CN110268554A - 基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于a)将包含具有>600nm的平均粒径d50的硅颗粒、一种或多种聚合物,以及一种或多种溶剂的混合物干燥,该聚合物含有选自包括羧基‑、酯‑、烷氧基‑、酰胺‑、酰亚胺‑和羟基基团的组的官能团;以及b)在从80℃直至低于聚合物分解温度的温度下进行热处理。
Description
技术领域
本发明涉及基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒,用于生产其的方法以及其用于生产锂离子电池的电极材料,特别是用于生产锂离子电池的负极的用途。
背景技术
可充电锂离子电池是当今实用的电化学储能器,其具有最高的重量能量密度。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g),因此特别适合作为锂离子电池负极的活性材料。负极通过负极油墨生产,其中负极材料的单个成分分散在溶剂中。在工业规模上,由于经济原因和生态原因,通常用水作为溶剂。然而,硅的表面对水是非常反应性的,并且与水接触后被氧化形成氧化硅和氢气。氢气的释放导致负极油墨的加工相当困难。例如,由于含有气泡,这种油墨可能产生不均匀的电极涂层。此外,氢气的形成使得需要复杂的安全预防措施。最后,硅的不良氧化也会导致负极中硅的比例降低,从而降低锂离子电池的容量。
为了减少水性负极油墨的加工中氢气的形成,Touidjine(Journal of TheElectrochemical Society,2015,162,第A1466页至A1475页)教导了首先通过在高温下用水或空气预处理,以针对性的方式氧化硅颗粒的表面,且仅在此之后将以这种方式处理后的硅颗粒加入水性负极油墨中。Touidjine描述了具有150nm的平均粒径、14m2/g的BET比表面积的聚集的硅颗粒。通过空气氧化后,硅颗粒中SiO2的含量为按重量计11%。颗粒的高含氧量必然导致元素硅的比例低。如此大的二氧化硅比例导致高初始容量损失。
K.Zaghib,Hydro Quebéc在一次演讲中(Conference DoE Annual Merit Review,2016年6月6日至10日,美国华盛顿特区,论文es222)提出了一系列用于减少水性硅颗粒分散体中的氢气形成的可替代方法供讨论,例如硅颗粒表面的涂层或pH控制添加剂的添加或硅颗粒表面的氧化或硅颗粒的老化。
具有含硅颗粒的负极材料的锂离子电池也可从EP1313158中获知。EP1313158的硅颗粒具有100至500nm的平均粒径。相对来说,大粒径被认为不利于相应电池的库仑效率。这些颗粒是通过研磨以及随后用含氧气体的氧化处理或者随后用聚合物涂覆来制备的。在聚合物涂覆的情况下,EP1313158还建议在存在硅颗粒的情况下聚合烯属不饱和单体。
DE102015215415.7(申请号)描述了在锂离子电池的负极材料中使用具有d10≥0.2μm和d90≤20.0μm,并且宽度d90-d10≤15μm的体积加权粒径分布的硅颗粒。
发明内容
鉴于该背景,本发明的目的是提供硅颗粒,当其用于水性油墨制剂以生产锂离子电池的负极时,不会导致氢气的形成,或者仅导致极少量氢气的形成,尤其是不会引起水性油墨制剂发泡或者不会引起油墨的任何不良的可泵送性,此外允许有利地在负极中引入非常高比例的硅,并提供非常均匀的负极涂层。对于具有中性pH值的油墨制剂,也应优选地实现该目的。此外,如果可能的话,还应实现具有含有硅颗粒的负极的相应锂离子电池的电化学性能的改善。
本发明提供了用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于:
a)将含有平均粒径d50>600nm的硅颗粒、一种或多种聚合物以及一种或多种的溶剂的混合物干燥,该聚合物包含选自由羧基、酯基、烷氧基、酰胺基、酰亚胺基和羟基组成的组的官能团。
b)然后在从80℃至低于聚合物分解温度的温度下进行热处理。
本发明进一步提供通过本发明的上述方法可获得的基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒。
来自本发明的方法步骤b)的可再分散颗粒通常是聚合物涂覆的硅颗粒。由于步骤b)中的热处理,聚合物以有利的方式与硅颗粒结合。这表现在,例如,步骤b)中获得的颗粒在室温和pH7下的水中再分散后稳定,并且基本上不释放聚合物。因此,来自步骤b)的产物也可被归类为对洗涤稳定的。另一方面,来自步骤a)的干燥的产物在这种条件下完全或至少部分分离成其初始成分,即硅颗粒和聚合物。不希望受理论束缚,这种结合可以通过聚合物和硅颗粒表面的共价键发生,例如通过甲硅烷基酯键或通过聚合物的交联。
聚合物优选地包含一个或多个选自由羧基和羟基组成的组的官能团。羧基基团是最优选的。
优选的聚合物是纤维素、纤维素衍生物、基于烯属不饱和单体的聚合物,例如聚丙烯酸或聚乙烯基酯,尤其是乙烯基乙酸的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺(特别是聚酰胺酰亚胺)、和聚乙烯醇。特别优选的聚合物是聚丙烯酸或其盐,特别地是纤维素或纤维素衍生物,如羧甲基纤维素。纤维素或纤维素衍生物,特别地羧甲基纤维素,是最优选的。带有羧酸基团的聚合物的盐也是优选的。优选的盐是碱金属盐,特别地是锂盐、钠盐或钾盐。
