CN111384404A - 一种超轻导电集流体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种超轻导电集流体，其特征在于：集流体具有层状多孔结构，支撑层和导电增强层贴合而成，支撑层为高分子PTC塑料薄膜，导电增强层为石墨烯薄膜，高分子PTC塑料薄膜沉积石墨烯薄膜后，进行激光打孔，形成层状多孔结构的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜集流体。本发明提供集流体能够有效减轻电池集流体质量，又能够降低电池在发生短路或温度过高时出现的热失控概率。

Description

一种超轻导电集流体
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地讲，是一种超轻导电集流体。
背景技术
传统锂离子电池制造业中，集流体作为电芯的重要组成部分，起到负载正负极活性物质的作用。负极多选用铜箔、正极选用铝箔作为集流体，正负极集流体的总质量约占单体电池总质量的14％-18％左右。随着国家对电池高能量密度的战略规划正式发布，行业内提高能量密度的攻坚战正式打响，集流体的减重即是一种提升单体电池能量密度的行之有效的方案。现有箔材市场，已可以将铜箔厚度减薄到6μm，铝箔减薄到8μm，但仍然不能满足锂离子电池的高能量密度、轻量化的追求。并且厚度的减少使得箔材的机械强度降低，导致加工难度增大。目前可替代传统箔材的轻量化集流体大多是将塑料薄膜上通过加设导电层，此类方法过于依赖支撑层的稳定性，即需要一种耐高温、耐腐蚀、机械强度好的塑料薄膜，综合具备这些条件的塑料薄膜很难找到。并且在危险发生时，由于塑料本身为易燃材料，相比于箔材安全性能更差。因此，设计一款同时具备安全性能和轻量化的集流体则具有十分重要的意义。
专利文献1(CN106558676A)中公开了具有保护功能的锂电池集流体，具体公开了一种金属箔片，该金属箔片的两个表面分别紧密结合具有电阻正温度效应的导电复合材料层，即PTC(positive temperature coefficient)材料，当电池的温度达到一定值时，PTC材料的电阻率迅速增大，阻断集流体电路，从而起到保护电池系统的作用，防止热失控和着火现象。又如专利文献2(CN206349443U)公开了一种锂离子电池极片，公开了集流体和设置与集流体两侧的活性物质层，第一PTC材料层涂覆于集流体与活性物质层之间，第二PTC材料层涂覆于活性物质层的表面，电池极片还设置有若干贯通集流体、第一PTC材料层，活性材料层，第二PTC材料层的通孔，孔径为0.01-10um，通孔的孔隙率为20-60％，集流体为铝箔或铜箔，PTC材料的电阻率为0.05-5Ω，居里温度问80-120℃。但是此类方法，无疑增大了集流体厚度，不能满足电池轻量化的现代需求，这两种专利集流体基材为一种金属箔片，通过结合PTC复合材料层来提高安全性能，但同时带来了集流体质量增大这个弊端。
鉴于此，特提出本申请，设计一款集流体，既能够有效减轻电池集流体质量，又能够降低电池在发生短路或温度过高时出现的热失控概率，提升电池的安全性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种既能够有效减轻电池集流体质量，又能够降低电池在发生短路或温度过高时出现的热失控概率的超轻导电集流体。
本发明的技术方案为：
一种超轻导电集流体，集流体具有层状多孔结构，支撑层和导电增强层贴合而成，支撑层为高分子PTC塑料薄膜，导电增强层为石墨烯薄膜，高分子PTC塑料薄膜沉积石墨烯薄膜后，进行激光打孔，形成层状多孔结构的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜集流体。
进一步地，导电增强层、支撑层、导电增强层依次贴合而成。
进一步地，孔径为0.1-50μm，集流体孔隙率为3％-15％。
进一步地，高分子PTC塑料薄膜的厚度为5-12μm。
进一步地，高分子PTC塑料薄膜包括聚合物和导电剂；
聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或几种；
导电剂为金属导电材料、金属化合物导电材料、金属混合物导电材料、碳基导电材料中的一种；
金属导电材料为金属粉末或金属纤维，金属粉末为铝、铜、镍、钛、银中的一种或几种，金属纤维为铝、铜、镍、钛、银中的一种或几种；
