CN114917762A - 一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，包括配制铸膜液：往聚合物溶液中加入分子筛纳米片材料，先超声再剧烈，得到混合均匀的铸膜液；制备纳米片平行有序分布的膜：将铸膜液倒入平底模具中，在温度25℃～120℃、压力0kPa～101.325kPa下挥发制膜，从模具中取出膜，用水将膜洗净，烘干，得到分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜。本发明通过调控制膜过程铸膜液中溶剂挥发形成的局部剪切力实现铸膜液中分子筛纳米片的姿态调整，使分子筛纳米片从无序排布转变为有序排布，使分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的特点。本发明方法工艺简单，可规模化制备杂化膜。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法。
背景技术
分离过程作为化工生产的关键环节，占全球工业能源消耗总量的45％～55％。在各种分离工艺中，膜分离以操作条件温和、能耗低、环境友好、成本低等优点备受关注。根据材料，膜可分为聚合物膜和无机膜两大类，其中聚合物膜因具有制备方法简单、生产成本低廉和易于加工放大等优点而成为主要的商业膜材料。然而，对于大多数聚合物膜而言，其渗透性和选择性之间的trade-off效应成为其发展瓶颈，因为聚合物膜的渗透性会随着选择性的增加而降低，反之亦然。分子筛和金属有机骨架等多孔晶体材料具有均一尺寸的孔径，可以对目标分子/离子实现有效的筛分，然而致密无缺陷的纯晶体膜制备工艺复杂且难以规模化放大，因此限制了其在工业生产中的应用。也有通过将无机填料与聚合物基质相结合制备杂化膜以希望将功能性填料与聚合物的可加工性相结合进而提升膜的综合性能，但膜的综合性能与无机填料的性质有关，存在以下情况：提高膜的选择性而牺牲部分渗透性，提高渗透性而牺牲部分选择性，或同时提高选择性和渗透性。
分子筛是一类具有均一孔道结构的骨架材料，其可以根据尺寸筛分效应阻隔尺寸较大的分子/离子而允许尺寸较小的分子/离子通过。迄今为止，有大量文献指出：通过将分子筛纳米颗粒等多孔材料作为填料添加到聚合物中制备杂化膜，可以有效地提升分离膜性能。近年来，通过调控分子筛纳米结构的尺寸、形状和形态制备二维分子筛纳米片成为研究热点。该二维分子筛纳米片具有高纵横比和纳米级厚度，将该类二维分子筛纳米片作为功能性填料引入聚合物基质中，其较大的横向尺寸可以有效的延长尺寸较大的分子/离子的传输路径，同时其纳米级厚度可以将传质阻力降到最低，为尺寸较小的分子/离子提供快速的传输通道。
值得注意的是，二维分子筛纳米片在聚合物相中的均匀分布对杂化膜至关重要，分子筛纳米片的分布状态在一定程度上决定了杂化膜的性能。其中，为了充分发挥二维分子筛纳米片的选择性筛分作用，理论上将二维分子筛定向有序分布于聚合物中，并且与膜层表面保持平行，可以使二维分子筛纳米片的功能效益最大化。然而，二维分子筛纳米片在聚合物中分散受到分子筛纳米片表面性质、形状尺寸、聚合物溶液粘度和无机填料与有机聚合物间相容性等诸多因素影响，如何对二维分子筛纳米片在聚合物相中的分布状态进行调控仍面临挑战。由于熵增原理，在制膜过程中二维纳米片在聚合物相中倾向于无序分布，目前报道的杂化膜中二维分子筛纳米片的分布都比较杂乱，难以充分利用二维纳米片的功能效益，关于将二维分子筛纳米片在聚合物基质中平行有序分布的研究还很少。因此，如何制备二维分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜是关键的科学挑战，该类杂化膜具有极大的实际意义及应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决二维材料杂化膜中二维纳米片分布杂乱无序导致其功能效益低的难题，提供了一种分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的制备方法，该方法将分子筛纳米片分散于聚合物溶液中得到均匀的铸膜液，然后通过精准调控制膜过程铸膜液中溶剂挥发形成的局部剪切力实现铸膜液中分子筛纳米片的姿态调整，使分子筛纳米片从无序排布转变为有序排布，最终制备得到分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜。该制备方法工艺简单、易规模化放大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，包括如下步骤：
步骤(1)、配制铸膜液：往聚合物溶液中加入高纵横比的分子筛纳米片材料，先超声再搅拌，得到混合均匀的铸膜液；
步骤(2)、制备纳米片平行有序分布的膜：将铸膜液倒入平底模具中，在温度25℃～120℃、压力0kPa～101.325kPa下挥发制膜，从模具中取出膜，用水将膜洗净，烘干，得到分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜。
步骤(1)中，所述的聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、聚醚嵌段聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚苯并咪唑或聚酰亚胺。
所述的聚合物溶液中聚合物的质量分数为1％～30％。