含有官能团的聚合物在溶剂中优选是可溶的。在根据DIN50014的标准条件(23/50)下,聚合物优选在其中可溶至大于按重量计5%的程度。
步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≤95%,更优选地按重量计≤50%,甚至更优选地按重量计≤35%,特别优选地按重量计≤20%,且最优选地按重量计≤10%,且尤其优选地按重量计≤5%的聚合物。步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≥0.05%,特别优选地按重量计≥0.3%,且最优选地按重量计≥1%的聚合物。上述以重量百分比表示的数字在每种情况下是基于步骤a)中混合物的干重。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选从650nm至15.0μm,更优选地700nm至10.0μm,甚至更优选地从00nm至7.0μm,特别优选地750nm至5.0μm,且最优选地800nm至2.0μm的直径百分位数d50。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地0.5μm至10μm,特别优选地0.5μm至3.0μm,且最优选地0.5μm至1.5μm的直径百分位数d10。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地2.0μm至20.0μm,特别优选地3.0μm至15.0μm,且最优选地5.0μm至10.0μm的直径百分位数d90。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地≤20.0μm,更优选地≤15.0μm,甚至更优选地≤12.0μm,特别优选地≤10.0μm,且最优选地≤7.0μm的宽度d90-d10。
硅颗粒的体积加权粒径分布可以通过使用Mie模型及测量仪器Horiba LA 950,使用醇(例如乙醇或异丙醇)或者优选是水作为硅颗粒的分散介质的静态激光散射测定。
硅颗粒优选是不聚结的,尤其优选是不聚集的。
聚集是指在例如硅颗粒的生产中的气相过程中最初形成的球形或大部分球形的初级颗粒生长在一起而形成聚集物。例如,在气相过程中的硅颗粒的生产期间可能发生初级颗粒的聚集。这些聚集体可以在反应的进一步过程中形成聚结。聚结体是聚集体的松散的集合。聚结体可以通过通常采用的捏合和分散方法容易地再次破碎成聚集体。通过这些方法,聚集体不能被分解或只能很小程度地被分解成初级颗粒。由于聚集体和聚结体的形成方式,它们必然具有与优选的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状。例如,聚集体或聚结体的形式的硅颗粒的存在可以通过传统的扫描电子显微镜(SEM)是可见的。另一方面,用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分出聚集体或聚结体。
硅颗粒的BET比表面积优选为0.2至30.0m2/g,特别优选为0.5至20.0m2/g,且最优选为1.0至15.0m2/g。BET比表面积根据DIN66131(使用氮气)测定。
硅颗粒优选地具有碎片状的颗粒形状。硅颗粒具有优选为0.3≤ψ≤0.9,特别优选为0.5≤ψ≤0.85,且最优选为0.65≤ψ≤0.85的球形度。具有这种球形度的硅颗粒尤其可以通过研磨方法生产。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体实际表面积的比值(韦德尔(Wadell)的定义)。球形度可以例如通过传统的扫描电子显微镜图像测定。
硅颗粒优选地基于单质硅。出于本发明的目的,单质硅是具有小比例外来原子(例如B、P、As)的高纯度多晶硅、故意掺杂有外来原子(例如B、P、As)的硅或来自冶金加工的可以具有元素污染(例如F、Al、Ca、Cu、Zr、Sn、Co、Ni、Cr、Ti、C)的其他硅。
如果硅颗粒含有氧化硅,则氧化物SiO x的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒含有具有更高化学计量的氧化硅,则其表面上的层厚度优选地小于10nm。
当硅颗粒与碱金属M合金化时,合金MySi的化学计量优选地在0<y<5的范围内。硅颗粒可以可选地锂化。如果硅颗粒与锂合金化,则合金LizSi的化学计量优选地在0<z<2.2的范围内。
特别优选的是硅颗粒含有≥80mol%的硅和/或≤20mol%的外来原子,非常特别优选地≤10mol%的外来原子。
硅颗粒的表面可以可选地被氧化层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上带有Si-OH或Si-H基团或共价结合的有机基团,例如醇或烷烃。硅颗粒的表面张力可以通过例如有机基团来控制。其可以通过这种方式与可再分散颗粒的生产中或电极涂层的生产中使用的溶剂或聚合物相匹配。以这种方式占用的硅颗粒的表面对连接聚合物和硅颗粒是有用的,以得到更稳定的根据本发明的可再分散颗粒。
硅颗粒可以例如通过气相沉积或优选地通过研磨方法生产。
可能的研磨方法是例如干磨方法或优选地湿磨方法。这里,优选地使用行星式球磨机、喷射式磨机如对置喷射式磨机或击式磨机的,或搅拌式球磨机。