金属化合物导电材料为金属氧化物粉末或金属氮化物粉末，金属氧化物粉末为TiO2、Ti4O7、V2O3、VO2中的一种或几种，金属氮化物粉末为钛的氮化物；金属混合物导电材料为掺铟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑二氧化锡中的一种或几种；碳基导电材料为石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
进一步地，导电剂的质量百分比含量为10％-30％，聚合物的质量百分比含量为70％-90％。
进一步地，石墨烯薄膜的厚度为50-500nm。
进一步地，采用以下步骤制备：
(1)制备高分子PTC塑料：设定居里温度点，称量一定质量比例的聚合物和导电剂，在密炼机内加入聚合物，设置60-600℃的密炼温度，然后加入导电剂，密炼机提速，进行密炼，密炼一定时间后得到高分子PTC塑料；
(2)制备高分子PTC塑料薄膜：将步骤(1)所得的高分子PTC塑料通过压延、热压，制得高分子PTC塑料薄膜；
(3)清洗高分子PTC塑料薄膜：将步骤(2)所得的高分子PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，然后用离子风枪吹净高分子PTC塑料薄膜表面；
(4)溅射石墨烯薄膜：将步骤(3)吹净后的高分子PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到一定数值后，充入氩气维持一定压力；再将导电增强层石墨靶预溅射10s，然后通过控制溅射功率和时间，使得溅射导电增强层的厚度控制在50-500nm；导电增强层沉积完毕后，通入大气，即得到石墨烯/高分子PTC塑料薄膜。
(5)激光打孔：对步骤(4)所得的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜激光打孔，通过控制激光的通道和轨迹，使得石墨烯/高分子PTC塑料薄膜表面分布着直径0.1-50μm的孔，即得到石墨烯/高分子PTC塑料薄膜集流体，集流体孔隙率为3％-15％。
进一步地，步骤(1)中密炼机提速前的转速为5-20转/分钟，提速后的转速为30-60转/分钟，密炼一定时间为40-80分钟；步骤(3)中真空度达到一定数值为5×10-3Pa，氩气维持一定压力为0.3-0.7Pa。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1.按照上述方法制得的高安全超轻导电集流体，能够有效降低电池集流体重量，提高电池单体的能量密度。
2.同时在电池热失控温度超过居里温度时，高分子PTC塑料薄膜体积膨胀，降低了导电增强层石墨烯的电子通路，减少了电池在发生短路或温度过高时出现的热失控概率，提升电池的安全性。
3.同时，本发明的多孔结构设计，可有效提高电芯的大电流充放电性能。
4.本发明的特定制备步骤制得石墨烯/高分子PTC塑料薄膜后打孔，比现有技术中聚合物-分散-离心所得到的更好的孔隙率，使得整体结构强度高。
附图说明
图1为本发明的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜的结构示意图；
图2为本发明的超轻导电集流体结构示意图；
图3为本发明的高分子PTC塑料膜在温度超过居里温度时，电子通路降低的原理示意图；
图4为本发明的实施例1多孔石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜集流体电极和铜箔集流体电极的电阻率随温度改变曲线图；
其中：
10-集流体；
101-高分子PTC塑料膜；
102-石墨烯薄膜；
103-孔；
201-聚合物；
202-导电剂；
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。
在本申请中，高分子PTC塑料在低温时，聚合物处于结晶态，存在其间的导电粒子构成的导电网络，呈现低电阻状态，阻值约为mΩ到Ω之间。当其通过电流较大或者所处外界环境温度升高至居里温度点时，导致聚合物由结晶态转变为非结晶态，体积膨胀，而导电粒子所构建的导电网络也断裂，从而降低了电路中的电流，如图3所示。在外界温度恢复至正常温度后，聚合物又会由非结晶态转变为结晶态，导电网络再次畅通。因此，本申请的集流体，能够在高温、高电流环境下起到自我保护的作用，降低过充等安全隐患。
实施例1
