CN115911551A

CN115911551A - 电解液、二次电池和用电设备

Info

Publication number: CN115911551A
Application number: CN202211368041.7A
Authority: CN
Inventors: 方新荣
Original assignee: Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Current assignee: Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种电解液、二次电池和用电设备，其电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的化合物：

其中，R₁、R₂和R₃独立地选自氢、C_1～10的烷基、C_1～10的卤代烷基、苯基、C_1～10的烯基、C_1～10的炔基或卤素。本发明在电解液中加入式Ⅰ所示的化合物，能够改善低钴三元正极材料的钴含量低带来的强氧化性、结构有序性差不稳定、材料导电性差、动力学性能差、材料体相容易发生Li⁺/Ni²⁺混排形成岩盐相变等缺陷，提高电池性能。

Description

电解液、二次电池和用电设备

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、二次电池和用电设备。

背景技术

目前，二次电池已广泛应用于汽车、手机等技术产品。然而，近年来，随着对电子设备高性能化要求越来越高，对所应用的二次电池的高容量、高输出、高温存储特性以及循环特性等的要求也越高。

当今追求高比能量密度是二次电池的重要研发方向，加快开发高能量高安全性能三元材料是大势所趋。三元材料中的Co元素占据很大的成本比例，居高不下的成本阻碍了人们推行绿色低碳出行的步伐。当前通过降低三元正极材料中的Co元素含量，能够有效降低二次电池的制作成本，但也产生电动车使用过程中电池动力学阻抗增加过多/容量衰减过快等问题。

因此有必要开发一种新的电解液，能够提升电池动力学性能。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种电解液，能够有效提高电池动力学性能。

本发明第二方面还提供一种二次电池。

本发明第三方面提供一种用电设备。

根据本发明的第一方面实施例的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的化合物：

其中，R₁、R₂和R₃独立地选自氢、C_1～10的烷基、C_1～10的卤代烷基、苯基、C_1～10的烯基、C_1～10的炔基或卤素。

根据本发明实施例的电解液，至少具有如下有益效果：

本发明在电解液中加入式Ⅰ所示的化合物，其具有含氮不对称的不饱和共轭双键和苯环共轭离域大π键，具有较高HOMO能级以及较低LUMO能级，极易在锂离子电池充放电过程中正负极表面发生电化学反应形成富含电子性的均匀致密稳定钝化保护膜，同时，引入含烷烃基芳香基官能团等侧链，带有一定的空间位阻效果，可以调控形成钝化保护膜的疏密程度，有效提高导锂能力，进一步覆盖低钴(Co％≤20％)三元正极材料表面高活性位点，改善该种三元正极材料的钴含量低带来的强氧化性、结构有序性差不稳定、材料导电性差、动力学性能差、材料体相容易发生Li⁺/Ni²⁺混排形成岩盐相变等缺陷。

根据本发明的一些实施例，所述卤素是指氟、氯、溴、碘中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，R₁、R₂和R₃独立地选自氢、C_1～5的卤代烷基、C_1～5的烯基。

根据本发明的一些实施例，所述式Ⅰ所示的化合物包括如下中的一种：

根据本发明的一些实施例，所述添加剂还包括式Ⅱ所示的化合物：

所述A为B、P或Al。

本申请中的式Ⅱ所示的化合物与式Ⅰ所示的化合物之间还具有协同作用，极大降低电池循环过程中DCR增长，进一步减少电池充放电过程中极化大小。

根据本发明的一些实施例，所述式Ⅱ所示的化合物包括如下中的一种：

根据本发明的一些实施例，以电解液的总质量计算，所述式Ⅰ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、7％、10％或由其中两个数值所组成的范围。

根据本发明的一些实施例，以电解液的总质量计算，所述式Ⅰ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～3％。

当式Ⅰ所示的化合物含量低于0.1％时，其浓度过低，难以在正极有效聚合形成均匀致密钝化膜，不能有效覆盖低钴三元正极材料表面活性位点，无法明显改善该体系电池循环寿命；当其含量高于3％时，高浓度的式Ⅰ所示的化合物具有共轭双键，在锂电池充放电过程中容易发生自由基聚合反应，导致在正极界面形成的界面膜很厚、致密性极高，对正极的界面作用过强，导致该体系电池具有较大的界面阻抗，恶化低钴体系的循环动力学性能。

根据本发明的一些实施例，以电解液的总质量计算，所述式Ⅱ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～7％。例如可以是0.01％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％或由其中两个数值所组成的范围。

根据本发明的一些实施例，以电解液的总质量计算，所述式Ⅱ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～3％。