湿磨通常在包含有机或无机分散介质的悬浮液中进行。也可以选择步骤a)中提到的溶剂作为分散介质。
步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≥5%,更优选地按重量计≥50%,甚至更优选地按重量计≥65%,特别优选地按重量计≥80%,最优选地按重量计≥90%,且尤其优选地按重量计≥95%的硅颗粒。来自步骤a)的混合物优选地含有按重量计≤99.95%,特别优选地按重量计≤99.7%,且最优选地按重量计≤99%的硅颗粒。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中混合物的干重。
作为步骤a)中的溶剂,可以使用有机和/或无机溶剂。也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。无机溶剂的一个实例是水。有机溶剂是例如烃、酯或优选地醇。醇优选地含有1至7个碳原子,且特别优选地为2至5个碳原子。醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯甲醇。优选乙醇和2-丙醇。烃优选地含有5至10个碳原子,且特别优选地为6至8个碳原子。烃可以例如是脂肪族的或芳香族的。烃的实例是甲苯和庚烷。酯通常是羧酸酯和烷基醇酯,例如乙酸乙酯。
优选的溶剂是水或水与一种或多种有机溶剂(特别是醇)的混合物。优选的溶剂混合物的含水量优选地为按重量计10%至90%,特别优选地为按重量计30%至80%,且最优选为按重量计50%至70%。优选的溶剂混合物优选地含有按重量计10%至90%,特别优选地按重量计20%至70%,且最优选地按重量计30%至50%的有机溶剂(特别是醇)。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中的混合物中溶剂的总重量。
步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≥10%,更优选地按重量计≥30%,特别优选地按重量计≥50%,且最优选地按重量计≥70%的溶剂。步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≤99.8%,特别优选地按重量计≤95%,且最优选地按重量计≤90%的溶剂。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中的混合物的总重量。
在步骤a)中,可以可选地另外使用一种或多种粘合剂。这种粘合剂的实例是聚氧化烯烃烷,例如聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃或热塑性弹性体,特别是乙烯-丙烯-二烯共聚物。为清楚起见,可以说这种粘合剂不同于步骤a)中使用的含有官能团的聚合物。基于步骤a)中的聚合物和粘合剂的总重量,这种粘合剂的比例优选地为按重量计≤30%,且特别优选地为按重量计≤10%。最优选的是不另外使用任何粘合剂。
步骤a)中的混合物可以另外含有一种或多种导电组分和/或一种或多种添加剂。
导电组分的实例是石墨颗粒、导电碳黑、碳纳米管或金属颗粒,例如铜颗粒。步骤a)中的混合物优选地不包含任何导电组分,尤其不包含任何石墨。
添加剂的实例是成孔剂、流平剂、掺杂剂或改善电池中电极的电化学稳定性的材料。
基于步骤a)中混合物的干重,步骤a)中的混合物优选地含有按重量计0至30%,特别优选地按重量计0.01至15%,且最优选地按重量计0.1至5%的添加剂。在优选的替代实施方式中,步骤a)中的混合物不含任何添加剂。
步骤a)中的混合物的生产可以通过混合其各个组分来进行,并且不依赖任何特定的步骤。因此,硅颗粒、聚合物和溶剂以及可选的其他组分可以以任意顺序混合。硅颗粒和/或聚合物可以以纯的形式使用或优选地在一种或多种溶剂中混合使用。硅颗粒优选地以分散体的形式使用,特别地是醇分散体。聚合物优选地以溶液的形式使用,特别地以水溶液的形式使用。还可以加入另外的溶剂或额外量的溶剂用于分散体形式的硅颗粒和/或溶液形式的聚合物的混合。聚合物可选地溶解或分散于溶剂中,也可以在含有硅颗粒的悬浮液研磨之前、期间或之后添加,尤其可以是湿磨。
混合可以在常规的混合设备中进行,例如在转子-定子电机、高能研磨机、行星捏合机、搅拌球磨机、振动台、溶解器、轧辊组或超声波装置中。
在本发明的有利实施方式中,步骤a)中用于干燥的混合物处于可流动状态。待干燥的混合物具有优选地≤7的pH值(在20℃下测定,例如通过具有SenTix RJD探针的型号WTW pH 340i的pH计)。
步骤a)中的干燥可以例如通过流化床干燥、冷冻干燥、热干燥、减压干燥、接触干燥、对流干燥或喷雾干燥进行。优选的是真空接触干燥,特别优选喷雾干燥。可以使用通常用于此目的的设备和条件。
干燥可以在环境空气、合成空气、氧气、或者优选地在如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛中进行通常,干燥是在大气压或低压下进行的。干燥通常在≤400℃,优选地≤200℃,且特别优选地≤150℃的温度下进行。在优选的实施方式中,干燥在-60℃至200℃的温度范围内进行。
冷冻干燥通常在低于待干燥混合物的凝固点的温度下进行,优选地在-120℃至0℃的温度范围内,且特别优选地在-20℃至-60℃的温度范围内进行。压力优选地在0.005至0.1mbar的范围内。