(1)制备聚乙烯PTC塑料：设定居里温度点为85℃，将低密度聚乙烯、铝金属粉末按居里温度点设定模型配料，其中，低密度聚乙烯质量占百分比70％，铝金属粉末质量占百分比30％，并且纯铝含量不低于98％。在温度设定为185℃的密炼机中先加入铝金属粉末，转速设置为5转/分钟，然后慢慢加入聚乙烯颗粒进行充分混合，待聚乙烯加料完成后密炼机转速提高到30转/分钟，密炼时间40分钟，得到聚乙烯PTC塑料。
(2)制备聚乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚乙烯PTC塑料通过开炼机压延，得到厚度为40μm的高分子PTC塑料膜卷材；再通过热压工艺，压至制得7μm的聚乙烯PTC塑料薄膜。
(3)清洗聚乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚乙烯PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，清洗完成去除聚乙烯PTC塑料薄膜的灰尘和可能残留的油渍等异物，并且不含有活性离子，然后用离子风枪吹净聚乙烯PTC塑料薄膜表面，即用强离子风清除物体表面的静电及异物、尘埃等。
(4)溅射石墨烯导电层：将清洗后的聚乙烯PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气并维持0.3-0.7Pa；先将导电层石墨靶预溅10s，然后控制溅射功率和时间，溅射导电层100nm；导电层沉积完毕后，将真空腔体放入大气，取出石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜即得。
(5)对所得的石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜进行激光打孔，使得膜表面分布着直径10μm的孔，整体孔隙率为3％，所得即为居里温度点为85℃的多孔石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜集流体。
实施例2
(1)制备聚丙烯PTC塑料：设定居里温度点为100℃，将聚丙烯、铝金属粉末按居里温度点设定模型配料，其中，聚丙烯质量占百分比80％，铝金属粉末质量占百分比20％，并且纯铝含量不低于95％。在温度设定为200℃的密炼机中先通入惰性气体，然后加入聚丙烯颗粒，转速设置为15转/分钟，该状态维持30分钟后，缓慢加入铝金属粉末，转速调高至60转/分钟，密炼时间50分钟，得到聚丙烯PTC塑料。
(2)制备聚丙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚丙烯PTC塑料通过开炼机压延，得到厚度为60μm的高分子PTC塑料膜卷材；再通过热压工艺，压至制得8μm的聚丙烯PTC塑料薄膜。
(3)清洗聚丙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚丙烯PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，清洗完成去除聚丙烯PTC塑料薄膜表面的灰尘和可能残留的油渍等异物，并且不含有活性离子，然后用离子风枪吹净聚丙烯PTC塑料薄膜表面，即用强离子风清除物体表面的静电及异物、尘埃等。
(4)溅射石墨烯导电层：将清洗后的聚丙烯PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气并动态维持0.3-0.7Pa；先将导电层石墨靶预溅10s，然后控制溅射功率和时间，溅射导电层200nm；导电层沉积完毕后，将真空腔体放入大气，取出石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜即得。
(5)对所得的石墨烯/聚丙烯PTC塑料薄膜进行激光打孔，使得膜表面分布着直径25μm的孔，整体孔隙率为10％，所得即为居里温度点为100℃的多孔石墨烯/聚丙烯PTC塑料薄膜集流体。
实施例3
(1)制备聚酰亚胺PTC塑料：设定居里温度点为400℃，将聚酰亚胺、铜金属粉末按居里温度点设定模型配料，其中，聚酰亚胺质量占百分比80％，铜金属粉末质量占百分比20％，并且纯铜含量不低于98％。在温度设定为600℃的密炼机中先通入氩气，然后加入聚酰亚胺颗粒，转速设置为20转/分钟，该状态维持60分钟后，缓慢加入铜金属粉末，转速调高至60转/分钟，密炼时间60分钟，得到聚酰亚胺PTC塑料。
(2)制备聚酰亚胺PTC塑料薄膜：将上述所得的聚酰亚胺PTC塑料通过开炼机压延，得到厚度为75μm的高分子PTC塑料膜卷材；再通过热压工艺，压至制得12μm的聚酰亚胺PTC塑料薄膜。
