KR20180093005A - 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 해당 부극 활물질은, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복수의 해당 이산화규소 입자와 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 전지 용량을 증가시킴과 함께, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 2차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 2차 전지는 소형이면서 또한 고용량화가 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 매우 기대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관한 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터, 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199㎃h/g)은 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니며, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재이고 표준적인 도포형에서부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 깨지기 쉬워진다. 부극 활물질 표층이 깨짐으로써 신생면이 생겨, 활물질의 반응 면적이 증가된다. 이때, 신생면에서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이것 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이뤄지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 아몰퍼스 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위하여, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위하여, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며(at％는, 원자 조성 백분율을 나타냄), 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 곳에서 Li를 분해하여 Li를 정극으로 되돌리는 프리도프를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위하여, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하여, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 광범위한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다.
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하여, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 광범위한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위하여, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
이러한 2차 전지용 부극 재료로서 사용되는 산화규소는, 원료인 규소 분말 및 이산화규소 분말을 반응로 내에 공급하고, 불활성 가스 혹은 감압 하에서 가열하여 산화규소 가스를 발생시켜, 그 산화규소 가스를 냉각하여 기체 표면에 석출시킨다는 방법으로 제조된다(예를 들어, 특허문헌 14 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공표 제2013-513206호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서 일본 특허 제3865033호 명세서
상술한 바와 같이, 근년, 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있으며, 그 주 전원인 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 이론 용량이 큰 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 개발이 행하여지고 있지만, 탄소재를 사용한 비수 전해질 2차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성은 얻어지지 않아, 가일층의 개선이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 14에 기재된 산화규소의 제조 방법에서는, 반응로 내로부터 냉각실로의 산화규소 가스의 흐름에 수반하여, 원료인 이산화규소 분말의 일부도 냉각실측으로 이동하여, 산화규소의 석출물에 혼입된다. 따라서, 2차 전지의 부극재로서 산화규소를 사용한 경우, 비도전성의 이산화규소를 포함하기 때문에 전지 성능이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 부극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 그 부극을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 부극에 사용할 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 해당 부극 활물질은, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복수의 해당 이산화규소 입자와 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 탄소 피막을 포함하기 위하여 적당한 도전성을 가져, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자 전도성을 갖는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자(복합 2차 입자라고도 호칭함)로서 이산화규소 입자를 포함하기 때문에, 제조 시의 이산화규소 혼입에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자가 상기 규소 화합물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 전지 용량을 갖는 규소 화합물 입자를 복합 2차 입자 내에 포함하기 때문에, 전지 충방전 시에 있어서의 용량 및 전위의 국소적인 변동을 억제할 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
복합 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이상이면, 비표면적이 그다지 크지 않기 때문에, 복합 2차 입자 표면에서의 전해액과의 반응을 소량으로 억제할 수 있다. 또한, 복합 2차 입자의 평균 입경이 15㎛ 이하이면 부극 활물질 입자와 적당한 접촉 면적을 갖기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자의 긴 직경 L과 짧은 직경 D가, 1≤L/D≤5라는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
복합 2차 입자의 긴 직경 L과 짧은 직경 D가, 상기한 범위 내이면, 복합 2차 입자가 부극 활물질 입자 사이에 수렴되기 쉽고, 부극 활물질 입자와 적당한 접촉 면적을 갖기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 복합 2차 입자를 구성하는 이산화규소 입자의 적어도 일부는 실질적으로 구상인 것이 바람직하다.
이렇게 이산화규소 입자가 구상이면, 복합 2차 입자를 적당한 비표면적에 유지하면서, 부극 활물질 입자와의 사이에 큰 접촉 면적이 얻어지기 때문에, 전해액과의 반응을 억제하면서, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자의 전체에 대한 탄소의 비율이 60at％ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 탄소 함유율이면, 복합 2차 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 30％ 이상이며, 또한 평균의 막 두께가 30㎚ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 30％ 이상이면, 복합 2차 입자와 부극 활물질 입자의 접촉면에서, 이산화규소가 아니라 탄소가 접촉하는 확률이 높아지기 때문에, 도전성을 높일 수 있다. 또한, 평균의 막 두께가 30㎚ 이상이면, 양호한 전자 전도성을 얻을 수 있다.
이때, 상기 복합 2차 입자는, 부극 활물질의 총 질량에 대하여 2질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 복합 2차 입자의 함유율이면, 용량이 작은 복합 2차 입자가 소량이기 때문에, 용량이 보다 큰 부극 활물질을 얻을 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물 입자 표면에 형성된 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에서, 1330㎝-1과 1580㎝-1에 산란 피크를 갖고, 그들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0이라는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이러한 강도비 I1330/I1580을 갖는 것이면, 탄소 피막에 포함되는, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있어, 용량 유지율이나 첫회 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소 피막은, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서, y 및 z가, 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2라는 범위를 만족시키는 것이, 상기 탄소 피막의 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다.
이러한 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, 부극 활물질과 결착제(바인더)의 상성이 좋아져, 결과적으로 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소 피막이, 폴리스티렌 표준에 의한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 400 이상 5000 이하이며, 또한 탄화수소 용매에 가용인 탄소계 화합물을 포함하며, 또한 해당 탄소계 화합물의 함유량이, 상기 규소 화합물 입자의 전체 질량에 대하여 2질량ppm 이상 6000질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 탄소계 화합물을 포함하는 탄소 피막이면, 도전성을 손상시키지 않고 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 높은 충방전 용량 및 양호한 사이클 특성이 얻어지는 부극 활물질로 할 수 있다.
이때, 상기 탄소 피막의 함유율이, 상기 규소 화합물 입자 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 비율로 탄소 피막을 가지면, 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어, 충분한 전지 용량을 확보할 수 있다.
이때, 본 발명의 부극 활물질은, X선 회절 스펙트럼에서, 2θ=21.8° 부근의 피크 강도(Ia)와 2θ=28.4° 부근의 피크 강도(Ib)의 관계가, 0.8≤Ib/Ia≤4.0인 것이 바람직하다.