减压干燥优选地在40℃至100℃的温度,1至10-3mbar(特别地为100至10-3mbar)的压力下进行。
喷雾干燥可以例如在喷雾干燥设备中进行,其中通过单流体、双流体或多流体喷嘴或通过旋转盘进行雾化。待干燥的混合物进入喷雾干燥设备的入口温度优选地大于或等于待干燥混合物的沸点,且特别优选地高于待干燥混合物的沸点≥10℃。例如,入口温度优选地为80℃至200℃,特别优选地为100℃至150℃。出口温度优选地为≥30℃,特别优选地为≥40℃,且最优选地为≥50℃。通常,出口温度在30℃至100℃的范围内,优选地为45℃至90℃。喷雾干燥设备中的压力优选地为环境压力。在喷雾干燥设备中,喷雾混合物具有优选地为1至1000μm,特别优选地为2至600μm,且最优选地为5至300μm的初始液滴尺寸。初始颗粒的大小、产物的残留水分和产物的产量可以通过入口温度、气流(流量)和泵送速率(进料)的设置,喷嘴的选择,吸引器的选择,溶剂的选择或喷雾悬浮液的固体浓度以本身已知的方式设定。例如,在喷雾悬浮液的较高固体浓度下获得具有相对大粒径的初始颗粒;另一方面,较高的喷雾气流(流量)导致较小的粒径。
在其他干燥方法中,干燥优选在0℃至200℃,特别优选地在10℃至180℃,且最优选地在30℃至150℃的温度下进行。其他干燥方法中的压力优选为0.5至1.5bar。干燥可以例如通过与热表面接触、对流或辐射热来实现。用于其他干燥方法的优选干燥器是流化床干燥器、螺杆干燥机、桨式干燥机和挤出机。
来自步骤a)的混合物通常在干燥操作中基本上不含溶剂。基于来自步骤a)的干燥产物的总重量,在步骤a)中进行干燥后获得的产物优选地含有按重量计≤10%,更优选地按重量计≤5%,甚至更优选地按重量计≤3%,且最优选地按重量计≤1%的溶剂。
来自步骤a)的产物优选为可再分散颗粒,尤其是在水中可再分散的颗粒。在再分散期间,步骤a)中的干燥产物通常再次分解成其初始组分,特别地是根据本发明使用的硅颗粒和聚合物。步骤a)中获得的颗粒通常不是用碳涂覆的。在进行步骤a)时,硅颗粒优选地占用≤1%的氧气(按下文中标题“含氧量的测定”中指示的测定)。存在于来自步骤a)的干燥产物中的硅颗粒特别优选地具有与步骤a)中用于干燥的硅颗粒基本相同的含氧量。
步骤a)的产物优选地直接用于步骤b)。步骤b)也可以直接在步骤a)之后进行。因此,在引入步骤b)中之前,步骤a)中的颗粒优选地不进一步处理。
步骤b)中的热处理在低于聚合物的分解温度的温度下进行。分解温度是高于其则聚合物会由于热分解(例如通过如水或二氧化碳的小分子的去除)而经历化学组分的变化的温度。可以通过例如热重分析(TGA)以常规方式来显示分解。
热处理的温度优选地为≥90℃,特别优选地为≥100℃,且最优选地为≥110℃。上述温度优选地为≤250℃,更优选地为≤220℃,特别优选地为≤200℃,甚至更优选地为≤180℃,且最优选地为≤160℃。
步骤b)中的热处理可以在环境空气、合成空气、氧气或例如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛中进行。优选的是空气。
步骤b)可以在任何压力下进行。优选的是在0.5至2bar,特别地在0.8至1.5bar的压力下工作。热处理特别优选地在环境压力下进行。
热处理的持续时间可以是例如1分钟至48小时,优选地为5分钟至30小时,更优选地为10分钟至24小时,且甚至更优选地为30分钟至16小时。
热处理可以连续地或不连续地进行。在连续操作模式中,热处理的持续时间优选地为1分钟至6小时,且特别优选地为5分钟至2小时。在不连续的情况下,持续时间优选地为1至48小时,特别优选地为6至30小时,且最优选地为12至24小时。
热处理可在常规反应器中进行,例如在煅烧炉、管式炉(特别是旋转管式炉)、流化床反应器、移动床反应器或干燥炉中进行。特别优选的是煅烧炉、流化床反应器和旋转管式炉。
步骤b)优选地在不存在液体(如溶剂)的情况下进行,特别是在不存在水或液体形式的醇的情况下进行。
来自步骤b)的可再分散颗粒优选地为在水中可再分散的。来自步骤b)的可再分散颗粒优选地为不聚结的,特别优选地为不聚集的。步骤b)中得到的可再分散颗粒通常是不用碳涂覆的。
步骤b)的可再分散颗粒的体积加权粒度分布可以通过使用Mie模型及测量仪器Horiba LA 950的静态激光散射,使用醇(例如乙醇或异丙醇)或者优选水作为可再分散的硅颗粒的分散介质来测定。以这种方式测定的粒度分布优选地具有以下的直径百分位数d50,d10,d90和d90-d10的值。
来自步骤b)的可再分散颗粒的体积加权粒度分布具有优选地650nm至15.0μm,更优选地700nm至10.0μm,甚至更优选地700nm至7.0μm,特别优选地750nm至5.0μm,且最优选地800nm至2.0μm的直径百分位数d50。
步骤b)的可再分散颗粒的体积加权粒度分布具有优选地0.5μm至10μm,特别优选地0.5μm至3.0μm,且最优选地0.5μm至1.5μm的直径百分位数d10。
来自步骤b)的可再分散颗粒的体积加权粒度分布具有优选地2.0μm至20.0μm,特别优选地3.0μm至15.0μm,且最优选地5.0μm至10.0μm的直径百分位数d90。
来自步骤b)的可再分散颗粒的体积加权粒度分布具有优选地≤20.0μm,更优选地≤15.0μm,甚至更优选地≤12.0μm,特别优选地≤10.0μm,且最优选地≤7.0μm的宽度d90-d10。