(3)清洗聚酰亚胺PTC塑料薄膜：将上述所得的聚酰亚胺PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，清洗完成去除聚酰亚胺PTC塑料薄膜表面的灰尘和可能残留的油渍等异物，并且不含有活性离子，然后用离子风枪吹净聚酰亚胺PTC塑料薄膜表面，即用强离子风清除物体表面的静电及异物、尘埃等。
(4)溅射石墨烯导电层：将清洗后的聚酰亚胺PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气并动态维持0.3-0.7Pa；先将导电层石墨靶预溅10s，然后控制溅射功率和时间，溅射导电层80nm；导电层沉积完毕后，将真空腔体放入大气，取出石墨烯/聚酰亚胺PTC塑料薄膜即得。
(5)对所得的石墨烯/聚酰亚胺PTC塑料薄膜进行激光打孔，使得膜表面分布着直径40μm的孔，整体孔隙率为15％，所得即为居里温度点为400℃的多孔石墨烯/聚酰亚胺PTC塑料薄膜集流体。
实施例4
(1)制备聚偏氟乙烯PTC塑料：设定居里温度点为170℃，将聚偏氟乙烯、石墨烯按居里温度点设定模型配料，其中，聚偏氟乙烯质量占百分比85％，石墨烯质量占百分比15％。在温度设定为300℃的密炼机中先加入石墨烯，转速为5转/分钟，然后加入聚偏氟乙烯颗粒，转速设置为30转/分钟，密炼时间80分钟，得到聚偏氟乙烯PTC塑料。
(2)制备聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚偏氟乙烯PTC塑料通过开炼机压延，得到厚度为60μm的高分子PTC塑料膜卷材；再通过热压工艺，压至制得12μm的聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜。
(3)清洗聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，清洗完成去除聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜表面的灰尘和可能残留的油渍等异物，并且不含有活性离子，然后用离子风枪吹净聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜表面，即用强离子风清除物体表面的静电及异物、尘埃等。
(4)溅射石墨烯导电层：将清洗后的聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气并动态维持0.3-0.7Pa；先将导电层石墨靶预溅10s，然后控制溅射功率和时间，溅射导电层300nm；导电层沉积完毕后，将真空腔体放入大气，取出石墨烯—聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜即得。
(5)对所得的石墨烯/聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜进行激光打孔，使得膜表面分布着直径40μm的孔，整体孔隙率为10％，所得即为居里温度点为170℃的多孔石墨烯/聚偏氟乙烯PTC塑料薄膜集流体。
实施例5
(1)制备聚乙烯PTC塑料：设定居里温度点为85℃，将低密度聚乙烯、TiO2金属氧化物粉末按居里温度点设定模型配料，其中，低密度聚乙烯质量占百分比80％，TiO2金属氧化物粉末质量占百分比20％。在温度设定为185℃的密炼机中先加入TiO2金属氧化物粉末，转速设置为5转/分钟，然后慢慢加入聚乙烯颗粒进行充分混合，待聚乙烯加料完成后密炼机转速提高到30转/分钟，密炼时间60分钟，得到聚乙烯PTC塑料。
(2)制备聚乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚乙烯PTC塑料通过开炼机压延，得到厚度为40μm的高分子PTC塑料膜卷材；再通过热压工艺，压至制得7μm的聚乙烯PTC塑料薄膜。
(3)清洗聚乙烯PTC塑料薄膜：将上述所得的聚乙烯PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，清洗完成去除聚乙烯PTC塑料薄膜的灰尘和可能残留的油渍等异物，并且不含有活性离子，然后用离子风枪吹净聚乙烯PTC塑料薄膜表面，即用强离子风清除物体表面的静电及异物、尘埃等。
