FR3102889A1 - Electrolyte gelifie pour element electrochimique lithium-ion - Google Patents

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Abstract

Un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel. Cet électrolyte présente une stabilité accrue vis-à-vis de l’oxydation et de la réduction. Figure abrégé : Figure 3

Description

ELECTROLYTE GELIFIE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION
Le domaine technique de l’invention est celui des électrolytes destinés à être utilisés dans des éléments électrochimiques de type lithium-ion, et plus particulièrement des éléments électrochimiques de type lithium-ion comportant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d’un oxyde lithié de titane ou d’un oxyde de titane susceptible de se lithier.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le terme « élément électrochimique » et le terme « élément » ont dans ce qui suit la même signification et seront utilisés de manière équivalente. Des éléments électrochimiques de type lithium-ion comprenant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d’un oxyde lithié de titane sont connus de l’état de la technique. On peut par exemple citer le document EP-B-2 945 211 qui décrit un élément comprenant :
- une cathode comprenant une matière électrochimiquement active à base de LiMn1,5Ni0,5O4 ;
- une anode dont la matière électrochimiquement active est Li4Ti5O12, et
- un électrolyte liquide à base de carbonates.
L’utilisation d’un oxyde lithié de titane dans l’anode de ce type d’élément est intéressante car elle permet d’effectuer des charges et des décharges sous de forts courants. En effet, une charge sous fort courant d’un élément lithium-ion comportant une anode à base de graphite peut conduire à la formation de dendrites de lithium à l’anode. Ces dendrites peuvent être responsables de l’apparition d’un court-circuit interne. Ceci s’explique par le fait que la diffusion du lithium dans le graphite est lente et si le courant est trop fort et que le lithium ne s’insère pas suffisamment rapidement dans la structure du graphite, du lithium métallique se forme sur l’anode. Ce dépôt de lithium peut évoluer en dendrites. L’utilisation d’un oxyde lithié de titane à la place du graphite permet de s’affranchir du risque d’apparition d’un dépôt de lithium sur l’anode. L’utilisation d’un oxyde lithié de titane permet donc d’améliorer la sécurité d’utilisation de l’élément sous fort courant.
Ce type d’élément utilise avantageusement une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel, typiquement d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Ce potentiel élevé permet en effet de compenser en partie la baisse de potentiel de l’élément d’environ 1,5 V liée au fait que le potentiel de l’oxyde de titane lithié est d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li alors que le potentiel du graphite est d’environ 0,1 V par rapport au couple Li+/Li.
Malgré l’avantage de pouvoir être chargé et déchargé sous fort courant, ce type d’élément présente les inconvénients suivants :
- D’une part, dans la plage de potentiel supérieur à 4,5 V par rapport au couple Li+/Li, on observe l’oxydation à la cathode de certains composés du solvant de l’électrolyte, en particulier les carbonates cycliques. De plus, lorsque l’électrolyte est soumis à un faible potentiel, par exemple dans la plage allant de 1 à 1,5 V par rapport au couple Li+/Li, on constate une réduction à l’anode de certains composés de l’électrolyte. Par exemple, le sel de lithium se réduit à l’anode de Li4Ti5O12pour former des fluorophosphates. De plus, les carbonates cycliques se réduisent à l’anode pour y former une couche de passivation (SEI), mais cette couche est hautement soluble pour certains états de charge de l’élément. Elle ne joue donc plus son rôle de protection de l’anode. La succession des réactions d’oxydation et de réduction de l’électrolyte au cours du cyclage de l’élément tend à dégrader l’électrolyte. Il en résulte une baisse des performances de l’élément au cours du cyclage.
- D’autre part, on observe la migration de manganèse (II) présent dans LiMn1,5Ni0,5O4de la cathode vers l’anode et sa réduction en manganèse (0). On observe aussi la migration d’espèces du titane présent dans Li4Ti5O12de l’anode vers la cathode. Ce croisement d’espèces chimiques entre l’anode et la cathode conduit à une dégradation de l’anode et de la cathode et contribue à réduire davantage la durée de vie de l’élément.
On cherche donc un élément de type lithium-ion dont l’électrolyte présente une stabilité accrue vis-à-vis de l’oxydation et de la réduction. On cherche un électrolyte qui soit stable sur toute la plage de potentiel au cours du fonctionnement d’un élément électrochimique comprenant une matière active cathodique fonctionnant à une tension supérieure ou égale à 4,5 V par rapport au couple Li+/Li et une matière active anodique qui est un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d’être lithié.
On recherche également un élément de type lithium-ion permettant de supprimer la migration d’espèces chimiques d’une électrode à une électrode de polarité opposée.
Le document US 10 236 534 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode à base de Li4Ti5O12, une cathode à base d’un matériau fonctionnant à haut potentiel, tel que LiMn1,5Ni0,5O4et un électrolyte de type gel comprenant une matrice formée à partir de poly(oxyde d’éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) PVDF ou de polyacrylate ou de poly(imidine). Les solvants préférés sont le carbonate d’éthylène, le carbonate de diéthyle et le carbonate de propylène. Cependant, un poly(oxyde d’éthylène), comme un polyacrylate, contient des atomes d’oxygène qui peuvent aisément être réduits à un faible potentiel ou être oxydés à un potentiel élevé. Ce type d’électrolyte n’est donc pas stable sur toute la plage de fonctionnement de l’élément.