이러한 X선 회절 스펙트럼의 피크 강도비를 가지면, 적당한 강도, 안정성 및 전자 전도성을 겸비한 부극 활물질로 할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소 화합물 입자가, X선 회절에 의해 얻어지는 규소(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 사이즈를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮은 것이다. 이렇게 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적은 규소 화합물 입자를 사용함으로써, 부극 활물질의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 메디안 직경의 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질이면, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질과, 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극을 제공한다.
이러한 비수 전해질 2차 전지용 부극이면, 부극의 용량을 증가시키면서, 첫회 효율, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소계 활물질과 상기 규소 화합물 입자의 총 질량에 대한, 상기 규소 화합물 입자의 비율이 4질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 부극이면, 전지의 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것이 된다.
또한, 본 발명은 상기한 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 부극을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 고용량이며, 또한 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 것이 된다.
또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 갖는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정과, 복수의 이산화규소 입자 및 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정에 의해 부극 활물질을 제조하고, 해당 제조한 부극 활물질로부터, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 상기 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 선별하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 공정을 갖는 부극 활물질의 제조 방법에 의해, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 안정되어 얻을 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정, 및 상기 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정이 연속로에 의해 행하여지고, 해당 연속로가, 노심관이 회전함으로써 내부의 상기 부극 활물질을 혼합·교반하면서, 탄소원 가스를 가열·분해하는 로터리 킬른인 것이 바람직하다.
이들 공정을 연속로에서 행하면, 효율적으로, 저비용으로 상기 부극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 연속로로서 로터리 킬른을 사용하면, 혼합·교반이 촉진되기 때문에, 보다 균일한 상기 부극 활물질을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은, 부극 활물질 입자가 탄소 피막을 포함하기 때문에, 적당한 도전성을 갖기 때문에, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자 전도성을 갖는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자로서 이산화규소 입자를 포함하기 때문에, 제조 시의 이산화규소 혼입에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 및 비수 전해질 2차 전지에 있어서도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 입자의 제조 방법에 의해, 상기한 부극 활물질 입자를 안정되어 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질에 포함되는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자의 SEM 촬영상이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 2차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 나타내는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수 전해질 2차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 탄소재를 사용한 비수 전해질 2차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성 및 안전성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수 전해질 2차 전지와 동등한 사이클 안정성 및 안전성을 나타내는 부극재는 제안되지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다. 또한, 2차 전지의 부극재로서 산화규소를 사용한 경우, 제조 시에 혼입하는 비도전성의 이산화규소에 의해 전지 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 발명자들은, 비수 전해질 2차 전지의 부극에 사용했을 때에, 양호한 첫회 효율 및 사이클 특성이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 부극 활물질이, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복수의 해당 이산화규소 입자와 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것이면, 이 부극 활물질을 비수 전해질 2차 전지의 활물질로서 사용했을 때에, 높은 전지 용량을 가짐과 함께, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 용량이 얻어짐을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
<1. 비수 전해질 2차 전지용 부극>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창되는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기한 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기한 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조면화되어 있어도, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 복수의 부극 활물질 입자를 포함하고 있고, 전지 설계상, 또한 부극 결착제나 도전 보조제 등, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은, 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 부극 활물질 입자를 포함한다. 또한, 이 부극 활물질은, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복수의 해당 이산화규소 입자 및 탄소로 형성된 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하기 때문에, 제조 시의 이산화규소 혼입에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자는, 상기한 바와 같이 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고 있다.
본 발명의 부극 활물질이 갖는 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고 있는 산화규소재를 갖고, 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물(SiOx)을 포함하는 규소 화합물 입자(이하 「규소 화합물(SiOx) 입자」라고도 표기한다.)는, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 포함하기 때문에, 적당한 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있다. 이산화규소 입자의 크기는 특별히 한정하지 않지만, 규소 화합물(SiOx) 입자의 제작 시의 원료가 혼입된 것이기 때문에, 1㎛ 이하의 크기가 바람직하다. 왜냐하면, 이산화규소 입자가 작을수록, 규소 화합물(SiOx) 입자 제작을 위한 다른 1종의 원료인 금속 규소 입자와의 접촉 면적을 크게 할 수 있어, 규소 화합물(SiOx) 생성 반응의 효율을 향상시킬 수 있기 때문에다.
이산화규소 입자의 부극 활물질 전체에 대한 질량 분율은, 기류 분급에 의해 이산화규소 입자와 규소 화합물(SiOx)을 분리하여 확인할 수 있다. 또한, 이 측정은, 이산화규소 입자와 규소 화합물(SiOx) 입자가 각각 탄소로 피복되어 있으며, 이 이산화규소 입자가 복합 2차 입자를 형성한 상태에서 행할 수 있다.
이때, 규소 화합물(SiOx) 입자에 부착된 이산화규소가 존재하는 경우에는, 기류 분급과 형태 관찰·원소 분석을 조합함으로써, 이산화규소 입자의 부극 활물질 전체에 대한 질량 분율을 산출할 수 있다.
구체적으로는 이하의 수순으로 이산화규소 입자의 질량 분율을 산출한다. 먼저, 부극 활물질 분말에 대하여 기류 분급을 행하여, 조분, 미분 각각의 질량을 측정한다. 이어서, 조분, 미분 각각에 대하여, 무작위로 선택한 다수의 입자에 대하여 SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광) 등을 사용하여 형태 관찰·원소 분석을 행한다. 이때, 각각의 입자의 원소 조성으로부터 이산화규소 입자인지 여부를 식별하여, 이산화규소 입자의 개수 분율을 구하고, 그 후, 각 입자의 부피를 구함으로써, 이산화규소 입자의 질량 분율을 산출할 수 있다.