式Ⅱ所示的化合物含量低于0.1％，成膜效率不足，不能明显改善电池DCR性能等，当其含量高于3％时，界面成膜后电池DCR改善有限，同时含量增加导致电解液成本较高。

根据本发明的一些实施例，所述电解液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的质量百分含量的比值为0.02～100。例如可以是0.02、0.14、0.20、0.33、2、6、10、14、20、40、60、80、100或由其中两个数值所组成的范围。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂可选自碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、酰胺类、腈类、醚类中的至少一种。例如，碳酸乙烯酯(又称为：碳酸亚乙酯)、碳酸丙烯酯(又称为：碳酸亚丙酯)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、三乙基磷酸酯、甲基乙基亚磷酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的一种或几种。所述有机溶剂在电解液中的质量百分含量可为60％～80％。

根据本发明的一些实施例，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。

根据本发明的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiAsF₆、LiPO₂F₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的一种或几种的组合，其中LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的x、y为自然数，从电池的能量密度、功率特性、循环寿命等出发考虑，优选LiPF₆、LiN(SO₂F)₂、LiBF₄；在所述电解液中，锂盐摩尔浓度为0.1～3mol/L。优选地，所述锂盐摩尔浓度为0.3～2mol/L，锂盐浓度较高，锂盐在溶剂体系中不易解离；锂盐浓度较低，解离的Li⁺数量较少，电导率低。

本发明的第二方面实施例提供一种二次电池，包括负极极片、正极极片、隔膜和上述所述的电解液。

根据本发明的一些实施例，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

根据本发明的一些实施例，所述负极极片包括至少一种负极活性材料，所述负极活性材料的拉曼R值≥0.1。

需要说明的是，所述拉曼R值为氩离子激光拉曼光谱法中的1360cm^-1的峰强度与1580cm^-1的峰强度之比。

根据本发明的一些实施例，所述负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

根据本发明的一些实施例，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

根据本发明的一些实施例，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

根据本发明的一些实施例，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的结构通式包括LiaNixCoyMzO2，其中0.9≤a≤1.1，y≤0.2，x+y+z＝1，M包括Al、Mn中的一种或两种。

根据本发明的一些实施例，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的结构通式包括LiaNixCoyMzO2，其中0.9≤a≤1.1，0.05≤y≤0.15，x+y+z＝1，M包括Al、Mn中的一种或两种。

根据本发明的一些实施例，本发明的锂金属电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

本发明第三方面提供一种用电设备，包括上述所述的二次电池。

根据本发明的一些实施例，所述用电设备包括手机、电脑、穿戴设备、移动电源、电动汽车及储能装置等。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

实施例1提供一种电解液，其组分含量见表1，制备方法如下：

在氩气氛围手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，称取有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比4:3:3))于样品瓶中，将占总质量12.5％的LiPF₆(1M)和1％的硫酸乙烯酯(DTD)加入样品瓶中，再加入式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物，混合均匀，即得到配置好的电解液。

实施例2～6

实施例2～6也提供一系列电解液，组分含量见表1，制备方法如下：

表1实施例1～6的组分含量

实施例7～11

实施例7～11也提供一系列电解液，组分含量见表2，制备方法如下：

表2实施例7～11的组分含量

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
						式Ⅰa所示化合物	1％	1％	1％	1％	1％
式Ⅱa所示化合物	0.01％	0.1％	3％	5％	7％
						<![CDATA[LiPF<sub>6</sub>]]>	12.5％	12.5％	12.5％	12.5％	12.5％
硫酸乙烯酯	1％	1％	1％	1％	1％
						有机溶剂	余量	余量	余量	余量	余量

实施例12～17和对比例1～2

实施例12～17和对比例1～2也提供一系列电解液，组分含量见表3，制备方法如下：

表3实施例12～17和对比例1～2的组分含量

实验例1～17和对比实验例1～2

实验例1～17和对比实验例1～2提供一系列电池，制备方法如下：

正极极片制备：

将正极活性材料LiNi_0.65Co_0.05Mn_0.3O₂(锂镍钴锰)和导电剂乙炔黑(Super P)在搅拌罐中混合均匀，随后将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(PVDF)加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铝箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到正极极片，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(96:3:1)。

负极极片制备：

将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)在搅拌罐中混合均匀，随后将粘结剂SBR和去离子水加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铜箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到负极极片，其中活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(96:1:3)。