Le document WO 2017/196012 décrit un élément lithium-ion comprenant un électrolyte à base d’un polymère dont la chaine principale comprend des motifs fluorure de vinylidène et dont les chaines ramifiées comprennent des groupements sulfonates.
Le document WO 2017/168330 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode dont la matière active peut être Li4Ti5O12et une cathode dont la matière active peut être de l’oxyde lithié de manganèse LiMn2O4. L’anode et la cathode sont séparées par un séparateur polymère jouant aussi le rôle d’électrolyte solide. Ce polymère est obtenu par durcissement d’un mélange d’un prépolymère de silicone-uréthane comprenant des unités polysiloxane et poly(oxyde d’éthylène) avec le sel de trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI) dissous un liquide ionique qui est le butyl N-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (PYR14TFSI). L’objectif de ce document est de remplacer le sel d’hexafluophosphate de lithium LiPF6par du trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI). Le solvant préféré pour améliorer le contact entre les électrodes et le séparateur polymère est le carbonate de diméthyle (DMC).
Le document US 2015/0004475 décrit un élément lithium-ion dont l’anode contient un oxyde lithié de titane, tel que LiTi2O4et dont la cathode contient un matériau actif fonctionnant à haut potentiel, tel que LiMn1,5Ni0,5O4. Le séparateur peut être revêtu d’un électrolyte de type gel constitué de poly(oxyde d’éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) ou de polyacrylonitrile.
Le document US 2017/0288265 décrit un électrolyte de type gel contenant un poly(oxyde d’éthylène) pouvant être utilisé dans un élément lithium-ion fonctionnant à haut potentiel. Le solvant utilisé dans la fabrication de l’électrolyte peut être choisi parmi le carbonate de butylène, le butyl sulfoxyde, la n-methyl-2-pyrrolidone, le 1,2-diéthoxyéthane, l’éthyle méthyle sulfone, l’éther de diméthyle triéthylène glycol, le diméthyltétraglycol, l’éther de diméthyle poly(éthylène glycol) et la γ-caprolactone.
L’invention propose un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (P(VdF-HFP)) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel.
Il a été découvert de manière surprenante qu’un électrolyte de type gel comprenant une matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) imprégnée d’un mélange liquide comprenant un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire était stable vis-à-vis de l’oxydation à des potentiels supérieurs à 4,5 V par rapport à Li+/Li et également vis-à-vis de la réduction à des potentiels allant dans la plage de 1 à 1,5 V par rapport à Li+/Li. L’électrolyte de type gel selon l’invention permet de prolonger la durée de vie de l’élément en cyclage. Il permet d’utiliser l’élément en cyclage à une température allant de la température ambiante jusqu’à environ 60°C. Il offre de plus les avantages suivants :
- Il résout le problème des fuites d’électrolyte liquide qui peuvent survenir en cas d’ouverture du conteneur d’un élément dont l’électrolyte est liquide. L’invention permet donc d’améliorer la sécurité d’utilisation de l’élément.
- Il permet de réduire l’augmentation de l’impédance de l’élément au cours du cyclage, donc l’échauffement de l’élément.
- Il permet de réduire la quantité de gaz générés dans le conteneur de l’élément lorsque celui-ci est utilisé en cyclage.
Selon un mode de réalisation, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l’électrolyte de type gel.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC).
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la contribution en ions lithium apportée par LiPF6représente au moins 90 % de la quantité totale d’ions lithium de l’électrolyte.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une cathode,
- au moins une anode,
- l’électrolyte de type gel tel que décrit ci-avant.
Selon un mode de réalisation, la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Celle-ci peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupei)de formule LiNixMyMn2-x-yO4avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
- un composé du groupeii)de formule LiMn1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
- un composé du groupeiii)de formule LiNi1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
- un composé du groupeiv)de formule LiCo1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ;
- un composé du groupev)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1;
- un composé du groupevi)constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFyoù M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et
- un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupesi)àvi).
Selon un mode de réalisation, l’anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li. Celle-ci peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupea)de formule Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcoù 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ;
M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ;
le groupe a) incluant les composés Li4Ti5O12, Li2TiO3 ,Li2Ti3O7,LiTi2O4, LixTi2O4avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14 ;
- un composé du groupeb)de formule HxTiyO4où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 2, ce groupe b) incluant H2Ti6O13, H2Ti12O25et TiO2;
- un composé du groupec)de formule LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
d est représentatif d’une lacune en oxygène,
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br,
ce groupec)incluant TiNb2O7, Ti2Nb2O7,Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29 ;
d)un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupesa)àc).
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNixMyMn2-x-yO4avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al, la matière électrochimiquement active de l’anode a pour formule LiaTibO4où 0,5≤a≤3 et 1≤b≤2,5, le mélange liquide comprend de l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant.