이때, 기류 분급에 의해 조분 및 미분 중 어느 한쪽에 이산화규소 입자가 집중되도록 분급점을 조정하는 것이 바람직하다. 분급 후의 이산화규소 입자의 농도가 클수록, 산출된 이산화규소 입자의 질량 분율도 정확한 값이 되기 때문이다.
또한, 각 입자의 부피는, 예를 들어 각 입자의 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 구하고, 구체 근사에 의해 산출하는 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자는, 상기한 바와 같이 복합 2차 입자가 규소 화합물(SiOx) 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 용량을 갖는 규소 화합물 입자를 복합 2차 입자 내에 포함하는 것이면, 전지 충방전 시에 있어서의 용량 및 전위의 국소적인 변동을 억제함과 함께, 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
복합 2차 입자 중의 규소 화합물(SiOx)의 확인에는, 예를 들어 원소 분석법을 사용할 수 있다. 원소 분석법으로서는, 예를 들어 SEM-EDX, TEM-EDX(투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법), 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, SEM·TEM을 사용한 형태 관찰에 의해 식별한 각각의 1차 입자에 대하여, EDX 측정을 사용하여 Si 원소와 O 원소의 조성비를 산출함으로써, 이산화규소와 규소 화합물을 구별할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 이때, 복합 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면, 비표면적이 그다지 크지 않기 때문에, 복합 2차 입자 표면에서의 전해액의 분해를 소량으로 억제할 수 있다. 15㎛ 이하이면 부극 활물질 입자와 적당한 접촉 면적을 갖기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 복합 2차 입자의 긴 직경 L과 짧은 직경 D가, 1≤L/D≤5라는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 복합 2차 입자가 부극 활물질 입자 사이에 수렴되기 쉽고, 부극 활물질 입자와 적당한 접촉 면적을 갖기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 있기 때문이다.
이때, 긴 직경 L 및 짧은 직경 D는, SEM이나 TEM에서의 형태 관찰에 의해 정의한다. 구체적으로는, 관찰된 복합 2차 입자의 투영면 내에서 가장 떨어진 2점을 연결한 직선의 길이를 긴 직경, 긴 직경에 수직, 또한 긴 직경의 중점을 통과하는 직선 중 투영면 내에 있는 부분의 길이를 짧은 직경으로 한다.
또한, 복합 2차 입자를 구성하는 이산화규소 입자의 적어도 일부는 실질적으로 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 구상」이란, 입자의 단면을 취했을 때의 단면의 주위 길이 Lp와, 입자의 단면적과 동등한 원의 주위 길이 Lc의 비로 규정되는 원형도 Lc/Lp가 0.95보다 큰 것을 의미한다. 이산화규소 입자가 구상이면, 비표면적이 작은 것이 되고, 해당 이산화규소 입자를 구성물로서 포함하는 복합 2차 입자도 비표면적이 작은 것이 된다. 또한, 각형 등과 비교하여 곡률이 작은 구면에서 부극 활물질 입자와 접촉할 가능성이 높아져, 큰 접촉 면적이 얻어진다. 그로 인해, 복합 2차 입자 표면에서의 전해액과의 반응을 소량으로 억제하면서, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
이산화규소 입자의 형상 확인 방법으로서는, AFM(원자간력 현미경), SEM-EDX, TEM-EDX 등에 의한 형태 관찰을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합 2차 입자의 전체에 대한 탄소의 비율이 60at％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 함유율이면, 복합 2차 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
복합 2차 입자의 전체에 대한 탄소의 비율은, 원소 분석 등으로부터 산출할 수 있다. 원소 분석법으로서는, 예를 들어 카본양 측정 장치(산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의한 것), XPS(X선 광전자 분광법), SEM-EDX, TEM-EDX 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 30％ 이상이며, 또한 탄소 피막의 평균의 막 두께가 30㎚ 이상인 것이 바람직하다. 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 30％ 이상이면, 복합 2차 입자와 부극 활물질 입자의 접촉면에서, 이산화규소가 아니고 탄소가 접촉할 확률이 높아지기 때문에, 도전성을 높일 수 있다. 또한, 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소 피막의 평균의 막 두께가 30㎚ 이상이면, 양호한 전자 전도성을 얻을 수 있다.
복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률의 확인에는, 표면의 원소 분석 등을 사용할 수 있다. 표면의 원소 분석법에는, XPS, SEM-EDX 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 피막의 두께를 확인하기 위해서는, 예를 들어 TEM을 사용할 수 있다.
또한, 복합 2차 입자가 부극 활물질의 총 질량에 대하여 2질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 복합 2차 입자의 함유율이면, 용량이 작은 복합 2차 입자가 소량이기 때문에, 용량이 보다 큰 부극 활물질을 얻을 수 있기 때문이다.
부극 활물질의 총 질량에 대한 복합 2차 입자의 질량 분율은, 예를 들어 상술한 이산화규소 입자의 질량 분율을 구하는 방법과 마찬가지로, 기류 분급과 원소 분석을 조합함으로써 산출할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 표면에 형성된 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에서, 1330㎝-1과 1580㎝-1에 산란 피크를 갖고, 그들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0이라는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, 라만 스펙트럼 분석의 상세에 대하여 이하에 나타낸다. 현미 라만 분석(즉, 라만 스펙트럼 분석)에서 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재(탄소 피막 또는 탄소계 재료)와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다. 즉, 다이아몬드는 라만 시프트가 1330㎝-1, 그래파이트는 라만 시프트가 1580㎝-1에 날카로운 피크를 나타내고, 그 강도비에 의해 간이적으로 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다.
다이아몬드는 고강도, 고밀도, 고절연성이며, 그래파이트는 전기 전도성이 우수하다. 그로 인해, 상기한 강도비 I1330/I1580의 범위를 만족시키는 탄소 피막은, 다이아몬드 및 그래파이트의 상기한 각각의 특징이 최적화되어, 결과적으로 충방전 시에 수반하는 전극 재료의 팽창·수축에 의한 전극 파괴를 방지할 수 있으며, 또한 양호한 도전 네트워크를 갖는 부극재가 된다.
