CN114094193A - 一种锂金属电池用氟类电解液及锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂金属电池用的氟类电解液以及使用该类氟化电解液的锂金属电池。本发明采用的电解液包括含氟锂盐、环状氟代碳酸酯溶剂、线状氟代碳酸酯溶剂和含氟醚类溶剂。本发明的电解液所有组分均至少含有一个氟，与现有的常规电解液相比，本发明电解液以利于在锂金属阳极表面形成一种富含氟化锂(LiF)的坚固而均匀的SEI膜，在电极表面形成高氟化界面，整体上可有效提高由该电解液组装的锂金属电池的循环寿命和库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池电解液技术领域，具体涉及一种用于锂金属电池的氟类电解液的组成和配制，以及使用该电解液的锂金属电池。
背景技术
众所周知，锂金属阳极具有活泼的热力学性质，会导致Li与传统电解液之间发生持续的副反应，在电极表面形成固态电解质界面(SEI)膜。另外，传统电解液分解形成的SEI主要由无机盐和有机物种组成，库伦效率和稳定性相对较低，机械强度弱。由于SEI组成和结构上的不均匀性，锂在沉积过程中容易生成枝晶，从而造成电解液的持续消耗和体积膨胀等问题，严重缩短了锂金属电池的寿命，阻碍了其大规模商业化的实际应用。
根据一些报道，设计合成具备高锂离子导电性的电解液体系，例如高浓度电解液、局部高浓度电解液、双盐电解液体系以及氟类电解液等，可改变锂金属的沉积方式，在电极表面形成稳定的SEI，进而充分提高库伦效率。通过第一性原理-密度泛函的计算，氟基电解液不仅可以显著降低分子的HOMO能量，提高其抗氧化能力，而且在电化学测试过程中会形成高度均匀且富含LiF的SEI膜，降低锂金属阳极的消耗速率。有鉴于此，发展高锂离子导电性的氟基电解液体系去改善锂金属电池中出现的致命问题值得重点考虑。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中锂金属电池使用寿命短的缺陷，提供一种所有成分均为F供体的氟类电解液，及使用该电解液的锂金属电池。
本发明的目的是在锂金属表面形成一种均匀而坚固的SEI膜，有效降低电解液与锂金属之间的副反应及电解液的持续消耗问题。本发明的氟类电解液包括(a)含氟锂盐、(b)环状氟代碳酸酯溶剂、(c)线状氟代碳酸酯溶剂、(d)含氟醚类溶剂。通过它们之间的协同作用，可以在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，使得所述锂金属电池在高压下具有较优的循环性能和库伦效率。
本发明通过如下组分配制实现：
一种全氟类电解液，包括含(a)含氟锂盐、(b)环状氟代碳酸酯、(c)线状氟代碳酸酯溶剂和(d)含氟醚类溶剂。
所述电解液配方中，涉及界面相形成化学的成分(溶剂、盐阴离子)在其结构中至少包含一个氟，目的是为了形成具有最大保护力的高氟化界面相。
作为优选，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种；
作为优选，所述含氟锂盐浓度为0.1～7M；
作为优选，所述环状氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸丙烯酯(MFPC)或三氟碳酸丙烯酯(TFPC)中的一种，其结构如式1所示；
作为优选，所述线状氟代碳酸酯为2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(FEMC)或二(三氟乙基)碳酸酯(TFEC)中的一种，其结构式如式2所示；
作为优选，所述含氟醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚(HFTFE)或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的一种，其结构式如式3所示；
本发明还提供一种锂金属电池，主要包括镍钴锰三元正极、锂金属负极、隔膜以及上面所述电解液。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种锂金属电池用的氟类电解液以及使用该类氟化电解液的锂金属电池。本发明采用的电解液所有组分均至少含有一个氟。与现有的常规电解液相比，本发明电解液以利于在锂金属阳极表面形成一种富含氟化锂(LiF)的坚固而均匀的SEI膜，在电极表面形成高氟化界面，整体上可有效提高由该电解液组装的锂金属电池的循环寿命和库伦效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1展示了本发明锂金属电池组装的流程；
图2表示Cu电极表面表征所得扫描电子显微镜(SEM)形貌图，Cu电极是由本发明实施例2及对比例2中电解液组装的锂金属电池以1mA cm-2的电流密度沉积1h后拆解电池所得；图2(a)表示本发明对比例2中电解液组装的锂金属电池的SEM形貌图，图2(b)表示本发明实施例2中电解液组装的锂金属电池的SEM形貌图，分辨率均为10μm；
图3表示本发明实施例2和对比例2中电解液，以Ni92为阴极组装的锂金属电池在4.5V下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状氟代碳酸酯、线状氟代碳酸酯、氟化醚类溶剂按照体积比1:1:1的比例混合均匀，再加入0.5M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
实施例2
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状氟代碳酸酯、线状氟代碳酸酯、氟化醚类溶剂按照体积比1:1:1的比例混合均匀，再加入1M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
实施例3
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状氟代碳酸酯、线状氟代碳酸酯、氟化醚类溶剂按照体积比1:1:1的比例混合均匀，再加入1.5M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