硅颗粒的BET比表面积优选地为0.2至30.0m2/g,特别优选地0.5至20.0m2/g,且最优选地1.0至15.0m2/g。BET比表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
来自步骤b)的可再分散颗粒优选地具有碎片状的颗粒形状。来自步骤b)的可再分散颗粒具有优选地0.3≤ψ≤0.9,特别优选地0.5≤ψ≤0.85,且最优选地0.65≤ψ≤0.85的球形度。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积的比值(韦德尔的定义)。球形度可以例如通过传统的扫描电子显微镜图像来测定。
来自步骤b)的可再分散颗粒优选地含有按重量计50至99.7%,更优选地按重量计80至99.5%,特别优选地按重量计90至99%,且最优选地按重量计95至98.5%的硅颗粒;以及优选地按重量计0.3至50%,更优选地按重量计0.5至20%,特别优选地按重量计1至10%,且最优选地按重量计1.5至5%的聚合物;其中,以重量百分比表示的数字在每种情况下均基于可再分散颗粒的总重量。
基于步骤b)的可再分散颗粒的硅颗粒的重量,来自步骤b)的可再分散颗粒的硅颗粒优选地含有按重量计0.2至6.0%,特别优选地按重量计1.0至4.0%的氧。
与步骤a)的产物相比,步骤b)的产物具有优选地按重量计低0至1%,特别优选地按重量计低0.15至0.5%,且最优选地按重量计低0.2至0.4%的含碳量,在每种情况下基于产物的总重量(按下文中标题“含碳量的测定”中指示的测定)。
本发明进一步提供含有一种或多种的粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种的其他导电组分和可选的一种或多种的添加剂的水性油墨制剂,其特征在于存在来自本发明的方法的步骤b)的可再分散颗粒。
本发明进一步提供用于锂离子电池的负极材料,其含有一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种的其他导电组分和可选的一种或多种添加剂,其特征在于存在来自本发明的方法的步骤b)的一种或多种的可再分散颗粒。
用于锂离子电池的负极材料的优选制剂优选地含有按重量计5至95%,特别地按重量计60至85%的来自本发明的方法的步骤b)的可再分散颗粒;按重量计0至40%,特别地按重量计0至20%的其他导电组分;按重量计0至80%,特别地按重量计5至30%的石墨;按重量计0至25%,优选地按重量计1至20%,特别优选地按重量计5至15%的粘合剂;以及可选的按重量计0至80%,特别地按重量计0.1至5%的添加剂,其中,以重量百分比表示的数字基于负极材料的总重量,且负极材料的所有组分的比例加起来为100%。
基于负极材料的总重量,在用于负极材料的优选制剂中,石墨颗粒和其他导电组分的总比例为至少按重量计10%。
负极油墨具有优选地5.5至8.5,且特别优选地6.5至7.5的pH(在20℃下测定,例如使用具有SenTix RJD探针的型号WTW pH 340i的pH计)。
本发明进一步提供包含负极、负极、隔板和电解质的锂离子电池,其特征在于该负极是基于上述的根据本发明的负极材料。
除本发明的方法步骤b)的可再分散颗粒之外,本发明的负极材料的生产和本发明的锂离子电池的生产可以使用常用于各自目的的原料以及生产负极材料和锂离子电池的常规方法进行,例如具有申请号DE102015215415.7的专利申请中描述的。
本发明进一步提供包含负极、负极、隔板和电解质的锂离子电池,其特征在于该负极是基于上述的根据本发明的负极材料,且完全充电的锂离子电池的负极材料仅部分锂化。
本发明进一步提供操作包括负极、负极、隔板和电解质的锂离子电池的方法,其特征在于该负极是基于上述的根据本发明的负极材料,且在锂离子电池完全充电期间,负极材料仅部分锂化。
本发明进一步提供本发明的负极材料在锂离子电池中的用途,该锂离子电池配置为使得负极材料在锂离子电池的完全充电状态下仅部分锂化。
因此优选的是在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化的负极材料,特别是来自步骤b)的根据本发明的可再分散颗粒。对于本发明的目的,表述“完全充电”是指电池的状态,其中电池的负极材料具有其最高的锂负载。负极材料的部分锂化意味着负极材料中硅颗粒的最大锂吸收容量没有完全耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Si,因此每个硅原子对应4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mAh的最大比容量。
锂离子电池的负极中锂原子与硅原子的比例(Li/Si比)可以例如通过电荷的流动来设定。负极材料或存在于负极材料中的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成比例。在这种变型中,锂离子电池充电期间负极材料对锂的容量没有完全耗尽。这会导致负极部分锂化。
在可替代的、优选的变型中,锂离子电池的Li/Si比通过电池平衡来设定。这里,锂离子电池被设计成使得负极的锂吸收容量优选地大于负极的锂释放容量。这导致负极的锂吸收容量在完全充电的电池中不会完全耗尽,即负极材料仅部分锂化。