규소 화합물 입자의 표면에서의 탄소 피막의 형성 방법으로서는, 흑연 등의 탄소재(탄소계 화합물)에 의해 규소 화합물 입자를 피복하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기한 탄소 피막은, TOF-SIMS에 의해, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서, y 및 z가 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2라는 범위를 만족시키는 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다.
CyHz계 화합물의 프래그먼트는, CVD법 등에 의해 규소 화합물 입자 표면에 성장시킨 탄소 피막에서 유래하고, 그러한 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)나 폴리이미드 등의 결착제(바인더)와의 상성이 좋아져, 결과적으로 전지 특성이 향상된다. 또한, 상기한 범위를 만족시키는 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, 결착제(바인더)와의 상성이 더 좋아져, 결과적으로 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
CyHz계 화합물의 프래그먼트 검출은, 예를 들어 하기 조건에서 행할 수 있다.
·사용 장치: 알백 파이사제 PHI TRIFT 2
·1차 이온원: Ga
·시료 온도: 25℃
·가속 전압: 5kV
·스폿 사이즈: 100㎛×100㎛
·스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s
·음이온 질량 스펙트럼
·샘플: 압분 펠릿
또한, 상기한 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막은, 폴리스티렌 표준에 의한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 400 이상 5000 이하이며, 또한 탄화수소 용매에 가용인 탄소계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 그 탄소계 화합물의 함유량이 규소 화합물 입자의 전체 질량에 대하여 2질량ppm 이상 6000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 탄소계 화합물의 중량 평균 분자량이 400 이상이면, 탄소계 화합물의 전해액으로의 용출을 억제할 수 있고, 중량 평균 분자량이 5000 이하이면 탄소막의 도전성 저하를 억제할 수 있다. 그로 인해, 충방전 거동에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 600 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 도전성 탄소막의 도전성을 유지하면서, 충방전 시의 전해액의 분해를 억제하는 효과를 특히 발휘하기 때문이다.
상술한 바와 같이 탄소계 화합물을 포함한 탄소 피막을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 탄화수소 가스의 열 분해 CVD(화학 증착 퇴적법)를 사용할 수 있다. 탄화수소 가스의 열 분해 CVD에서는, 고온 하에 있어서 탄소-수소 결합의 연속적인 개열과 생성을 반복하면서, 전구체의 열 분해, 탈수소 반응이 행하여진다. 이 연속 반응은, 탄소 피막을 형성하는 입자 표면뿐만 아니라, 기상에서도 발생한다. 반응 조건을 제어함으로써, 기상에서의 연속 반응 생성물의 일부를 용제 가용의 탄소계 화합물로 하여, 입자 표면의 탄소막에 흡착시킬 수 있다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 옥탄을 들 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이, 규소 화합물 입자 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이 2질량％ 이상이면, 전기 전도성을 확실하게 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 이 탄소 피막의 함유율이 20질량％ 이하이면 전지 특성이 향상되고, 전지 용량이 커진다. 이러한 비율로 탄소 피막을 가지면, 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어 충분한 전지 용량을 확보할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, X선 회절 스펙트럼에서, 2θ=21.8° 부근의 피크 강도(Ia)와 2θ=28.4° 부근의 피크 강도(Ib)의 관계가, 0.8≤Ib/Ia≤4.0인 것이 바람직하다. 이러한 X선 회절 스펙트럼의 피크 강도비를 가지면, 부극 활물질이 적절한 강도, 안정성과 전자 전도성을 겸비하고 있기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자 중의 규소 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소 화합물 입자의 X선 회절에 의해 얻어지는 규소(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 규소 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물의 내부 또는 표면 혹은 그 양쪽에 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
규소 화합물 입자의 메디안 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면 표면적이 증가되는 일이 없기 때문에, 전지 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 입자가 깨지기 어렵고, 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 메디안 직경의 측정에서의 측정 환경의 온도는 25℃로 하고 있다.
부극 활물질층에는, 부극 활물질 이외에도, 부극 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등 어느 1종 이상을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는, 규소 화합물 입자보다도 메디안 직경이 작은 입자상의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 1에 도시하는 바와 같은 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질 외에도, 탄소 재료(탄소계 활물질)를 더 포함해도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 이 탄소계 활물질은, 예를 들어 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다.
이 경우, 본 발명의 부극은, 탄소계 활물질과 규소 화합물 입자의 총 질량에 대한, 규소 화합물의 비율이 4질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 비수 전해질 2차 전지용 부극이면, 첫회 효율, 용량 유지율이 저하되는 경우가 없다. 또한, 이 함유량의 상한은, 90질량％ 미만인 것이 바람직하다.
부극 활물질층(12)은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 뒤, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
본 발명의 부극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정과, 복수의 이산화규소 입자 및 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정에 의해 부극 활물질을 제조하고, 해당 제조한 부극 활물질로부터, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 선별함으로써 부극 활물질을 제조한다. 이와 같이, 부극 활물질을 제조한 후에, 부극 활물질을 도전 보조제, 결착제 및 용매와 혼합하여, 슬러리를 얻는다. 이어서, 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다.
보다 구체적으로는, 부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 가스를 발생시키는 원료(기화 출발재라고도 칭함)를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열 처리로 제어된다. 발생한 가스는 석출판에 퇴적된다. 여기서, 석출판의 위치를 제어함으로써, 원료의 이산화규소 분말의 혼입량을 제어한다. 산화규소 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다. 이와 같이 하여, 산화규소 분말의 제작이 행하여지는 본 발명에 있어서, 이 분말 재료는, 대부분이 SiOx(0.5≤x≤1.6)이지만, 일부에 이산화규소(SiO2) 입자가 혼입되어 있다.
이어서, 얻어진 분말 재료의 표층에 탄소 피막을 생성한다.
