CN108110240A - 一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，针对现有技术中存在的制备方法容易导致多孔硅表面出现氧化层，进而影响多孔硅性能的问题，本发明提供一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明采用先包覆，再制备多孔硅的方法，很好地克服了多孔硅表面容易被氧化的问题，使本发明制备的多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性；本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池由于其高的比能量、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点，已经作为电动汽车和电池产品最有前景的电源体系。目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，这严重限制了锂电池的性能的整体提高，所以开发新型的比能量高的负极材料尤为重要。
金属硅和锂可以形成硅锂合金(Li4.4Si)，其理论比容量达到了4212mAh/g，并且硅的储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料。但是硅作为负极材料也有一些缺点：(1)价格昂贵，制备困难。通常纳米的硅通常是由高能球磨法或CVD法制得的，所用设备昂贵，产率低，成本高。(2)金属硅在储锂过程中体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减。(3)硅是一种半导体材料，导电性能较差，限制了其倍率性能。
解决上述问题最常用的方法是将硅多孔化，形成多孔硅；但是，由于单一的多孔硅的导电性差，因此需要将多孔硅与一些碳材料或导电聚合物进行复合，从而在增加其导电性。例如，专利CN 106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，采用碳包覆层和/或聚合物包覆层包覆多孔硅，这种方法既能解决硅存在的问题，又能提高多孔硅的导电性，成本低，具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度。
专利CN106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，包括多孔硅基合金及包覆在多孔硅基合金表面的包覆层，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层，所述多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50-95％，所述碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-10％，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层，其中导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-50％，交联聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-10％，特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-50％。
但是上述专利文献中公开的制备多孔硅的方法存在的问题是：先制备多孔硅，然后再进行碳/聚合物包覆，但在首先制备多孔硅的过程中，硅极易被氧化，因此会在多孔硅的表面形成一层氧化层，一是导致后续碳包覆时，包覆层和多孔硅表面结合不牢固，包覆层容易脱落，二是多孔硅表面的氧化层本身就会影响硅的性能；用这两种情况下得到的多孔硅制备锂电池的负极材料，会使锂电池的电化学性能大打折扣。
综上所述，现有技术中制备多孔硅的方法还存在诸多问题，因此，亟需一种能够克服上述问题的多孔硅制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的制备方法容易导致多孔硅表面出现氧化层，进而影响多孔硅性能的问题，本发明提供一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明采用先包覆，再制备多孔硅的方法，很好地克服了多孔硅表面容易被氧化的问题，使本发明制备的多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。
本发明的目的之一是提供一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将硅合金粉与碳源混合均匀后，在惰性气体氛围中煅烧，冷却后得表面包覆有碳包覆层的硅合金粉末。
或将硅合金粉加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有导电聚合物包覆层的硅合金粉。
或将硅合金粉加入交联聚合物中，混合均匀后进行于150-400℃温度下进行聚合，得表面包覆有交联聚合物包覆层的硅合金粉。
或将硅合金粉加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有特定官能团聚合物包覆层的硅合金粉。
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有碳包覆层和导电聚合物包覆层的硅合金粉末。
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入交联聚合物中，混合均匀后进行高温聚合，得表面包覆有碳包覆层和交联聚合物包覆层的硅合金粉末。
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有碳包覆层和特定官能团聚合物包覆层的硅合金粉末。
(2)将步骤(1)得到的具有包覆层的硅合金粉末加入到无机酸中，然后加入催化剂，在0-90℃反应0.5-48小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，真空干燥，即可得到纳米多孔硅基复合物。
步骤(1)中，所述硅合金为硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层。
步骤(1)中，所述碳包覆层的质量占复合材料总质量的0.1-20％。
步骤(1)中，所述碳源为糖类、油脂、有机酸和低碳醇中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层。