在根据本发明的部分锂化中,在锂离子电池完全充电状态下的负极材料中的Li/Si比优选地为≤2.2,特别优选地≤1.98,且最优选地≤1.76。在锂离子电池完全充电状态下的负极材料中的Li/Si比优选地为≥0.22,特别优选地≥0.44,且最优选地≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量,锂离子电池的负极材料的硅的容量优选地在≤50%,特别优选地≤45%,且最优选地≤40%的范围内使用。
硅的锂化程度或锂的硅容量的利用(硅容量利用率α)可以例如按具有申请号DE102015215415.7的专利申请的第11页第4行至第12页第25行中描述的来测定,特别是借助其中提及的关于Si容量利用率α的公式以及标题“去锂化容量β的测定”和“Siωi“的重量比例的测定”下的补充信息(通过引证并入)。
出乎意料地,本发明的方法的步骤b)的根据本发明的可再分散颗粒在水中特别稳定,特别是在用于锂离子电池的负极的水性油墨制剂,且在这种条件下很少或没有形成氢气的趋势。这尤其适用于中性pH值和室温下。这允许不起泡的水性油墨制剂的处理以及特别均匀的或无气泡的负极的生产。另一方面,用作本发明方法中的原料的硅以及步骤a)的干燥产物在水中会产生大量的氢气。
在现有技术中经常教导通过使用表面已经氧化,且以这种方式在与水的反应方面钝化的硅颗粒来减少水性油墨制剂中氢气的形成。缺点是具有相对高氧化度的硅颗粒必然具有较低含量的单质硅,从而也具有较低的锂离子存储容量,因此产生具有较低能量密度的锂离子电池。此外,增加的二氧化硅层增加了初始损耗。另外,二氧化硅不利地作用为电化学绝缘体。在根据本发明的方法中,可以无需通过氧化来钝化硅颗粒,从而可以增加相应锂离子电池的能量密度和电化学传导率,并且还可以降低初始损耗。
此外,根据本发明的负极显示出更好的电化学性能。当电池在部分负载下操作时,可以实现锂离子电池的循环稳定性的进一步改善。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步解释本发明:
粒径的测定:
通过在水中大幅稀释的悬浮液中使用Mie模型和Horiba LA 950的静态激光散射进行粒度的测量。报告的平均粒度是体积加权的。
比表面积的测定:
根据DIN 9277/66131和9277/66132,通过使用BET法的氮气吸附来测定颗粒的比表面积。
含氧量的测定:
在Leco TCH-600分析仪上进行含氧量的测定。通过在惰性气体气氛下在石墨坩埚中熔化样品来进行分析。通过红外检测(三个测量单元)进行测定。
含碳量的测定:
在Leco CS 230分析仪上进行样品的含碳量(C含量)的测定。通过在氧气流中样品的高频燃烧进行分析。通过非分光红外检测器进行测定。
通过GC测量(顶空)的氢气析出测定:
为了测定含硅粉末中氢气的析出,将50mg样品称量入GC顶空瓶(20ml)中,并与5ml的乙酸锂缓冲液(pH 7;0.1M)混合,将瓶闭合并在铝块中在80℃下加热30分钟,同时搅拌。通过GC测量进行气相中的氢气含量的测定。通过热导率检测进行测定。以气相的体积百分比表示氢气的比例。检测到的其他气体是氧气、氮气和氩气。
通过测量封闭系统中的压力积聚的气体析出的测定:
为了通过封闭系统中的压力积聚来测定气体的析出,将20g水性油墨制剂放入可紧密封闭的玻璃管中,该玻璃管设计为用于至多达约10bar的压力,将玻璃容器封闭,然后测量压力变化约48小时。通过数字压力计进行记录(测量间隔:10分钟)。
进行洗涤测试的方法:
使用重量为11g的含硅粉末和去离子水在50ml Greiner管中进行洗涤测试。在两段洗涤过程中,首先将洗涤水加入到粉末中使得填充的Greiner管重50g。使用混合器(Intelli)将悬浮液在90rpm下混合5分钟。随后将混合物在3500rpm下离心20分钟。倾倒掉洗涤水,并在另外的洗涤步骤中再次加入水(总质量50g)。该描述的步骤重复两次。使用LECO分析仪测定碳和氧的含量的变化。
用于喷雾干燥的含Si悬浮液的生产:
通常,首先加入聚合物溶液,随后在搅拌时用蒸馏水稀释。选择总水量使得即使在加入研磨的Si悬浮液之后,聚合物仍保持在溶液中。随后在搅拌得同时加入含Si悬浮液,并通过高速混合器、精密玻璃搅拌器或一组滚筒进行混合。均质化后,以这种方式获得的悬浮液被传递至喷雾干燥,如下所述。
喷雾干燥的一般程序:
将悬浮液在惰性条件下(氮气;<6%的氧气)在具有InertLoop的型号B-290的B-290干燥器上通过双流体喷嘴(喷嘴型号150)进行喷雾。作为雾化成分,氮气用于闭合回路中。将形成的液滴在120℃的入口温度下干燥。关于干燥器上的设置,选择以下参数:气流(流量):601l/h;吸引器:100%;泵速(进料):30%。出口温度为50至60℃的范围。通过旋风在接收器中将产物沉淀。
电极涂层的生产:
将电极油墨脱气(Hauschild的快速搅拌机)并通过具有0.1mm的间隙高度的拉膜框架(Erichsen,型号360)施加在具有0.030mm厚度的铜箔上(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后将以这种方式生产的负极涂层在50℃和1bar大气压下干燥60分钟。干燥的负极涂层的每单位面积的平均重量为2.97mg/cm2。
锂离子电池的构造及电化学性能表征:
在纽扣电池(型号CR2032,Hohsen Corp.)中以双电极布置进行电化学测试。压印所述的电极涂层作为反电极或负电极(Dm=15mm),并且基于具有按重量计94.0%的含量和14.82mg/cm2的每单位面积的平均重量的锂-镍-锰-钴氧化物6:2:2的涂层用作工作电极或正极(Dm=15mm)。浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD Type D)用作隔板(Dm=16mm)。使用的电解液由1.0摩尔浓度的六氟磷酸锂溶液在聚四氟乙烯碳酸酯和甲基乙基碳酸酯的3:7(v/v)混合物中的溶液组成,该混合物混合有按重量计2%的亚乙烯基碳酸酯。在手套箱(<1ppm的H2O,O2;MBraun)中进行电池的构建,并且使用的全部组分的干物质中的含水量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)法在第一循环中以5mA/g的恒定电流(对应于C/25),且在随后的循环中以及在恒定电压下达到4.2V的电压极限直到电流低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)之后以60mA/g(对应于C/2)的恒定电流进行电池充电。通过cc(恒定电流)法在第一循环中以5mA/g的恒定电流(对应于C/25),且在随后的循环中直到达到3.0V的电压极限前以60mA/g的恒定电流(对应于C/2)进行电池的放电。选择的特定电流是基于正电极涂层的重量。
由于该制剂,锂离子电池的电池平衡对应于负极的部分锂化。
基于负极涂层的全电池的放电容量显示为实施例4中的循环次数的函数。全电池在第二循环中具有2.02mAh/cm2的可逆初始容量,且在82次充电/放电循环后,仍然有80%的初始容量。含有根据本发明的活性材料的负极涂层在相同的初始容量下显示出更稳定的循环性能。
实施例1:使用NaCMC作为聚合物的可再分散Si颗粒:
实施例1a:喷雾干燥产物:
使用171.3g的按重量计1.4%浓度的羧甲基纤维素钠水溶液和328.7g的硅的乙醇悬浮液(固体含量:29%;硅颗粒的粒径:d50=800nm)以及另外的221.2g蒸馏水。
如以上标题“用于喷雾干燥的含Si悬浮液的生产”下指示的混合各组分。
实施例1b:喷雾干燥产品的热处理:
将通过实施例1a中的喷雾干燥获得的粉末在对流干燥烘箱中在空气中在130℃的内部温度下热处理24小时。
实施例2:使用LiPAA作为聚合物的可再分散的硅颗粒:
实施例2a:喷雾干燥产品:
根据实施例1a,具有以下差异:使用35.3g的按重量计4%浓度的聚丙烯酸锂水溶液和164.7g的硅的乙醇悬浮液以及另外的142.9g蒸馏水。
实施例2b:喷雾干燥产物的热处理:
与实施例1b中描述的步骤相同。
从表1中可以看出,与未经热处理的实施例1a和2a的中间体相比,根据本发明的实施例1b和2b的粉末显示出氢气的析出的明显减少。
在热后处理期间,颗粒的含氧量仅非常轻微地增加,并且碳的比例仅降低很小的程度。在热后处理中,BET比表面积略微降低。
表1:Si颗粒的组成和氢气析出测试(H2析出):
a)NaCMC:羧甲基纤维素钠;LiPAA:聚丙烯酸锂;
b)通过GC测量(顶空)测定;
c)含氧量,基于样品的总重量;通过Leco TCH-600测定;
d)含碳量,基于样品的总重量;通过Leco CS 230测定。
e)根据DIN 9277/66131和9277/66132通过BET法的氮气吸附。
使用实施例1和2的Si颗粒的洗涤测试:
使用实施例1a的喷雾干燥产物和热处理1b的产物进行上述的洗涤测试。
在进行洗涤测试之前和之后测定颗粒的含碳量和含氧量。结果在表2中总结。
在未经热处理的实施例1a的样品的情况下,C/O比显着变化,并且由于洗涤,碳含量大幅降低。含氧量变化很小。不希望受理论束缚,这可以由聚合物的洗涤导致的可自由进入的硅表面来解释,该硅表面在水中会进行氧化,因此通过氧化引入的氧气在很大程度上补偿了由于含氧聚合物NaCMC的洗涤导致的氧气的损失。
降低的含碳量代表颗粒上降低的聚合物含量。
相反,实施例1b的热后处理的样品的C/O比在洗涤测试中没有变化。在测量精度范围内,含碳量和含氧量在很大程度上是恒定的。
表2:进行洗涤测试之前和之后的硅颗粒的成分:
a)含碳量,基于样品的总重量;通过Leco CS 230测定;
b)含氧量,基于样品的总重量;通过Leco TCH-600测定。
比较例3:电极油墨:
通过PC Laborsystem的型号LPV 1G2的行星搅拌机,将127.54g来自实施例1a的硅粉与45.03g石墨(来自Imerys的KS6L)以及99.4g的LiPAA水溶液(由LiOH和聚丙烯酸生产)(按重量计4%浓度;pH 6.9)在烧杯中混合。60分钟后,加入另外127.49g的LiPAA溶液,并将混合物再混合60分钟。随后加入45.12g水,并将混合物混合60分钟。得到固体含量为按重量计42%的油墨。油墨的pH为6.92。
实施例4:电极油墨:
使用PC Laborsystem的型号LPV 1 G2的行星搅拌机,将127.51g来自实施例1b的硅粉,45.49g石墨(来自Imerys的KS6L)以及100.74g的LiPAA水溶液(由LiOH和聚丙烯酸生产)(按重量计4%浓度;pH 6.9)在烧杯中混合。60分钟后,加入另外134.48g的LiPAA溶液,并将混合物混合60分钟。随后加入37.82g水,并将混合物混合60分钟。得到具有固体含量为按重量计41.65%的油墨。油墨的pH为6.80。