(4)溅射石墨烯导电层：将清洗后的聚乙烯PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，充入氩气并维持0.3-0.7Pa；先将导电层石墨靶预溅10s，然后控制溅射功率和时间，溅射导电层100nm；导电层沉积完毕后，将真空腔体放入大气，取出石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜即得。
(5)对所得的石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜进行激光打孔，使得膜表面分布着直径15μm的孔，整体孔隙率为5％，所得即为居里温度点为85℃的多孔石墨烯/聚乙烯PTC塑料薄膜集流体。
尽管本申请已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种超轻导电集流体，其特征在于：集流体具有层状多孔结构，支撑层和导电增强层贴合而成，支撑层为高分子PTC塑料薄膜，导电增强层为石墨烯薄膜，高分子PTC塑料薄膜沉积石墨烯薄膜后，进行激光打孔，形成层状多孔结构的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜集流体。
2.根据权利要求1所述的超轻导电集流体，其特征在于：导电增强层、支撑层、导电增强层依次贴合而成。
3.根据权利要求1所述的超轻导电集流体，其特征在于：孔径为0.1-50μm，集流体孔隙率为3％-15％。
4.根据权利要求1所述的超轻导电集流体，其特征在于：高分子PTC塑料薄膜的厚度为5-12μm。
5.根据权利要求4所述的超轻导电集流体，其特征在于：高分子PTC塑料薄膜包括聚合物和导电剂；
聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或几种；
导电剂为金属导电材料、金属化合物导电材料、金属混合物导电材料、碳基导电材料中的一种；
金属导电材料为金属粉末或金属纤维，金属粉末为铝、铜、镍、钛、银中的一种或几种，金属纤维为铝、铜、镍、钛、银中的一种或几种；
金属化合物导电材料为金属氧化物粉末或金属氮化物粉末，金属氧化物粉末为TiO2、Ti4O7、V2O3、VO2中的一种或几种，金属氮化物粉末为钛的氮化物；金属混合物导电材料为掺铟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑二氧化锡中的一种或几种；碳基导电材料为石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的超轻导电集流体，其特征在于：导电剂的质量百分比含量为10％-30％，聚合物的质量百分比含量为70％-90％。
7.根据权利要求1所述的超轻导电集流体，其特征在于：石墨烯薄膜的厚度为50-500nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的超轻导电集流体，其特征在于，采用以下步骤制备：
(1)制备高分子PTC塑料：设定居里温度点，称量一定质量比例的聚合物和导电剂，在密炼机内加入聚合物，设置60-600℃的密炼温度，然后加入导电剂，密炼机提速，进行密炼，密炼一定时间后得到高分子PTC塑料；
(2)制备高分子PTC塑料薄膜：将步骤(1)所得的高分子PTC塑料通过压延、热压，制得高分子PTC塑料薄膜；
(3)清洗高分子PTC塑料薄膜：将步骤(2)所得的高分子PTC塑料薄膜在镀膜前进行清洗，超声波清洗15分钟以上，然后用离子风枪吹净高分子PTC塑料薄膜表面；
(4)溅射石墨烯薄膜：将步骤(3)吹净后的高分子PTC塑料薄膜通过掩膜装架放置在片架上，并进入真空腔体抽真空，当真空度达到一定数值后，充入氩气维持一定压力；再将导电增强层石墨靶预溅射10s，然后通过控制溅射功率和时间，使得溅射导电增强层的厚度控制在50-500nm；导电增强层沉积完毕后，通入大气，即得到石墨烯/高分子PTC塑料薄膜。
(5)激光打孔：对步骤(4)所得的石墨烯/高分子PTC塑料薄膜激光打孔，通过控制激光的通道和轨迹，使得石墨烯/高分子PTC塑料薄膜表面分布着直径0.1-50μm的孔，即得到石墨烯/高分子PTC塑料薄膜集流体，集流体孔隙率为3％-15％。
9.根据权利要求8所述的超轻导电集流体，其特征在于：步骤(1)中密炼机提速前的转速为5-20转/分钟，提速后的转速为30-60转/分钟，密炼一定时间为40-80分钟；步骤(3)中真空度达到一定数值为5×10-3Pa，氩气维持一定压力为0.3-0.7Pa。
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