얻어진 분말 재료의 표층에 탄소 피막을 형성하는 방법으로서는, 열 분해 CVD가 바람직하다. 열 분해 CVD에서는, 산화규소 분말을 세트한 노 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 노 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 이것은, 활물질 입자의 불균화를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.
열 분해 CVD에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 노 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 라만 스펙트럼에서 원하는 피크 강도비 I1330/I1580을 만족하는 탄소 피막을 분말 재료의 표층에 형성할 수 있다.
열 분해 CVD에서 사용하는 탄화수소 가스는 특별히 한정하지는 않지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮출 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
또한, 복수의 이산화규소 입자와 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성한다.
상기한 복합 2차 입자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 열 분해 CVD를 들 수 있다. 노 내의 압력, 온도, 분말 투입량, 탄화수소 가스 조성 등을 조정함으로써, 복합 2차 입자의 입경이나 탄소 함유량, 활물질의 총량에 대한 복합 2차 입자의 질량 분율 등을 제어할 수 있다.
규소 화합물 입자 표층에 탄소 피막을 형성하는 공정 및 복합 2차 입자를 형성하는 공정은, 동시에 행해도 순차적으로 행해도 되지만, 동시에 행하는 편이 바람직하다. 동시에 행하는 편이, 간편하고, 저비용으로의 제조가 가능하게 되기 때문이다.
또한, 규소 화합물 입자 표층에 탄소 피막을 형성하는 공정 및 복합 2차 입자를 형성하는 공정 후에, 규소 화합물의 결정성을 제어하는 공정으로서 비대기 분위기 하이며, 또한 열 분해 CVD보다도 높은 온도에서 열 처리를 행해도 된다.
탄소 피복 규소 화합물 입자 및 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 제조한 후, 기류 분급 및 SEM-EDX 등의 형태 관찰을 사용하여, 부극 활물질이 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하며, 또한 복합 2차 입자를 포함할지 여부를 평가한다.
이와 같이 하여, 이산화규소 입자의 질량 분율 및 복합 2차 입자의 유무를 평가하고, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복합 2차 입자를 포함하는 부극 활물질을 선별하여, 비수 전해질 2차 전지용 부극재를 제조한다.
또한, 상기 부극 활물질의 선별은, 반드시 부극 활물질의 제조 때마다 행할 필요는 없고, 한번 이산화규소의 질량 분율 및 복합 2차 입자의 유무의 평가를 행하고, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복합 2차 입자를 포함하는 제조 조건을 발견하여 선택하면, 그 후는 그 선택된 조건과 동일 조건에서 부극재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정, 및 상기 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정에는, 부극 활물질 분말을 연속적으로 공급, 배출하는 연속로를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 가열 온도로 설정한 가열로를, 상술한 프로세스 분위기로 하고, 부극 활물질 분말을 투입하고, 일정 시간 가열로 내에 유지하는 동안에 탄소 피막을 형성하는 공정 및 복합 2차 입자를 형성하는 공정을 동시에 행하고, 그 후 처리된 부극 활물질 분말을 취출하는 시스템이 좋다. 구체적인 제조 장치로서는, 롤러하스 킬른, 로터리 킬른을 적용할 수 있다. 특히 높은 생산성의 관점에서 로터리 킬른이 적합하다.
<2. 리튬 이온 2차 전지>
이어서, 상기한 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 2차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 2차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서든, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료로 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료로 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 접합되어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재로 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 2차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖는데, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 위에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 형성되어 있다. 안정된 전지 설계를 행하기 위해서다.
비대향 영역, 즉, 상기한 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 높게 정확하게 조성 등을 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹으로 이루어지는 다공질막으로 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 다음의 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5㏖/㎏ 이상 2.5㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 2차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속하여, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 상기한 같은 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 어느 전극에 있어서든 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속하여, 전해액을 조정한다. 계속하여, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속하여, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속하여, 절첩한 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 해방 상태로, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35)의 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 해방부로 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 2차 전지(30)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기재하고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 2차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 했다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 했다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛를 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행했다.
다음에 부극을 제작했다. 부극 활물질을 제작하기 위하여, 먼저 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 기화 출발재를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공에서 퇴적하여, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하여, 입경을 조절했다.
입경을 조정한 후, 탄소 피막 및 복합 2차 입자를 얻기 위하여 열 분해 CVD를 행했다. 열 분해 CVD 장치로서, 반응 가스 도입구, 캐리어 가스 도입구를 구비하고, 내경 200㎜, 길이 3m의 회전식 원통로를 구비한 로터리 킬른을 준비했다. 이때, 노 장축 방향의 경사각을 1도로 했다. 그 후, 분말 20㎏을 탱크에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 노 내를 1050℃까지 승온, 유지했다.
승온 완료 후, 원료 입자를 1.0Kg/h의 속도로 노에 투입하고, 이어서 반응 가스로서 메탄 12L/min, 캐리어 가스로서 질소 15L/min을 도입했다. 이때, 노의 회전수는 1rpm으로 하고, 노 내압은 대기압에 대하여 20Pa 양압이 되도록 조정했다. 이 열 분해 CVD 프로세스에 의해, 규소 화합물(SiOx) 입자 표면에 탄소 피막을 형성하고, 동시에, 복합 2차 입자를 얻었다.
얻어진 부극 활물질 분말은, 규소 화합물 SiOx의 x의 값은 0.5, 규소 화합물의 메디안 직경 D50 5.4㎛였다. 또한, 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.85°이며, 그 결정면(111)에 기인하는 결정자 사이즈는 4.72㎚였다. 이때, X선 회절에서 2θ=21.8°(피크 강도 Ia) 및 2θ=28.4°(피크 강도 Ib)에 피크가 보이고, 그들의 피크 강도비 Ib/Ia=1.95였다.