如上文中标题“通过测量封闭系统中的压力积聚的气体析出的测定”下描述的,在由其中的氢气析出方面检验(比较)实施例3和4的电极油墨。测试结果在表3中总结。
表3:(比较)实施例3和4的电极油墨的氢气析出:
实施例4的油墨显示没有压力变化,然而比较例3的油墨显示出压力大幅度增加。
锂离子电池中硅颗粒的测试:
如上文中标题“电极涂层的生产”和“锂离子电池的构造及电化学性能表征”中描述的进行电池的生产和测试。作为硅粉末,使用表4中所示的硅源。
测试结果在表4中显示。
表4:锂离子电池的测试结果:
硅源 | 容量保持率≥80%的循环次数 |
硅* | 82 |
实施例1a | 74 |
实施例1b | 93 |
实施例2b | 104 |
*:粒径d50为800nm的硅颗粒(即没有聚合物涂层,没有热处理)。
比较例5:用聚丙烯酸盐涂覆硅颗粒,无热后处理:
将0.65g NaOH溶于500ml水中,与1.365g聚丙烯酸混合,并搅拌直至获得澄清溶液。溶液的pH为6.0。
将250ml该溶液与25g实施例1的硅颗粒混合,并在25℃下搅拌30分钟。随后在150℃下除去溶剂,并将固体在高真空内在80℃下干燥。
所得颗粒具有0.64%的含碳量,23.5%的含氧量。
将得到的5g涂覆的颗粒用水洗涤。因此除去整个涂层(通过测量硅颗粒中的含碳量确定)。因此洗涤稳定性是否定的。
Claims (16)
1.一种用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于
a)将含有具有>600nm的平均粒径d50的硅颗粒、一种或多种聚合物以及一种或多种溶剂的混合物干燥,所述聚合物包含选自由羧基、酯、烷氧基、酰胺、酰亚胺和羟基基团组成的组的官能团;
b)然后在80℃至低于所述聚合物的分解温度的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,所述一种或多种聚合物选自由纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯醇组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,基于步骤a)中的所述混合物的干重,步骤a)中的所述混合物含有按重量计0.05至50%的聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,基于步骤a)中的所述混合物的干重,步骤a)中的所述混合物含有按重量计50至99.95%的硅颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,步骤a)中的所述干燥通过喷雾干燥进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,步骤b)中的所述热处理在90℃至250℃的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,步骤b)中的所述热处理在空气中进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,来自步骤b)的所述可再分散颗粒的体积加权粒度分布具有600nm至15.0μm的直径百分位数d50。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,基于所述可再分散颗粒的总重量,来自步骤b)的所述可再分散颗粒含有按重量计50至99.7%的硅颗粒和/或按重量计0.3至50%的聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法,其特征在于,在每种情况下基于产物的总重量,步骤b)的产物具有与步骤a)的产物相比低按重量计0至1%的含碳量。
11.一种通过权利要求1至10中任一项所述的方法可获得的基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒。
12.一种用于锂离子电池的负极材料,含有一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种其他导电组分和可选的一种或多种添加剂,其特征在于,存在一种或多种权利要求11所述的可再分散颗粒。
13.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔板和电解质,其特征在于,所述负极基于权利要求12所述的负极材料。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池,其特征在于,完全充电的所述锂离子电池的所述负极材料仅部分锂化。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池,其特征在于,完全充电的电池的部分锂化的负极材料中锂原子与硅原子的比率≤2.2。
16.根据权利要求14或15所述的锂离子电池,其特征在于,基于每克硅4200mAh的最大容量,所述锂离子电池的所述负极材料的硅的容量被利用至≤50%的程度。
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