DESCRIPTION DES FIGURES
représente la variation du courant traversant les éléments de type A, B et C au cours d’un balayage anodique.
représente la variation de la tension des éléments de type D à G au cours d’une formation consistant une charge à C/10 suivie d’une décharge à C/10, C étant la capacité nominale des éléments.
représente la variation de la capacité massique des éléments de type D à G au cours d’un cyclage à 45°C en fonction du nombre de cycles effectués.
représente la variation de la tension des éléments de type D, F et H au cours d’une formation à 60°C consistant une charge à C/10 suivie d’une décharge à C/10.
représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments D et H au cours d’un cyclage comprenant une première série de 10 cycles réalisés à 60°C, suivie d’une seconde série de 22 cycles réalisés à 25°C.
représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours d’un cyclage à 25°C.
représente les courbes de variation de la tension de deux éléments de type J et K au cours d’une formation à une température de 60°C.
représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de deux éléments de type J et K au cours d’un cyclage à 25°C.
représente les courbes de variation de la tension d’éléments de type L, M et N au cours d’une formation à une température de 60°C.
représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type L, M et N au cours d’un cyclage comprenant une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d’une seconde série de 20 cycles à 45°C et d’une troisième série de 25 cycles à 60°C.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
L’électrolyte selon l’invention est un électrolyte de type gel. Il est obtenu en mélangeant un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) avec un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire.
Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) a pour formule :

où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d’hexafluoropropylène.
La masse moléculaire en poids de P(VdF-HFP) peut varier de 300 Da à 5 MDa. Elle peut se situer dans la plage allant de 300 à 800 Da ou dans la plage allant de 200 à 400 kDa.
La matrice de p(VdF-HFP) peut représenter de 5 à 95 % ou de 5 à 50%, ou de 5 à 20% ou de 5 à 10% en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel. Une plage de pourcentage préférée est la plage allant de 5 à 25%, de préférence encore allant de 10 à 20%. Cette plage préférée permet à la fois d’obtenir une bonne résistance de l’électrolyte à l’oxydation aux potentiels élevés de cathode ainsi qu’une bonne capacité réversible de l’élément. La résistance de l’électrolyte à l’oxydation peut diminuer si l’électrolyte de type gel contient 5 % ou moins de polymère. La capacité réversible de l’élément contenant l’électrolyte peut diminuer si l’électrolyte contient un pourcentage de polymère supérieur à 25 %. De plus, pour un pourcentage de polymère supérieur à 25%, on peut observer une moins bonne imprégnation des électrodes par le polymère. Le polymère peut être insuffisamment en contact avec la porosité des électrodes.
Par comparaison avec PVdF, P(VdF-HFP) présente une plus grande solubilité vis-à-vis du mélange liquide comprenant ledit au moins un sel de lithium et le solvant.
La matrice peut aussi comprendre un ou plusieurs polymères en association avec p(VdF-HFP). Ce ou ces autres polymères peuvent être choisis parmi un poly(oxyde d’éthylène), le poly(fluorure de vinylidène) PVDF, un polyacrylate et un poly(imidine). Dans ce cas, P(VdF-HFP) représente de préférence au moins 50% en masse du mélange de polymères.
Le mélange liquide comprend au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. Ledit au moins un carbonate linéaire peut représenter de 95 à 5 % ou de 95 à 50%, ou de 95 à 80% ou de 95 à 90% en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel. Ledit au moins un carbonate linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le solvant peut comprendre EMC avec éventuellement un ou plusieurs autres carbonates linéaires. Le solvant peut comprendre EMC éventuellement en mélange avec DMC. Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires autres que EMC et DMC. Le solvant peut consister uniquement en EMC ou consister uniquement en DMC.
Le solvant peut comprendre au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
Ledit au moins un carbonate linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates cycliques. Cependant les carbonates cycliques sont réactifs vis-à-vis de l’anode et de la cathode dans les conditions de fonctionnement de l’élément. C’est pourquoi, le solvant comprend de préférence au plus 10 % ou au plus 5 % en volume dudit un ou plusieurs carbonates cycliques. Au-delà de 10 % de carbonate(s) cyclique(s), on peut observer une perte de capacité de l’élément. Les solvants suivants peuvent être envisagés :
EMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.),
DMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.),
les pourcentages étant exprimés par rapport au volume de solvant.
Le solvant ne contient donc de préférence aucun carbonate cyclique.
De préférence, le solvant ne contient pas d’ester(s) linéaire(s) ou d’ester(s) cyclique(s), encore appelés lactones. En effet, les esters linéaires ont tendance à se dégrader en présence de LiPF6. La présence de lactones peut avoir pour effet d’augmenter la capacité irréversible et entrainer une forte polarisation de l’élément.
De préférence, le solvant ne contient pas d’éther(s).