实施例4
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状氟代碳酸酯、线状氟代碳酸酯、氟化醚类溶剂按照体积比1:1:1的比例混合均匀，再加入2M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
对比例1
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状碳酸酯、线状碳酸酯溶剂按照体积比1:1的比例混合均匀，再加入0.5M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
对比例2
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状碳酸酯、线状碳酸酯溶剂按照体积比1:1的比例混合均匀，再加入1M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
对比例3
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状碳酸酯、线状碳酸酯溶剂按照体积比1:1的比例混合均匀，再加入1.5M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
对比例4
一种电解液，其电解液的配制方法如下：在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，首先将有机溶剂环状碳酸酯、线状碳酸酯溶剂按照体积比1:1的比例混合均匀，再加入2M的锂盐，溶解完全，即得到所需的电解液。
性能测试
分别采用实施例1-4以及对比例1-4的电解液制作锂金属电池，具体包括如下步骤：
(1)正极极片
选用富含Ni的NCM极片Ni92(Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2，华中科技大学提供。
(2)负极极片
选用50μm锂铜复合带为负极(由中能锂业有限公司提供)
(3)隔膜
选用25μm厚的聚丙烯隔离膜(Celgard 2500)。
(4)锂金属电池的制备
将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片以及实施例1-4和对比例1-4的电解液按照图1顺序组装锂金属电池，采用2025的纽扣电池。
以Ni92作阴极为例，分别对采用实施例1-4以及对比例1-4的电解液组装的锂金属电池进行循环性能测试，具体测试方法如下：
在25℃条件下，组装好的电池静置10s，将电池以0.1C的电流恒流充电至电压为4.5V，静置10s，然后以0.1C的电流恒流放电至电压为2.8V，静置10s，上述为一个充放电循环，循环5圈为电池的活化过程，第六圈开始，将电流改为1C，重复上述循环过程，至放电容量衰减加剧时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂金属电池循环性能的指标。
同时，锂金属电池充电至5V时的循环性能测试方法与上述4.5V循环性能测试相同，区别在于测试电位提高至5V。
从图2的SEM结果可以看出，对比例中电解液在1mAh cm-2的容量下沉积的形貌表现出高度的树枝状晶体结构，表明常规电解液稳定性差，相反，本发明中的氟类电解液产生了大块的Li，没有明显的枝晶，表明该氟类电解液在电极表面Li沉积的均匀性、致密性和平滑性且形成均匀而稳固的SEI膜，这有利于改善锂金属电池的循环寿命。
从图3中可以看出，发明中对比例电解液在1C的速率下容量持续衰减，在100圈循环后，容量仅保持为30％，而本发明中实施例中的氟类电解液在循环后在循环300圈后容量仍保持72％，明显优于对比例中的常规电解液的循环性能。
另外，本发明中提供的锂金属电池所包含的正极材料不限于Ni92阴极，例如还可以为镍钴锰三元系列的其他极片，如(NCM811、NCM622、NCM523等)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)中的至少一种。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，包括含氟锂盐、环状氟代碳酸酯溶剂、线状氟代碳酸酯溶剂和含氟醚类溶剂。
2.如权利要求1所述的锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种。
3.如权利要求2所述的锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，含氟锂盐浓度为0.1～7M。
4.如权利要求1所述的锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，所述环状氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸丙烯酯(MFPC)或三氟碳酸丙烯酯(TFPC)中的一种，其结构如式1所示；
5.如权利要求1所述的锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，所述线状氟代碳酸酯为2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯或二(三氟乙基)碳酸酯中的一种，其结构式如式2所示；
6.如权利要求1所述的锂金属电池用氟类电解液，其特征在于，所述含氟醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种，其结构式如式3所示；
7.权利要求1所述的锂金属电池用氟类电解液的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中，氧气和水的含量都低于0.1ppm的氛围下，将环状氟代碳酸酯溶剂、线状氟代碳酸酯溶剂和含氟醚类溶剂按照体积比1:1:1的比例混合均匀，再加入含氟锂盐。
8.一种锂金属电池，其特征在于，含有权利要求1-7任一项所述的锂金属电池用氟类电解液。
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