CN113582248A - 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，以镍源、沽源、锰源、锂源为原料，加入络合剂和沉淀剂，水作为溶剂，采用超临界水热以及高温煅烧的方法，包括如下步骤：制备镍钴锰源溶液；将络合剂和沉淀剂分别配成溶液依序加入镍钴锰源溶液中混合，将混合后的溶液转入高压反应釜，在超临界状态下反应一定时间，过滤得到三元前驱体；然后，将前驱体与锂盐混合煅烧，得到LiNi1−x−yCoxMnyO2。本发明和已有技术相比，优点在于制备的镍钴锰三元材料粒径分布均匀、晶体结构稳定，具有更好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料，特别涉及一种镍钴锰(NCM)三元正极材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池是一种能量储存装置，具有电压高、比能量大、安全性好等优点，被广泛应用于各种电子产品，其中电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。
三元材料是一种新型锂离子电池电极材料。目前合成镍钴锰(NCM)三元正极材料的主要方法的高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法和水热法等，其中在工业化生产中普遍采用共沉淀与高温固相法结合的方法，主要的工艺路线是将可溶性过渡混合金属盐(镍、钴和锰)和氢氧化钠在一定的条件下进行反应，经晶核生成、长大等过程，最终生成具有一定物化性能的镍钴锰沉淀的前驱体，将前驱体与锂盐混合在一定温度条件下烧结最终合成镍钴锰(NCM)三元材料。
合格的三元材料一般具有一定粒度分布、晶体结构和表面微观形貌的镍钴锰前驱体，但是在开始反应后，由于反应条件的不稳定性使得所生成的前驱体在粒度、形貌和振实性能上都达不到要求，这就需要在反应前期运行较长的一段时间直到生成的前驱体满足要求，造成较大的物料浪费，且反应时间长、效率低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种镍钴锰(NCM)三元正极材料的制备方法。
本发明目的提供一下实现：一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，以镍源、沽源、锰源、锂源为原料，加入络合剂和沉淀剂，水作为溶剂，采用超临界水热以及高温煅烧的方法，包括如下步骤：
步骤1，将镍源、钴源、锰源按摩尔比（5-6）：2：（2-3）配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1-5moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，将配制浓度为1-2moL/L络合剂溶液和浓度为2-5moL/L沉淀剂溶液；所述络合剂为EDTA、CTAB中的一种或几种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中的一种或几种；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率1-5℃/min、温度400-500℃、压力23-40MPa的超临界状态下水热反应3-6h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与锂盐混合，三元前驱体和锂盐的摩尔比为1：1.05，然后，在升温速率1-5℃/min、温度800-900℃、氧气氛围条件下煅烧2-4h，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。
其中，所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种。
所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种。
所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种或几种。
所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种。
所述的络合剂为EDTA、CTAB中的一种或其组合物。
所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或几种。
本发明和已有技术相比，优点在于制备的镍钴锰三元材料粒径分布均匀，晶体结构稳定，具有更好的倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中得到的三元正极材料的倍率性能图；
图2是实施例1中得到的三元正极材料的SEM图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种镍钴锰三元正极材料，以镍源、沽源、锰源、锂源为原料，加入络合剂和沉淀剂，水作为溶剂，采用超临界水热以及高温煅烧的方法，按如下步骤制备：
步骤1，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比6：2：2的比例溶于去离子水中配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率5℃/min、升温至400℃、压力23MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与锂盐混合，前驱体和碳酸锂以摩尔比1：1.05，然后，在升温速率5℃/min、温度850℃、氧气氛围条件下煅烧4h，得到NCM三元材料，即锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。三元正极材料的SEM图见图2，粒径分布均匀，晶体结构稳定。
本实施例方法制得的三元正极材料的倍率性能图见图1，从图中可以看出材料具有良好的倍率性能，在5C的电流下，容量保持率在88%以上，且容量恢复率约为100%。
实施例2
一种镍钴锰三元正极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
步骤1，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比5：2：3的比例溶于去离子水中，配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率4℃/min、升温至400℃、压力23MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1：1.05混合后，在氧气氛围条件下、升温速率5℃/min、温度850℃煅烧4h，得到NCM三元材料，即锂离子电池三元正极材料LiNi1−x− yCoxMnyO2。
实施例3
一种镍钴锰三元正极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
步骤1，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比6：2：2的比例溶于去离子水中配制成镍源、钴源和锰源的溶液溶液中金属离子浓度为5moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率5℃/min、升温至500℃、压力30MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将前驱体和碳酸锂以摩尔比1：1.05混合均匀，然后，在升温速率5℃/min、温度850℃、氧气氛围条件下煅烧4h，得到NCM三元材料，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：以镍源、沽源、锰源、锂源为原料，加入络合剂和沉淀剂，水作为溶剂，采用超临界水热以及高温煅烧的方法，包括如下步骤：
步骤1，将镍源、钴源、锰源按摩尔比（5-6）：2：（2-3）配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1-5moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，将配制浓度为1-2moL/L络合剂溶液和浓度为2-5moL/L沉淀剂溶液；所述络合剂为EDTA、CTAB中的一种或几种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中的一种或几种；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率1-5℃/min、温度400-500℃、压力23-40MPa的超临界状态下水热反应3-6h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与锂盐混合，三元前驱体和锂盐的摩尔比为1：1.05，然后，在升温速率1-5℃/min、温度800-900℃、氧气氛围条件下煅烧2-4h，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。
2.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为EDTA、CTAB中的一种或其组合物。
7.如权利要求1所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或几种。
8.如权利要求1至7任一项所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
步骤1，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比6：2：2的比例溶于去离子水中配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率5℃/min、升温至400℃、压力23MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与锂盐混合，前驱体和碳酸锂以摩尔比1：1.05，然后，在升温速率5℃/min、温度850℃、氧气氛围条件下煅烧4h，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x− yCoxMnyO2。
9.如权利要求1至7任一项所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤1，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比5：2：3的比例溶于去离子水中，配制成镍源、钴源和锰源的溶液，溶液中金属离子浓度为1moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率4℃/min、升温至400℃、压力23MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1：1.05混合后，在氧气氛围条件下、升温速率5℃/min、温度850℃煅烧4h，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。
10.如权利要求1至7任一项所述的一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤1，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比6：2：2的比例溶于去离子水中配制成镍源、钴源和锰源的溶液溶液中金属离子浓度为5moL/L，得到镍钴锰溶液；
步骤2，配制浓度为1moL/L络合剂CTAB溶液和浓度为2moL/L沉淀剂尿素溶液；
步骤3，将上述步骤2的络合剂溶液、沉淀剂溶液依序混合到步骤1的镍钴锰溶液中，将混合后的溶液转入高压反应釜，在升温速率5℃/min、升温至500℃、压力30MPa的超临界状态下水热反应4h，过滤得到三元前驱体；然后，
步骤4，将前驱体和碳酸锂以摩尔比1：1.05混合均匀，然后，在升温速率5℃/min、温度850℃、氧气氛围条件下煅烧4h，得到锂离子电池三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2。
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