La nature du sel de lithium n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiClO4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP) et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. LiPF6peut être associé à un autre sel de lithium. Cependant, les ions lithium issus de cet autre sel représentent de préférence au plus environ 10 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans l’électrolyte de type gel. Ceci vaut en particulier si cet autre sel est LiBF4. En effet, il a été observé que LiBF4avait pour effet d’augmenter la capacité irréversible de l’élément, ce qui n’est pas souhaitable. Il a été également observé que LiBF4entrainait une baisse plus rapide des performances de l’élément en cyclage que lorsque LiPF6est utilisé comme seul sel.
De préférence, l’électrolyte de type gel ne contient ni bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), ni trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), ni tétrafluoroborate de lithium LiBF4, ni bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), ni difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB). De préférence, l’électrolyte de type gel ne contient pas d’autre sel de lithium que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
Un exemple particulièrement préféré d’électrolyte de type gel selon l’invention comprend la matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant LiPF6et un solvant constitué de EMC, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 25 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 75 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel. Dans cet exemple particulièrement préféré, LiPF6est utilisé comme seul sel et le solvant est constitué uniquement de EMC.
La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L-1. De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L-1. De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L-1. On pourrait s’attendre à ce qu’une faible concentration en sel de lithium permette d’augmenter la fluidité de l’électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition des pores de la matière active cathodique et anodique, et améliore le fonctionnement de l’élément. Or, de manière surprenante, il est possible de charger une plus grande capacité dans l’élément lorsque la concentration en sel de lithium est supérieure ou égale à 1 mol.L-1que lorsqu’elle est voisine de 0,7 mol.L-1.
Pour fabriquer l’électrolyte de type gel, on dissout ledit au moins un sel de lithium dans le solvant. Après dissolution du sel, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. Il peut être chauffé à une température ne dépassant pas 50°C afin d’accélérer le gonflement du polymère.
Matière active anodique :
La matière active anodique est caractérisée par une tension de fonctionnement d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li. Elle peut être un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d’être lithié. Il peut être choisi dans le groupe consistant en :
- un composé du groupea)de formule Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcoù 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ;
M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ;
Ce composé du groupe a) inclut les exemples Li4Ti5O12, Li2TiO3,Li2Ti3O7,LiTi2O4,LixTi2O4avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14.
De préférence 0,5 ≤ x ≤ 3 ;
De préférence, a ≤ 0,5 ;
De préférence, b ≤ 0,25 ;
De préférence, c ≤ 0,5 ;
De préférence, a=0 et b=0 et c=0 et d=0.
- un composé du groupeb)de formule HxTiyO4où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 2 incluant H2Ti6O13, H2Ti12O25et TiO2;
- un composé du groupec)de formule LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
d est représentatif d’une lacune en oxygène,
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
De préférence, M et M’sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W.
De préférence, X est choisi parmi F et S.
De préférence, d ≤ 0,5.
De préférence, M et M’sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W et X est choisi parmi F et S et d ≤ 0,5.
Des exemples de composé du groupe c) sont TiNb2O7, Ti2Nb2O7,Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29.
d)un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupesa)àc).
La matière active anodique est de préférence au moins un composé du groupea)ou au moins un composé du groupec). Dans un mode de réalisation, elle comprend un mélange d’au moins un composé du groupea)avec au moins un composé du groupec). Ce mélange peut être Li4Ti5O12avec TiNb2O7.
Matière active cathodique :
La matière électrochimiquement active cathodique est de préférence une matière active fonctionnant à « haut potentiel », c’est-à-dire présentant un potentiel en circuit ouvert d’au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupei)de formule LiMn2-x-yNixMyO4avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
- un composé du groupeii)de formule LiMn1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
- un composé du groupeiii)de formule LiNi1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
- un composé du groupeiv)de formule LiCo1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ; et
- un composé du groupev)de formule LixM1-y-z-wM'yM''zM'''wO2où M, M', M'' et M"' sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, à la condition qu’au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1 ;
- un composé du groupevi)constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFyoù M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1;
- un mélangevii)de plusieurs composés choisis parmi les groupesi)àvi).
Le composé du groupei)peut avoir pour formule LiMn2-x-yNixMyO4avec 0 < x ≤ 0,5 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al. De préférence, M est Al. De préférence, 0 ≤ y ≤ 0,05. Des exemples de composés du groupei)sont LiMn1,5Ni0,5O4et LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4.
Le composé du groupeii)peut avoir pour formule LiMnPO4.
Le composé du groupeiii)peut avoir pour formule LiNiPO4.
Le composé du groupeiv)peut avoir pour formule LiCoPO4.
Le composé du groupev)peut avoir pour formule LixM1-y-z-wM'yM''zM'''wO2, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M'' désigne Co et M''' est au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. Un exemple de composév)est LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
Le composé du groupev)peut aussi avoir pour formule LixM1-y-z-wM'yM''zM'''wO2, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M'' désigne Al et M''' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥0. De préférence, x=1 ; 0,6 ≤ 1-y-z ≤ 0,85 ; 0,10 ≤ y ≤ 0,25 ; 0,05 ≤ z ≤ 0,15 et w=0. Un exemple de composév)est LiNi0,8Co0,15Al0,05O2.
