용하여, 제 1 집전체 (20) 와 제 2 집전체 (30) 의 타방에 봉지부 (5) 를 열융착한다. 이로써, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (1) 에 있어서의 축전 셀 (10) 이 얻어졌다.
두 개의 축전 셀 (10) 을 준비하고, 축전 셀 (10) 의 일방인 제 1 축전 셀 (10x) 의 제 1 집전체 (20x) 와, 축전 셀 (10) 의 타방인 제 2 축전 셀 (10y) 의 제 2 집전체 (30y) 를, 대면 방향으로 중첩하고, 당해 제 1 집전체 (20x) 와 제 2 집전체 (30y) 를 적층한다. 적층된 두 개의 축전 셀 (10) 은 도시가 생략된 구속 부재에 의해 구속되고, 각 축전 셀 (10) 에는, 대면 방향에 있어서, 소정의 구속 하중이 부가된다. 이로써, 제 1 축전 셀 (10x) 과 제 2 축전 셀 (10y) 을, 서로 적층된 상태로 유지할 수 있다. 또한, 도시가 생략된 단자를 축전 셀 (10x, 10y) 에 고착한다. 이로써, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지가 얻어졌다.
실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (1) 에서는, 제 1 집전체 (20) 및 제 2 집전체 (30) 에 봉지부 (5) 가 고착되어 있다. 이 때문에 각 축전 셀 (10) 은 그 내부에 안정적으로 전해액 (6) 을 유지할 수 있다.
(실시예 10)
실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지이며, 제 1 집전체 및 제 2 집전체의 구조 이외에는 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지와 개략 동일한 것이다. 실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 설명도를 도 4 에 나타낸다. 이하, 도 4 를 기초로 실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지를 설명한다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극 (2) 의 제 1 집전체 (20) 와 부극 (3) 의 제 2 집전체 (30) 는, 일체로 형성되어 있다. 구체적으로는, 제 1 집전체 (20) 는 알루미늄박이며, 제 2 집전체 (30) 는 당해 제 1 집전체 (20) 상에 형성된 구리 도금층이다.
실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지도 역시, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 내구성이 우수하다.
(실시예 11)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 실시예 11 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 12)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 1 mol/L 및 LiPF6 을 농도 0.2 mol/L 로 용해하여 실시예 12 의 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예 12 의 전해액에 있어서, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양은 약 83.3 몰％ 이다.
(실시예 13)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.8 mol/L 및 LiPF6 을 농도 0.4 mol/L 로 용해하여 실시예 12 의 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예 13 의 전해액에 있어서, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양은 약 66.7 몰％ 이다.
(실시예 14)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.6 mol/L 및 LiPF6 을 농도 0.6 mol/L 로 용해하여 실시예 14 의 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예 14 의 전해액에 있어서, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양은 약 50 몰％ 이다.
(실시예 15)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.4 mol/L 및 LiPF6 을 농도 0.8 mol/L 로 용해하여 실시예 15 의 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예 15 의 전해액에 있어서, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양은 약 33.3 몰％ 이다.
(비교예 12)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, (FSO2)2NLi 를 농도 0.2 mol/L 및 LiPF6 을 농도 1 mol/L 로 용해하여 비교예 12 의 전해액을 제조하였다. 또한, 비교예 12 의 전해액에 있어서, 리튬염의 합계에 대한 (FSO2)2NLi 의 양은 약 16.7 몰％ 이다.
(비교예 13)
에틸렌카보네이트와 프로피온산메틸을 체적비 30 : 70 으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 농도 1.2 mol/L 로 용해하여 비교예 13 의 전해액을 제조하였다.
＜평가예 9 박리 평가＞
알루미늄박과 동박을 시일재로 열융착한 테스트 피스를 준비하였다. 당해 테스트 피스를 실시예 11 ∼ 15 및 비교예 12, 13 의 각 전해액에 침지하여 박리 평가를 실시하였다.
상세하게는, 각 테스트 피스의 치수는 15 ㎜ × 65 ㎜ 이며, 시일 폭은 18 ㎜ 였다. 시일재는 산변성 올레핀계의 것이며, 보다 구체적으로는, 저융점의 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 열융착에는 임펄스 실러를 사용하고, 가열 온도는 110 ℃ 였다.