탄소 피막의 함유율은, 규소 화합물(SiOx) 입자 및 탄소 피막의 합계에 대하여 5질량％, 탄소 피막의 막 두께는 100㎚, 탄소 피막의 규소 화합물 입자 표면에서의 피복률은 80％였다. 또한, 라만 스펙트럼의 피크 강도비 I1330/I1580=1.2였다. 또한, 복합 2차 입자의 전체에 대한 탄소의 비율이 60at％ 이상이었다. 또한, 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 90％이며, 또한 그 탄소 피막의 평균의 막 두께가 150㎚였다. 또한, 규소 화합물 입자의 표면에서의 탄소 피막에 대해서는, TOF-SIMS에 의해, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 이 CyHz계 화합물의 프래그먼트에 있어서, y=2,3,4이며, z가 2y-2, 2y, 2y+2였다. 또한, 규소 화합물 입자의 표면에서의 탄소 피막은, 폴리스티렌 표준에 의한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 840이며, 그 탄화수소 용매에 가용인 탄소계 화합물의 함유량이 규소 화합물 입자의 전체 질량에 대하여 330질량ppm이었다. 여기서, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 표기하는 경우가 있다.)에 의한 중량 평균 분자량의 측정 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 규소 화합 물질 입자의 탄소 피막에 포함되어 있는 탄소계 화합물을 추출하기 위하여, 탄소 피복된 규소 화합물 입자(A1) 100g을 1L 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 톨루엔 500g을 첨가하여, 교반기로 교반했다. 톨루엔 환류 하에서, 3시간 추출을 행한 후, 입자를 여과 분별하고, 톨루엔층을 농축함으로써, 탄소계 화합물 (A2)를 33㎎ 얻었다. 이에 의해, 규소 화합물 입자에 대한 탄소계 화합물의 함유량은, 330질량ppm으로 산출할 수 있었다. 계속하여, 탄소계 화합물 (A2)를 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC 측정을 행하고, 그의 분자량을 폴리스티렌 표준으로부터 작성된 검량선으로부터 산출했다. GPC 차트가, 몇 개의 피크를 나타내고 있는 점에서, 분자량이 상이한 성분의 혼합물임을 알 수 있었다. 전체 피크로부터 얻어지는 중량 평균 분자량은 840이었다.
계속하여, 부극 활물질 분말 중의 이산화규소 입자 및 복합체 2차 입자의 질량 분율을 구하기 위하여, 기류 분급 및 SEM-EDX를 사용한 원소 분석을 행했다. 그 결과, 부극 활물질 분말에 대한 질량 분율은, 각각 이산화규소 입자가 0.75질량％, 복합 2차 입자가 1.8질량％이었다. 또한, 규소 화합물(SiOx) 입자를 포함하는 구상의 이산화규소 응집체가 보이고, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 6㎛이며, 긴 직경 L에 대한 짧은 직경 D의 비 L/D=3이었다. 얻어진 이산화규소-탄소 복합 2차 입자의 SEM 촬영상을 도 2에 도시한다. 도 2에 있어서, 이산화규소-탄소 복합 2차 입자(20)(도 2 중의 직경 약 7㎛의 응집체임)는, 이산화규소 입자(21) 및 규소 화합물(SiOx) 입자(22)를 포함하고 있다. 또한, 이산화규소 입자(21) 및 규소 화합물(SiOx) 입자(22)는 각각 탄소 피복되어 있다.
이어서, 부극 활물질 입자와 부극 결착제 1(폴리아크릴산), 부극 결착제 2(카르복시메틸셀룰로오스), 부극 결착제 3(SBR(스티렌·부타디엔 고무)), 도전 보조제 1(인편상 흑연), 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙), 도전 보조제 3(카본 나노튜브)을 90:2:2.5:2.5:1:0.5:1.5의 건조 질량비로 혼합한 뒤, 물로 희석하여 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 했다. 부극 결착제로서 사용한 폴리아크릴산의 용매로서는, 물을 사용했다. 계속하여, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용했다. 마지막으로, 진공 분위기 중 90℃에서 1시간 소성했다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성된다.
계속하여, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0㏖/㎏으로 했다.
이어서, 이하와 같이 하여 2차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접했다. 계속하여, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 긴 변 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용했다. 계속하여, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속하여, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉했다.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2)
규소 화합물 입자의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 2차 전지의 제조를 행했다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정했다. 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타냈다.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2의 2차 전지의 첫회 충방전 특성(첫회 효율(％)) 및 사이클 특성(유지율(％))을 조사한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사했다. 처음에 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속하여 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, ％ 표시를 위하여 100을 곱하여, 용량 유지율(이하에서는 간단히 유지율이라고 칭하는 경우도 있다)을 산출했다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5㎃/㎠로 충전하고, 4.3V의 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25㎃/㎠에 도달할 때까지 충전했다. 또한 방전 시는 2.5㎃/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전했다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있다)을 산출했다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출했다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 했다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행했다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.5㎃/㎠로 충전하고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시는 0.5㎃/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전했다.