Le composé du groupev )peut aussi être choisi parmi LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l’un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en Mg, Mn (sauf pour LiMnO2), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn et Zr.
La matière active cathodique peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone.
Les associations suivantes de matière active cathodique et de matière active anodique sont préférées :
- au moins un composé du groupei)à la cathode et au moins un composé du groupea)à l’anode, par exemple LiMn1,5Ni0,5O4à la cathode et Li4Ti5O12à l’anode ;
- au moins un composé du groupei)à la cathode et au moins un composé du groupec)à l’anode, par exemple LiMn1,5Ni0,5O4à la cathode et TiNb2O7à l’anode ou LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4à la cathode et TiNb2O7à l’anode ;
- au moins un composé du groupeii)à la cathode et au moins un composé du groupea)à l’anode, par exemple LiMnPO4à la cathode et Li4Ti5O12à l’anode ;
- au moins un composé du groupeiv)à la cathode et au moins un composé du groupea)à l’anode, par exemple LiCoPO4à la cathode et Li4Ti5O12à l’anode.
Un composé du groupei)est avantageux par rapport à un composé du groupev)en ce qu’il libère deux à trois fois moins d’énergie lors d’un emballement thermique de l’élément.
Liant de la cathode et de l’anode :
Les matières actives cathodique et anodique de l’élément électrochimique lithium-ion sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène – styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l’anode.
Collecteur de courant de la cathode et de l’anode :
Le collecteur de courant de la cathode et de l’anode se présente sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l'acier et l'inox.
Le collecteur de courant de la cathode est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Le collecteur de courant de l’anode peut être un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Il peut aussi être un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Au potentiel de fonctionnement de l’anode (environ 1,5 V par rapport à Li+/Li), il n’y a en effet pas de possibilité d’insérer du Li dans l’aluminium, ni de créer un alliage LiAl. L'épaisseur du feuillard de la cathode peut être différente de celle du feuillard de l’anode. Le feuillard de la cathode ou de l’anode a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 µm.
Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de la cathode est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite.
Fabrication de l’anode :
On mélange la matière active anodique avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l’on dépose sur l’une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d’encre est laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une anode est ainsi obtenue.
La composition de l’encre déposée sur l’anode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 5 % ;
- de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence 7,5 %.
Fabrication de la cathode :
On pratique de la même manière que pour obtenir l’anode mais en partant de matière active cathodique.
La composition de l’encre déposée sur la cathode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 90 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % ;
- de 2 à 10 % de carbone, de préférence 10 %.
Séparateur :
Un séparateur est généralement intercalé entre une anode et une cathode pour éviter d’éventuels courts-circuits. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO2ou Al2O3. Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP).
Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP/ polyéthylène PE / polypropylène PP.
Préparation du faisceau électrochimique :
Dans une première variante, on dépose l’électrolyte de type gel au contact de la composition de matière active cathodique. On dépose ensuite un séparateur sur la composition de matière active cathodique imprégnée de l’électrolyte de type gel. On enduit d’électrolyte de type gel la face du séparateur destinée à être en contact avec la composition de matière active anodique. On applique ensuite une anode au contact de l’électrolyte de type gel.
Dans une seconde variante, on dépose l’électrolyte de type gel d’une part sur la composition de matière active cathodique et d’autre part sur la composition de matière active anodique. On intercale un séparateur entre la composition de matière active cathodique et la composition de matière active anodique imprégnées d’électrolyte de type gel.
Dans une troisième variante, on imbibe d’électrolyte de type gel les deux faces du séparateur et on insère le séparateur entre une cathode et une anode.
On obtient à l’issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel l’électrolyte de type gel et le séparateur sont pris en sandwich entre une anode et une cathode. On peut noter que la présence d’un séparateur n’est pas nécessaire si la masse de P(VdF-HFP) représente au moins 50 % de la masse de l’électrolyte de type gel. L’électrolyte de type gel joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d’électrolyte.
Avant de débuter la « formation » des électrodes, c’est-à-dire d’effectuer un premier cycle de charge/décharge de l’élément, il peut être utile de laisser reposer l’élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l’imprégnation de la matière active des électrodes par l’électrolyte de type gel.
Formation de l’élément :
La formation de l’élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C, par exemple allant de 20 à 50°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par l’électrolyte de type gel.
EXEMPLES :
Différents types d’éléments lithium-ion référencés de A à N ont été fabriqués. Les constituants de ces différents types d’éléments sont récapitulés dans le Tableau 1 ci-après. Dans tous les éléments, le séparateur est un séparateur tricouche Celgard® 2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène).