优选的，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚联二噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚对苯中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述交联聚合物为聚丙烯腈；
优选的，所述特定官能团聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述导电聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-50％。
步骤(1)中，所述交联聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-20％。
步骤(1)中，所述特定官能团聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-50％。
步骤(1)中，所述煅烧温度为：500-1000℃。
步骤(2)中，所述无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)中，所述催化剂为无水氯化铁。
步骤(2)中，所述催化剂的量为0-50％。
步骤(2)中，所述真空干燥温度为70-150℃。
其次，本发明公开了一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法的应用，所述应用包括：用于锂电池、电动车、电动汽车产品。
本发明制备的纳米多孔硅基复合物电极材料用于锂离子电池负极。该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等，锂盐的浓度为0.5-2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。
需要说明的是：现在硅的产业化中，硅的氧化是一个不可避免的问题，但是硅氧化后对它的性能影响较大，这是因为在酸中制备出多孔硅后，还需要在空气中对多孔硅进行烘干才能得到多孔硅粉末；但在烘干过程中，硅的外表面和孔表面均裸露在空气中，因此，硅的外表面和孔表面极易被氧化，形成一层氧化层，该氧化层的出来会引起以下问题：(1)对表面带有氧化层的多孔硅再进行包覆时，由于氧化层的阻隔作用，包覆层与氧化层之间的结合常常很松散，包覆层容易脱落；(2)包覆层脱落后的多孔硅由于表面存在一层氧化层，而这些氧化物层是不导电的，导致多孔硅的导电性能大幅度下降，使Li+在充放电过程中容易滞留、堆积，造成多孔硅体积膨胀，导致锂电池在充放电过程中体积剧烈变化，不仅导致锂电池的性能急剧降低，还容易引发锂电池爆炸，为了解决上述问题，本发明采用先在多孔硅合金表面包覆一层或两层包覆层，由于硅合金的表面很干净，且在催化剂的作用下这些包覆物质在水溶液中表面带上了电荷，导致硅合金和包覆物质之间首先发生静电吸附，进而发生化学反应，使得硅合金和包覆物质之间的接触非常牢固，包覆层的存在可以避免硅合金的表面直接裸露在空气中被氧化，完成包覆后，再将硅合金加入到无机酸中，利用包覆层之间的空隙，无机酸浸入到硅合金中，从而制备出多孔硅，这种多孔硅的表面不仅没有氧化膜的存在，而且由于包覆层具有良好的导电性，大幅度提高了多孔硅的导电性能，使得Li+在充放电过程中更加容易实现在多孔中的嵌入和脱出，大幅度提高锂电池的倍率、循环性、安全性。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
1、本发明采用先包覆，再制备多孔硅的方法，很好地克服了多孔硅表面容易被氧化的问题，这种方法制备的多孔硅表面的包覆层和多孔硅表面结合牢固，包覆层不易脱落，使本发明制备的多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。
2、本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的样品的循环性能图。
图2为本发明实施例1制备的样品的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，多孔硅复合材料的制备存在工艺繁琐、加工效率低、比能量低等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
称取5g硅铝合金，与1g蔗糖混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有碳包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入盐酸溶液中，在0℃反应12小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，70℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
实施例2：
称取15g硅镁合金，与2g葡萄糖混合均匀，在惰性气体氛围，500℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有碳包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入醋酸溶液中，在90℃反应0.5小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，150℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
实施例3：
称取20g铝锌硅合金，与4g沥青混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有碳包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入草酸溶液中，在45℃反应6小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
实施例4：
在惰性气体氛围且保持冰水浴条件下将10g硅铁合金加入氯仿溶液中，加入0.8g聚联二噻吩后搅拌0.5h，分三批加入催化剂无水氯化铁粉末，搅拌反应后过滤，酸洗，得包覆有导电聚合物包覆层的硅铁合金粉。
将该复合物加入柠檬酸溶液中，在20℃反应48小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，120℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
实施例5：
在惰性气体氛围且保持冰水浴条件下将15g硅铁合金加入氯仿溶液中，加入1.2g聚丙烯腈后搅拌1h，分三批加入催化剂无水氯化铁粉末，搅拌反应后过滤，酸洗，得包覆有导电聚合物包覆层的硅铁合金粉。