하기의 표 1 내지 표 10에 나타내는 유지율 및 첫회 효율은, 천연 흑연(예를 들어 평균 입경 20㎛) 등의 탄소계 활물질을 함유하지 않고, 주로, 탄소 피막을 갖는 규소 화합물 입자를 포함하는 활물질만을 부극 활물질로서 사용한 경우의 유지율 및 첫회 효율, 즉 규소 화합물의 유지율 및 첫회 효율을 나타낸다. 이에 의해, 규소 화합물의 변화(산소량, 결정성, 메디안 직경의 변화), 탄소 피막의 변화(함유율, 막질), 복합 2차 입자의 변화(질량 분율, 조성비, 형상)에만 의존한 유지율 및 첫회 효율의 변화를 측정할 수 있었다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이, 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3), 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8) 도전성의 저하가 발생하여 유지율, 첫회 효율 모두 저하되어, 측정 불가가 되었다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3)
기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했지만, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, 기화 출발재와 석출판의 위치 관계를 바꿈으로써, 부극 활물질 분말 중의 이산화규소 입자의 질량 분율, 복합 2차 입자의 유무, 복합 2차 입자 중의 규소 화합물 입자의 유무를 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 2차 전지의 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4의 복합 2차 입자를 포함하는 규소 화합물은, 비교예 2-1, 비교예 2-2의 복합 2차 입자를 포함하지 않는 규소 화합물에 비하여, 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 이산화규소 입자를 2질량％를 초과하여 포함하는 경우, 복합 2차 입자를 포함하고 있어도, 첫회 효율 및 용량 유지율은 악화되었다. 또한, 복합 2차 입자 중에 규소 화합물(SiOx) 입자를 포함하는 경우는, SiOx를 포함하지 않은 경우에 비하여 용량 유지율의 개선이 보였다.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-11)
부극 활물질 분말에 포함되는 복합 2차 입자의 평균 입자 직경, 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비 L/D 및 이산화규소 입자의 형상을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 부극 활물질 분말에 포함되는 복합 2차 입자의 평균 입자 직경 및 L/D는, 열 분해 CVD 시의 로터리 킬른의 회전수, 기울기를 조절함으로써 제어했다. 또한, 이산화규소 입자의 형상은, 기화 출발재 중의 이산화규소 원료의 종류를 바꿈으로써 제어했다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-11의 2차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질 분말 중의 복합 2차 입자의 평균 입자 직경, 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비 L/D 및 이산화규소 입자의 형상을 바꾼바, 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화했다. 복합 입자 직경이 1㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위에 있는 경우, 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 1≤L/D≤5의 범위에 있는 경우는, L/D>5의 경우와 비교하여 양호한 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 이산화규소 입자의 형상이 구상인 경우에는, 각형인 경우와 비교하여 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 얻어졌다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-6, 비교예 4-1)
부극 활물질 분말 중에 있어서의 복합 2차 입자의 탄소 원소 비율, 표면 피복률, 피복 탄소막 두께 및 부극 활물질 분말의 총량에 대한 복합 2차 입자의 질량 분율을 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 복합 2차 입자의 탄소 원소 비율, 표면 피복률, 피복 탄소막 두께 및 질량 분율은, 열 분해 CVD 시의 로터리 킬른의 탄소원 가스 유량 및 캐리어 가스 유량을 조절함으로써 제어했다. 실시예 4-1 내지 실시예 4-6 및 비교예 4-1의 2차 전지의 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사한바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 복합 2차 입자 중에 탄소를 포함하지 않은 경우, 첫회 효율 및 용량 유지율이 악화되었다. 그것에 반하여, 복합 2차 입자 중에 탄소를 포함하는 경우에는 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 보이고, 탄소 원소 비율이 60at％ 이상일 때, 보다 양호한 전지 특성이 얻어졌다. 또한, 복합 2차 입자의 탄소 피복률이 30％ 이상, 또한 탄소막 두께가 30㎚ 이상인 경우, 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 보였다. 또한, 복합 2차 입자의 질량 분율이 2질량％ 이하의 범위에 있는 경우, 2질량％ 이상의 경우와 비교하여 양호한 결과가 되었다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-4)
TOF-SIMS에 있어서 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막으로부터 검출되는 CyHz 프래그먼트를 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지를 제작했다. CyHz 프래그먼트종은, 열 분해 CVD 시에 사용하는 가스종, CVD 온도 및 CVD 후 처리 온도를 조정함으로써 제어했다. 실시예 5-1 내지 실시예 5-4의 2차 전지의 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사한바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, y 및 z가, 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2라는 범위를 만족시키는 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출된 경우, 전지 특성이 향상되었다. 특히, y의 값이 작은 경우, 즉, y=2,3,4의 CyHz계 화합물의 프래그먼트만이 검출되는 경우, 전지 특성이 보다 향상되었다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-11)
규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막이 포함하는 탄화수소 용매에 가용인 탄소계 화합물의 중량 평균 분자량 및 함유량을 표 6에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 이때, 열 분해 CVD 시의 로터리 킬른의 탄소원 가스의 유량과 도입구의 위치, 캐리어 가스의 유량과 도입구의 위치를 바꿈으로써, 탄소계 화합물의 중량 평균 분자량 및 함유량을 변화시켰다. 실시예 6-1 내지 6-11의 2차 전지의 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사한바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 피막에 포함되는 탄화수소 화합물에 있어서 폴리스티렌 표준으로 검량선을 작성한 GPC로부터 얻어지는 중량 평균 분자량이 400 이상 5000 이하의 범위에 있는 경우, 양호한 첫회 효율 및 충방전 효율이 얻어졌다. 또한, 이 탄소계 화합물의 함유량이 2질량ppm 이상 6000질량ppm 이하의 범위에 있는 경우, 전지 특성은 양호한 결과가 되었다.