Type Electrolyte Solvant
(ratios volumiques) 		Sel de lithium Additif de l’électrolyte Cathode
(ratios massiques) 		Anode
A* Liquide EC:PC:EMC:DMC
(10 : 20 : 25 : 45)		 LiPF6
1 mol.L-1 		VC (1% masse) sans matière active, Carbon+PTFE
(95 : 5)		 Lithium métal
B Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- sans matière active, Carbon+PTFE
(95 : 5)		 Lithium métal
C Gel : 20 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- sans matière active, Carbon+PTFE
(95 : 5)		 Lithium métal
D* Liquide EC:PC:EMC:DMC
(10 : 20 : 25 : 45)		 LiPF6
1 mol.L-1 		VC (1% masse) LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 Li4Ti5O12
E* Liquide EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 Li4Ti5O12
F Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 Li4Ti5O12
G Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)*** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 Li4Ti5O12
H Gel : 20 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 Li4Ti5O12
I* Liquide EC:PC:EMC:DMC
(10 : 20 : 25 : 45)		 LiPF6
1 mol.L-1 		VC (1% masse) LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
J Gel : 20 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1 mol.L-1 		- LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
K Gel : 20 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
0,7 mol.L-1 		- LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
L Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)** EMC LiPF6
1,2 mol.L-1 		- LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
M Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)** EC : EMC
(10 : 90)		 LiPF6
1,2 mol.L-1 		- LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
N Gel : 10 % en masse de P(VdF-HFP)** EC : EMC
(30 : 70)		 LiPF6
1,2 mol.L-1 		- LiMn1,50Ni0,5O4 Li4Ti5O12
*hors invention
**P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids allant de 500 à 600 Da.
***P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids d’environ 300 kDa.
a) Evaluation de la stabilité de l’électrolyte :
Un balayage anodique a été effectué sur des éléments de type A, B et C décrits ci-dessus. Chacun de ces éléments comprend :
- une cathode comprenant du carbone (LiTXTM200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en aluminium,
- une anode en lithium métal.
Deux éléments par type A, B et C ont été fabriqués. La cathode de ces éléments est dépourvue de matière électrochimiquement active de manière à n’évaluer que l’effet de l’augmentation du potentiel sur la stabilité de l’électrolyte. Les éléments ont subi au préalable une phase d’imprégnation par l’électrolyte à 60°C pendant 6 heures. Le balayage anodique a été réalisé à 60°C à la vitesse de 0,1 mV.s-1. Les résultats sont représentés Figure 1. Celle-ci montre une forte augmentation du courant lorsque le potentiel excède 4,5 V vs. Li+/Li pour les éléments de type A comportant un électrolyte liquide à base de carbonates cycliques (EC, PC). Ceci indique une dégradation de l’électrolyte des éléments de type A par oxydation des carbonates cycliques sous l’effet de l’augmentation de potentiel. Le courant issu des réactions d’oxydation et de réduction de l’électrolyte des éléments de type B et C selon l’invention est plus faible que celui produit par les éléments de type A. Ceci démontre l’intérêt d’utiliser conjointement un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire.
De même, un balayage cathodique a été réalisé sur des éléments de type A, B et C décrits ci-dessus comprenant chacun :
- une cathode comprenant du carbone (LiTXTM200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en cuivre
- une anode en lithium.
Les résultats de ce balayage cathodique montrent qu’en utilisant l’électrolyte de type gel selon l’invention, il est aussi possible de limiter la réduction de l’électrolyte dans la zone de potentiel allant de 1 à 1,5 V par rapport à Li+/Li.
En conclusion, l’électrolyte de type gel selon l’invention présente une bonne stabilité vis-à-vis de l’oxydation et la réduction. Il permet d’accroitre la durée de vie de l’élément en cyclage. Une éventuelle baisse de conductivité de l’électrolyte gel observée par rapport à un électrolyte liquide est compensée par l’accroissement de stabilité procuré par l’association du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) avec le carbonate linéaire.
b) Effet de l’électrolyte selon l’invention sur la capacité irréversible d’éléments lithium-ion comportant une matière active cathodique à haut potentiel :
Des éléments comprenant LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4comme matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel ont été fabriqués. Il s’agit des éléments de types D à G décrits dans le Tableau 1 ci-dessus. Les éléments ont subi une phase d’imprégnation des électrodes par l’électrolyte pendant 12 heures à 60°C, l’électrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D et E), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et G). Les éléments ont ensuite subi une formation consistant en une charge à C/10 suivie d’une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 2. Celle-ci montre que les éléments de type F et G selon l’invention présentent une capacité irréversible plus faible que les éléments de type D et E. La capacité irréversible se mesure sur la figure 2 en calculant la différence entre la capacité chargée au cours de l’étape de charge et la capacité déchargée au cours de l’étape suivant de décharge. Elle donne une indication de la quantité de lithium qui ne participe plus aux réactions de charge/décharge au cours du cyclage. La capacité irréversible est d’environ 30 à 40 mAh/g pour les éléments de type D et E, alors qu’elle est d’environ 20 mAh/g pour les éléments de type F et G.
c) Effet de l’électrolyte sur la durée de vie en cyclage des éléments lithium-ion :
Les éléments D à G ont ensuite subi un cyclage à 45°C au régime de C/5 en charge et en décharge. La Figure 3 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique de ces éléments en fonction du nombre de cycles effectués. On constate que dès le début du cyclage, les éléments F et G comportant l’électrolyte de type gel selon l’invention présentent une capacité nettement supérieure à celle des éléments D et E comportant un électrolyte liquide. On note de plus éléments F et G connaissent une décroissance de capacité beaucoup plus lente que les éléments D et E.