将该复合物加入硫酸溶液中，在70℃反应24小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，150℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
实施例6：
在惰性气体氛围且保持冰水浴条件下将15g硅铁合金加入氯仿溶液中，加入1.2g聚酰亚胺后搅拌1h，分三批加入催化剂无水氯化铁粉末，搅拌反应后过滤，酸洗，得包覆有导电聚合物包覆层的硅铁合金粉。
将该复合物加入磷酸溶液中，在45℃反应36小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，100℃真空箱干燥，即可得到硅/碳复合物。
对比例1
称取5g硅铝合金，加入盐酸溶液中，在0℃反应12小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，70℃真空箱干燥，即可得到多孔硅。
然后将上述多孔硅与1g蔗糖混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有碳包覆层的硅铝合金粉末。
图1为对比例1制备的硅/碳(即先制备出多孔硅，再在多孔硅表面包覆一层碳)样品的循环性能图。首先将对比例1中制备的硅/碳样品做成电极，在500mA/g倍率下测试其循环效率，从图1中可以出：首周放电容量达到了2770mAhg-1；但在循环100周后，该电极的容量仅为150mAhg-1，容量保持率只有5.41％。
图2为实施例1制备的碳/硅(即先在硅合金表面包覆一层碳，再制备出多孔硅)样品的循环性能图。首先将实施例1中制备的碳/硅样品做成电极，在500mA/g倍率下测试其循环效率，从图2中可以出：首周放电容量达到了2805mAhg-1；但在循环100周后，该电极的容量仍然能够达到1780mAhg-1，容量保持率高达63.45％。
可以看出：本发明制备的碳/硅电极的循环性能要远远高于现有技术中硅/碳电极的循环性能，从上述实施例1和对比例1的结果来看，前者循环100周后的容量保持率是后者的11.7倍，这是由于首先包覆碳层后，碳包覆层的存在可以避免硅合金的表面直接裸露在空气中被氧化，完成包覆后，再将硅合金加入到无机酸中，利用包覆层之间的空隙，无机酸浸入到硅合金中，从而制备出多孔硅，这种多孔硅的表面不仅没有氧化膜的存在，而且由于包覆层具有良好的导电性，大幅度提高了多孔硅的导电性能，使得Li+在充放电过程中更加容易实现在多孔中的嵌入和脱出，大幅度提高锂电池的倍率、循环性、安全性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)将硅合金粉与碳源混合均匀后，在惰性气体氛围中煅烧，冷却后得表面包覆有碳包覆层的硅合金粉末；
或将硅合金粉加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有导电聚合物包覆层的硅合金粉；
或将硅合金粉加入交联聚合物中，混合均匀后进行于150-400℃温度下进行聚合，得表面包覆有交联聚合物包覆层的硅合金粉；
或将硅合金粉加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有特定官能团聚合物包覆层的硅合金粉；
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有碳包覆层和导电聚合物包覆层的硅合金粉末；
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入交联聚合物中，混合均匀后进行高温聚合，得表面包覆有碳包覆层和交联聚合物包覆层的硅合金粉末；
或将表面包覆有碳包覆层的硅合金粉加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有碳包覆层和特定官能团聚合物包覆层的硅合金粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有包覆层的硅合金粉末加入到无机酸中，然后加入催化剂，在0-90℃反应0.5-48小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，真空干燥，即可得到纳米多孔硅基复合物。
2.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅合金为硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳包覆层的质量占复合材料总质量的0.1-20％。
4.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为糖类、油脂、有机酸和低碳醇中的一种或两种以上的混合物；优选的，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层；所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚联二噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚对苯中的一种或两种以上的混合物；优选的，所述交联聚合物为聚丙烯腈；优选的，所述特定官能团聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述导电聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-50％；所述交联聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-20％；所述特定官能团聚合物包覆层占复合材料总质量的0.1-50％。
7.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述煅烧温度为：500-1000℃。
8.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1所述的纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂为无水氯化铁；所述催化剂的量为0-50％，所述真空干燥温度为70-150℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法及其制备的纳米多孔硅基复合物电极材料在锂离子电池、电动车以及电动汽车中的应用。
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