(실시예 7-1 내지 실시예 7-4)
규소 화합물 입자 표면에 포함되는 탄소 질량 분율, 탄소층 두께 및 탄소층 피복률을 표 7에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 각각의 함유량은, 열 분해 CVD의 처리 시간을 바꿈으로써 변화시켰다. 실시예 7-1 내지 실시예 7-4의 2차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00007
규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이, 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위에 있는 경우, 첫회 효율 및 용량 유지율은, 더 좋은 특성이 되었다. 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이 2질량％ 이상이면 규소 화합물 입자의 전자 전도성이 양호해진다. 또한, 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이 20질량％ 이하이면 이온 전도성이 양호해진다. 따라서, 규소 화합물 입자 표면의 탄소 피막의 함유율이 상기 범위이면, 용량 유지율, 첫회 효율이 양호한 값이 된다.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-6)
규소 화합물의 2θ=21.8° 부근의 피크 강도에 대한 28.4° 부근의 피크 강도의 비 Ib/Ia를 표 8에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 피크 강도비는, 열 분해 CVD 후의 비대기 분위기 하의 열 처리 조건을 바꿈으로써 변화시켰다. 실시예 8-1 내지 8-6의 2차 전지의 첫회 충방전 특성, 사이클 특성을 조사한바, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.8≤Ib/Ia≤4.0의 범위에 있는 경우, 첫회 효율 및 용량 유지율에 대하여 양호한 값이 얻어졌다. 이것은, 부극 활물질이 적절한 강도, 안정성과 전자 전도성을 겸비하고 있기 때문으로 생각된다.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-8)
규소 화합물 입자 중의 규소 영역의 결정성을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했다. 결정성의 변화는, 열 분해 CVD 후에 비대기 분위기 하의 열 처리를 행함으로써 제어 가능하다. 실시예 9-1 내지 9-8의 규소계 활물질의 반값폭을 표 9에 나타냈다. 실시예 9-8에서는 반값폭을 20.221°로 산출하고 있지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않고 있다. 따라서 실시예 9-8의 규소계 활물질은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다. 실시예 9-1 내지 실시예 9-8의 2차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨바, 그들의 결정성에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화했다. 특히 Si(111)면에 기인하는 결정자 사이즈 7.5㎚ 이하의 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율이 된다. 특히 비결정 영역에서는 가장 좋은 용량 유지율이 얻어진다.
(실시예 10-1 내지 실시예 10-6)
표 10에 도시하는 바와 같이 규소 화합물 입자의 메디안 직경을 표 10에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지를 제조했다. 메디안 직경의 조절은 규소 화합물 입자의 제조 공정에서의 분쇄 시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행했다. 실시예 10-1 내지 10-6의 2차 전지의 첫회 충방전 특성, 사이클 특성을 조사한바, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00010
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경을 변화시킨바, 그에 따라 유지율 및 첫회 효율이 변화했다. 실시예 10-2 내지 10-5, 실시예 1-3에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛의 범위 내이면 용량 유지율 및 첫회 효율이 보다 높아졌다. 특히, 메디안 직경이 4㎛ 내지 10㎛인 경우(실시예 1-3, 실시예 10-4), 용량 유지율의 큰 향상이 보였다.
(실시예 11-1 내지 11-5)
실시예 11-1 내지 실시예 11-5에서는, 기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 2차 전지의 제조를 행했지만, 부극 활물질로서, 탄소계 활물질(흑연)을 더 첨가했다. 여기에서는, 부극 중의 탄소계 활물질재의 함유량과 규소 화합물 입자의 함유량의 비를 90:10(질량비)으로 고정했다. 즉, 탄소계 활물질과 규소 화합물 입자의 총량에 대한, 규소 화합물 입자의 비율을 10질량％로 했다. 또한, 열 분해 CVD 시의 온도 및 가스 압력을 바꿈으로써, 규소 화합물 입자의 표면 탄소 피막의 상태를 변화시키고, 라만 스펙트럼 분석에서의, 1330㎝-1과 1580㎝-1의 산란 피크의 강도비 I1330/I1580을 표 11에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 실시예 11-1 내지 11-5의 2차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00011
표 11에 나타내는 바와 같이, 라만 스펙트럼 분석에서의 I1330/I1580이 2.0을 하회하는 경우는, 표면에 I1330에서 유래하는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않아, 전자 전도성이 양호해지기 때문에, 유지율, 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, I1330/I1580의 값이 0.7보다 큰 경우는, 표면에서의 I1580에서 유래하는 흑연 등의 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않아, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물에의 Li 삽입에 수반하는 팽창에 대한 추종성이 향상되어, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    해당 부극 활물질은, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 복수의 해당 이산화규소 입자와 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 2차 입자가 상기 규소 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 2차 입자의 긴 직경 L과 짧은 직경 D가, 1≤L/D≤5라는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 2차 입자를 구성하는 이산화규소 입자의 적어도 일부는 실질적으로 구상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 2차 입자의 전체에 대한 탄소의 비율이 60at％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 2차 입자의 표면에서의 탄소의 피복률이 30％ 이상이며, 또한 평균의 막 두께가 30㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 복합 2차 입자는, 부극 활물질의 총 질량에 대하여 2질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자 표면에 형성된 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에서, 1330㎝-1과 1580㎝-1에 산란 피크를 갖고, 그들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0이라는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막은, TOF-SIMS에 의해, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고,
    해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서, y 및 z가, 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2라는 범위를 만족시키는 것이, 상기 탄소 피막의 적어도 일부에 검출되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막이, 폴리스티렌 표준에 의한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 400 이상 5000 이하이며, 또한 탄화수소 용매에 가용인 탄소계 화합물을 포함하며, 또한 해당 탄소계 화합물의 함유량이, 상기 규소 화합물 입자의 전체 질량에 대하여 2질량ppm 이상 6000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막의 함유율이, 상기 규소 화합물 입자 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절 스펙트럼에서, 2θ=21.8° 부근의 피크 강도(Ia)와 2θ=28.4° 부근의 피크 강도(Ib)의 관계가, 0.8≤Ib/Ia≤4.0인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자가, X선 회절에 의해 얻어지는 규소(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 사이즈가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질과, 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소계 활물질과 상기 규소 화합물 입자의 총 질량에 대한, 상기 규소 화합물 입자의 비율이 4질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극.
  18. 제16항 또는 제17항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  19. 부극 활물질 입자를 갖는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정과,
    복수의 이산화규소 입자 및 탄소를 포함하는 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정
    에 의해 부극 활물질을 제조하고,
    해당 제조한 부극 활물질로부터, 이산화규소 입자를 2질량％ 이하 함유하고 있으며, 또한 상기 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 포함하는 것을 선별하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정, 및 상기 이산화규소-탄소 복합 2차 입자를 형성하는 공정이 연속로에 의해 행하여지고,
    해당 연속로가, 노심관이 회전함으로써 내부의 상기 부극 활물질을 혼합·교반하면서, 탄소원 가스를 가열·분해하는 로터리 킬른인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
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