d) Effet de la teneur en P(VdF-HFP) dans l’électrolyte de type gel sur la capacité irréversible et la capacité réversible des éléments :
Des éléments de type D, F et H ont subi une phase d’imprégnation de leurs électrodes par l’électrolyte pendant 12 heures à 60°C, l’électrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et H). Les éléments ont ensuite subi une « formation » consistant en une charge à C/10 suivie d’une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 4. L’utilisation de l’électrolyte de type gel selon l’invention permet de diminuer de façon significative la capacité irréversible au premier cycle. Celle-ci est d’environ 40 mAh/g(-), 20 mAh/g(-) et 15 mAh/g(-) pour les éléments D, F et H respectivement. L’augmentation de la teneur en P(VdF-HFP) dans l’électrolyte de 10 % (éléments F) à 20% (éléments H) permet de réduire la capacité irréversible au premier cycle.
e)Amélioration de la durée de vie en cyclage d’un élément comprenant un électrolyte de type gel contenant 20% de P(VdF-HFP) par rapport à un électrolyte liquide :
La figure 5 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique pour les éléments D et H au cours d’un cyclage comprenant une première série de 10 cycles effectuée à une température de 60°C suivie d’une seconde série de 22 cycles effectuée à une température de 25°C. Chaque cycle est constitué d’une charge au régime de C/5 suivie d’une décharge au régime de C/5. Deux décharges au régime de C/10 ont été effectuées au début de la première série de 10 cycles ainsi qu’au début de la seconde série de 22 cycles. On constate que dès le début du cyclage, l’élément H comportant l’électrolyte de type gel selon l’invention présente une capacité nettement supérieure à celle de l’élément D comportant un électrolyte liquide. On note de plus que durant la première série de cycles effectuée à 60°C, la capacité de l’élément H selon l’invention décroit beaucoup moins vite que celle de l’élément D. Ceci démontre le bénéfice d’utiliser l’électrolyte de type gel selon l’invention dans le cas d’un cyclage de l’élément à une température supérieure à la température ambiante.
Un test de cyclage similaire a été effectué à 25°C sur des éléments dont la matière active cathodique a pour formule LiMn1,50Ni0,5O4au lieu de LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4. Il s’agit des éléments I et J. Ces éléments ont subi une formation à 25°C consistant en deux cycles de charge/décharge au régime de C/10. La formation a été suivie d’un cyclage à 25°C consistant en des charges/décharges au régime de C/5. La figure 6 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours de ce cyclage. On note que la capacité de l’élément J selon l’invention décroit beaucoup moins vite que celle de l’élément I qui contient un électrolyte liquide. Ceci confirme que l’utilisation d’un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) en association avec un carbonate linéaire permet d’augmenter la stabilité de l’élément en cyclage à 25°C par rapport à un élément comportant un électrolyte liquide.
f) Influence de la concentration en sel de lithium sur la capacité de l’élément :
Les performances d’éléments de types J et K selon l’invention ont été comparées. Deux éléments de type J contiennent LiPF6à la concentration de 1 mol.L-1. Deux éléments de type K contiennent LiPF6à la concentration de 0,7 mol.L-1. Après une phase d’imprégnation des électrodes par l’électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d’une formation ont été enregistrées. Elles sont représentées figure 7. On constate que la capacité chargée des éléments de type J qui contiennent LiPF6à la concentration de 1 mol.L-1est supérieure celle des éléments de type K qui contient LiPF6à la concentration de 0,7 mol.L-1. Les capacités irréversibles sont comparables.
Les performances en cyclage de ces deux types d’éléments ont ensuite été évaluées au cours d’un cyclage à 25°C sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 8 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type J et K au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles comprennent une phase de décharge au régime de C/10. On constate que dès le début du cyclage, la capacité déchargée de l’élément de type J contenant LiPF6à la concentration de 1 mol.L-1est supérieure à celle de l’élément de type K contenant LiPF6à la concentration de 0,7 mol.L-1. Ce résultat est surprenant. En effet, on pouvait s’attendre à ce qu’une faible concentration en sel de lithium augmente la fluidité de l’électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition de la matière active cathodique ou anodique, et améliore les performances de l’élément. Or, de manière surprenante, on charge et décharge une plus grande capacité lorsque la concentration en sel de lithium est égale à 1 mol.L-1que lorsqu’elle est égale à 0,7 mol.L-1.
g) Effet du solvant sur la stabilité de l’électrolyte de type gel :
L’effet de la nature du carbonate utilisé comme solvant sur la stabilité de l’électrolyte de type gel a été évalué en remplaçant une partie du carbonate de méthyle éthyle EMC par un carbonate cyclique, le carbonate d’éthylène EC. Des éléments de type L, M et N dont le solvant de l’électrolyte contient respectivement 0 %, 10 % et 30 % en volume de EC ont été préparés. Après une phase d’imprégnation des électrodes par l’électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d’une formation ont été tracées. Elles sont représentées figure 9. La capacité chargée, la capacité déchargée et la capacité irréversible des éléments de type L ne contenant pas EC sont voisines de celles des éléments de type M contenant 10 % de EC. On constate aussi que la capacité déchargée des éléments de type N dont le solvant d’électrolyte contient 30% de EC est réduite par rapport aux éléments de type L et M. La polarisation des éléments de type N augmente légèrement. L’augmentation de la réactivité de l’électrolyte de type gel des éléments de type N peut s’expliquer par l’augmentation de la concentration en EC, qui est réactif vis-à-vis de la cathode et de l’anode.