알루미늄 라미네이트 필름을 60 ㎜ × 100 ㎜ 의 주머니 형상으로 하고, 그 내부에 전해액을 1 mL 주입하고, 그곳에 테스트 피스를 침지하였다. 주머니의 개구를 임펄스 실러로 열융착함으로써, 당해 주머니의 내부에 테스트 피스와 전해액을 밀봉하였다. 이것을 60 ℃ 에서 72 시간 보존하였다. 그 후, 주머니로부터 꺼낸 테스트 피스를 에탄올로 세정하고, 당해 테스트 피스에 생긴 자연 박리 길이를 측정하였다. 측정에는 그루브 마이크로미터를 사용하였다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 수지 (72) 와 알루미늄박 (70) 의 박리 개시점으로부터 수지 (72) 의 종단부까지의 길이를 알루미늄박 (70) 과 수지 (72) 의 계면에 있어서의 자연 박리 길이 (L1) 로 하였다. 마찬가지로, 수지 (72) 와 동박 (71) 의 박리 개시점으로부터 수지 (72) 의 종단부까지의 길이를 동박 (71) 과 수지 (72) 의 계면에 있어서의 자연 박리 길이 (L2) 로 하였다. L1 및 L2 를 복수 지점에서 측정하고 그 평균을 산출하여, 이것을 각 전해액에 의한 테스트 피스의 자연 박리 길이로 하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, LiPF6 이외의 리튬염을 포함하는 실시예 11 ∼ 15 및 비교예 12 의 전해액을 사용한 경우, 리튬염이 LiPF6 뿐이면 비교예 13 의 전해액을 사용한 경우에 비해, 테스트 피스의 자연 박리 길이가 짧았다. 또, 실시예 12 ∼ 15 의 전해액을 사용한 테스트 피스의 자연 박리 길이는, 거의 동일한 값이었다.
이미 서술한 바와 같이, LiPF6 은 물과 반응하여 불화수소를 발생시키기 때문에, 비교예 13 의 전해액을 사용한 테스트 피스에 있어서는, 당해 불화수소에 의해 알루미늄박이 열화되고, 그 결과, 수지와 알루미늄박의 계면에 있어서의 박리가 진행된 것이라고 생각된다. 그리고, 당해 박리는, 실시예 11 ∼ 15 와 같이, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용하는 경우에는, 충분히 억제된다고 할 수 있다. 실시예 12 ∼ 15 의 전해액을 사용한 테스트 피스의 자연 박리 길이가 거의 동일한 값인 점에서, 박리 억제의 관점에서는, 전해액에 포함되는 LiPF6 이외의 리튬염의 양은, 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상이면 충분하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 비교예 12, 13 과 같이 LiPF6 을 많이 포함하는 전해액을 사용하는 경우에는, 마찬가지로, 제 1 집전체와 봉지부의 계면에서 박리가 발생하는 것으로 추측된다.
이에 비해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 실시예 11 ∼ 15 와 같이, LiPF6 이외의 리튬염을 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 전해액을 사용하는 경우에는, 제 1 집전체와 봉지부의 계면에 있어서의 박리가 충분히 억제된다고 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 제 1 집전체와, 상기 제 1 집전체의 일방면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    제 2 집전체와, 상기 제 2 집전체의 일방면에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층을 상기 정극 활물질층에 대면시키면서 상기 정극에 겹쳐진 부극과,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이에 배치되고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 주위를 둘러싸고, 상기 제 1 집전체와 상기 제 2 집전체의 사이의 공간에 전해액을 봉지하는 봉지부를 갖고,
    상기 전해액으로서,
    리튬염을 포함하는 전해질과, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함하는 비수용매를 갖고, 상기 전해질은, LiPF6 이외의 리튬염을 상기 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하고,
    상기 비수용매는, 상기 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함하는, 전해액을 사용하는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 리튬염을 포함하는 전해질과, 알킬렌 고리형 카보네이트 및 프로피온산메틸을 포함하는 비수용매를 갖고, 상기 전해질은, LiPF6 이외의 리튬염을 상기 리튬염의 합계에 대해 30 몰％ 이상 포함하고,
    상기 비수용매는, 상기 프로피온산메틸을 75 체적％ 이상 포함하는, 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 LiPF6 이외의 리튬염은, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi 인, 전해액.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비수용매는, 상기 프로피온산메틸을 80 체적％ 이상 포함하는, 전해액.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 LiPF6 이외의 리튬염을 상기 리튬염의 합계에 대해 50 몰％ 이상 포함하는, 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극은, 상기 부극 활물질층에 흑연을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
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