电池制作：

将上述所得正极极片、负极极片以及隔膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，经卷绕，热压整形，极耳焊接，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电池置于85±10℃的烘箱中烘烤24h±12h，确保极片水含量合格后注入实施例1～17和对比例1～2的电解液，经过减压封装，静置，化成，整形等工序得到实验例1～17和对比实验例1～2的电池。

实验例18

实验例18提供一种电池，其制备方法和用量同实验例1，其区别在于，其正极活性材料为LiNi_0.63Co_0.08Mn_0.29O₂。

实验例19

实验例19提供一种电池，其制备方法和用量同实验例1，其区别在于，其正极活性材料为LiNi_0.63Co_0.15Mn_0.22O₂。

性能测试

Ⅰ.循环测试：

常温循环：将实验例1～19和对比实验例1～2的电池分别在25℃条件下以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.35V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环1000周，容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量*100％，循环终止条件为80％SOC，记录数据见表4。

高温循环：将实验例1～19和对比实验例1～2的电池分别在45℃温箱中静置120min，之后在45℃恒温箱内以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.25V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环500周，容量保持率＝每次循环放电容量/电池首次放电容量*100％，循环终止条件为80％SOC，记录数据见表4。

Ⅱ.高温存储：

将实验例1～19和对比实验例1～2的电池充满电，置于60℃恒温箱存储，每隔10天取出，再次充满电后置于60℃恒温箱中继续存储，120天取出测试其可恢复容量，可恢复容量测试方法如下：

1、1C恒流放电至2.8V，静置10min；

2、1C CC-CV充电至4.25V，截止电流为0.05C，静置10min；

3、1C恒流放电至2.8V，所放容量记为可恢复容量。

高温存储容量保持率＝存储后可恢复容量/新鲜电池可恢复容量*100％，记录数据见表4。

Ⅲ.体积膨胀实验：将实验例1～19和对比实验例1～2的电池1C充电至4.25V，通过排水法测试体积，记录初始以及在85℃存储7天后的体积，体积膨胀率＝(85℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积*100％，存储终止条件为80％SOC，所得结果见表4。

Ⅳ.DCR测试：

将实验例1～19和对比实验例1～2的电池以1C CC-CV充电至4.25V，截止电流0.05C，再以1C容量放电30min，调至50％SOC，

之后在25℃下放置2h，执行脉冲程序，5C恒流放电10s，静置10min，完成测试。DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流*100％，所得记录结果见表4。

表4实验例1～18和对比实验例1～3的数据

从上述实验例1～19和对比实验例1～2的数据可以看出，式Ⅰ所示化合物极易在锂离子电池充放电过程中正极表面发生电化学催化反应形成均匀致密钝化保护膜，同时，引入含烷烃基芳香基官能团的侧链，具有一定的空间位阻效果，可以调控形成的钝化保护膜的疏密程度，电催化反应生成有效保护膜。同时，由于式Ⅰ所示化合物的含烷基芳香基侧链的立体空间结构形成的具有导锂离子通道的空间立体通道，具有较高导锂离子能力，极大提高锂电池的循环动力学和存储性能，同时形成的保护膜进一步覆盖低钴三元正极材料表面高活性位点，有效地隔绝高氧化态的正极材料与电解液直接接触，避免发生剧烈的电解液分解反应，进一步改善电池的高温存储和产气。

通过实验例1～6和对比实验例1对比发现，当加入式I化合物时，可适当降低体积膨胀率，并改善循环，但含量过大时会恶化循环并增大DCR，且无法进一步降低体积膨胀率，因此适量的式I化合物具有较为平衡的综合性能。

从实施例1、实施例7～11和实施例15可以看出，当加入适量的式II化合物时，可改善循环并降低DCR，但过量的式II化合物会恶化循化。

通过实验例12～14的实验结果可以看出，其他种类的式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物也有相同的改善高温存储和高温产气，以及降低阻抗的协同效果。

从对比实验例1可以看出，当不加入式Ⅰ所示的化合物时，高温产气导致体积膨胀率高，循环性能下降。

从对比实验例2可以看出，当不加入式I和式II所示化合物时，其体积膨胀率、循环性能和DCR的性能都不好。

上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的化合物：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物包括如下中的一种：

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括式Ⅱ所示的化合物：

所述A为B、P或Al。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的质量百分含量的比值为0.02～100。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计算，所述式Ⅰ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。

6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计算，所述式Ⅱ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～7％。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中的至少一种。

8.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片、正极极片、隔膜和权利要求1～7中任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的结构通式包括LiaNixCoyMzO2，其中0.9≤a≤1.1，y≤0.2，x+y+z＝1，M包括Al、Mn中的一种或两种。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8或9所述的二次电池。