Les performances en cyclage des éléments de type L, M et N ont ensuite été évaluées au cours d’un cyclage constitué d’une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d’une seconde série de 20 cycles à 45°C et d’une troisième série de 25 cycles à 60°C, sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 10 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de ces éléments au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles de chaque série comprennent une phase de décharge au régime de C/10 à 60°C. On constate qu’au cours de la première série de cycles à 25°C, les performances en cyclage des éléments L, M et N sont comparables du point de vue de la capacité déchargée. Au cours de la seconde série de cycles à 45°C, les baisses de capacités déchargées des éléments de type L et M dont le solvant contient respectivement 0 % et 10 % de EC sont similaires. En revanche, la baisse de la capacité déchargée de l’élément de type N dont le solvant contient 30 % de EC est nettement plus rapide que celle des éléments de type L et M. Au cours de la troisième série de cycles à 60°C, les capacités déchargées des éléments de type M et N sont très faibles. L’ajout de carbonate d’éthylène ne semble pas apporter un bénéfice sur la durée de vie en cyclage. Il a au contraire tendance à réagir avec la cathode et l’anode et à provoquer une augmentation de l’impédance de l’élément. Des mesures d’impédance réalisées après cyclage sur les éléments indiquent que l’élément de type N, dont le solvant contient 30% de EC, présente une plus forte impédance que les éléments de type L et M. L’augmentation de température à 45°C et 60°C amplifie l’instabilité de EC vis-à-vis de la cathode et de l’anode. En conclusion, si un ou plusieurs carbonates cycliques sont présents dans le solvant de l’électrolyte, leur pourcentage volumique est de préférence inférieur à 10 %, voire inférieur à 5 %.

Claims (17)

  1. Electrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l’électrolyte de type gel.
  2. Electrolyte de type gel selon la revendication 1, dans lequel la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l’électrolyte de type gel.
  3. Electrolyte de type gel selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
  4. Electrolyte de type gel selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
  5. Electrolyte de type gel selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC).
  6. Electrolyte de type gel selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant.
  7. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique.
  8. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré.
  9. Electrolyte de type gel selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
  10. Electrolyte de type gel selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
  11. Electrolyte de type gel selon la revendication 10, dans lequel la contribution en ions lithium apportée par LiPF6représente au moins 90 % de la quantité totale d’ions lithium de l’électrolyte.
  12. Élément électrochimique comprenant :
    - au moins une cathode,
    - au moins une anode,
    - l’électrolyte de type gel selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
  13. Élément selon la revendication 12, dans lequel la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li.
  14. Élément selon la revendication 13, dans lequel la matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li est choisie dans le groupe consistant en :
    - un composé du groupei)de formule LiNixMyMn2-x-yO4avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
    - un composé du groupeii)de formule LiMn1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
    - un composé du groupeiii)de formule LiNi1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
    - un composé du groupeiv)de formule LiCo1-xMxPO4avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ;
    - un composé du groupev)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1;
    - un composé du groupevi)constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFyoù M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et
    - un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupesi)àvi).
  15. Élément selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel l’anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li.
  16. Élément selon la revendication 15, dans lequel la matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li est choisie dans le groupe consistant en :
    - un composé du groupea)de formule Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcoù 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ;
    M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
    M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
    X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ;
    le groupe a) incluant les composés Li4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12), Li8/3Ti4/3O4(Li2TiO3),Li8/7Ti12/7O4(Li2Ti3O7),LiTi2O4, LixTi2O4avec 0<x≤2 et Li4/7Na4/7Ti12/7O4(Li2Na2Ti6O14);
    - un composé du groupeb)de formule HxTiyO4où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 < y ≤ 2, ce groupe b) incluant H8/13Ti24/13O4(H2Ti6O13), H8/25Ti48/25O4(H2Ti12O25) et Ti2O4(TiO2) ;
    - un composé du groupec)de formule LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
    où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
    d est représentatif d’une lacune en oxygène,
    M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
    X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br,
    ce groupec)incluant TiNb2O7, Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29 ;
    d)un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupesa)àc).
  17. Élément selon l’une des revendications 12 à 16, dans lequel :
    - la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNixMyMn2-x-yO4avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al,
    - la matière électrochimiquement active de l’anode a pour formule Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcoù 0,5 ≤ x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; a=0 ; b=0 ; c=0 et d=0 ; - le mélange liquide comprenant de l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant.
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