所述的聚合物溶液中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸异丙酯、四氢呋喃中的一种或几种；优选的，溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸异丙酯、四氢呋喃或上述能与水混溶的溶剂中的至少一种与水的混合溶剂。具体的，可以根据聚合物的溶解性能调整溶剂，可以为水与选自乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇中的一种的混合溶剂或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸异丙酯、四氢呋喃；其中，水和选自乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇中的一种的溶剂的质量比为0.4:1～0.9:1。
所述的聚合物溶液是通过将聚合物加入溶剂中，在温度25℃～120℃下溶解得到的，或购买得到。
所述的分子筛纳米片材料为高纵横比的MFI分子筛纳米片、ZSM-5分子筛纳米片、ZSM-35分子筛纳米片、ZSM-22分子筛纳米片、MWW分子筛纳米片或MOR型分子筛纳米片。
所述的分子筛纳米片材料的纵横比为50～500。
超声的时间为12h；搅拌的转速为80rpm～200rpm，搅拌的时间为24h。
所述的铸膜液中分子筛纳米片材料与聚合物的重量比为0.1:100～30:100。
步骤(2)中，所述的平底模具为平底玻璃模具、平底聚四氟乙烯模具或平底不锈钢模具。
优选的，将铸膜液倒入平底模具中，在温度60℃～120℃、压力30kPa～101.325kPa下挥发制膜。
本发明通过控制挥发溶剂成膜的温度和压力，以产生合适的挥发速度实现溶剂挥发过程中纳米片的角度调整，待成膜后，分子筛纳米片已经从无序排布转变为有序排布。待溶剂挥发形成膜后，可以进一步在80℃～100℃条件下真空干燥以彻底去除残余溶剂。
所述的用水将膜洗净的方法为：将膜放入去离子水中浸泡24h。
所述的烘干的条件为：80℃烘干12h。
所述的杂化膜厚度为20～150μm。
本发明的有益效果：
本发明将分子筛纳米片分散于聚合物溶液中得到均匀的铸膜液，然后通过对铸膜液组成、比例及制膜过程中的关键参数温度和压力进行调整，精确调控溶剂挥发过程中产生的局部剪切力，进而实现分子筛纳米片在铸膜液中的姿态调整，最终制得分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜。
本发明方法普适性广，适用于多种分子筛纳米片在多种聚合物中平行有序分布的杂化膜的制备，解决了分子筛纳米片在聚合物基质中分布杂乱无序的技术难点，对二维材料平行有序分布的杂化膜的规模化制备具有重要的指导意义。
本发明方法制备工艺简单，可规模化制备分子筛纳米片平行有序分布的杂化膜。
附图说明
图1是MFI分子筛纳米片的SEM图像。
图2是纯Nafion膜(对比例1)的断面SEM图像。
图3是MFI分子筛纳米片在Nafion中平行有序分布的MFI/Nafion杂化膜(实施例1)的断面SEM图像。
图4是MFI分子筛纳米片在Nafion中杂乱分布的MFI/Nafion杂化膜(对比例2)的断面SEM图像。
图5是纯Pebax膜(对比例3)的断面SEM图像。
图6是MFI分子筛纳米片在Pebax中平行有序分布的MFI/Pebax杂化膜(实施例2)的断面SEM图像。
图7是ZSM-5分子筛纳米片的SEM图像。
图8是ZSM-5分子筛纳米片在Nafion中平行有序分布的ZSM-5/Nafion杂化膜的断面SEM图像。
具体实施方式
下面是结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
一种制备MFI分子筛纳米片在全氟磺酸(Nafion)中平行有序分布的杂化膜的方法，步骤如下：
步骤(1)、合成MFI分子筛纳米片(Jeon MY,Kim D,Kumar P,Lee PS,Rangnekar N,Bai P,et al.Ultra-selective high-flux membranes from directly synthesizedzeolite nanosheets.Nature 2017,543(7647):690-694)：称取8.93g 1.0M四丙基氢氧化铵(TPAOH)、0.16g去离子水、0.127g NaOH和2.5g硅酸混合均匀得到溶胶A，溶胶A在50℃水热反应6天，得到MFI纳米晶种；按照正硅酸乙酯(TEOS)、双-1,5(三丙基铵)五亚甲基二碘化物(dC5，CAS：827579-50-0)、KOH和H2O的摩尔比为80:3.75:20:9500配制溶胶B，按照MFI纳米晶种与溶胶B的硅摩尔比为1:600，往溶胶B中加入MFI纳米晶种，混合均匀后在140℃水热反应4天，得到MFI分子筛纳米片(图1)。
称取0.045g纵横比约为350的MFI分子筛纳米片，加入30g质量分数为5wt％的Nafion溶液(Nafion溶液中溶剂为水和丙醇质量比为9:10的混合溶剂)中，先超声12h使分散均匀、随后以转速100rpm搅拌24h进一步使MFI分子筛纳米片分散均匀，得到MFI分子筛纳米片与Nafion基质的重量比为3:100的铸膜液；
步骤(2)、取3mL铸膜液加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为80℃、压力为101.325kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在80℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到MFI分子筛纳米片在Nafion中平行有序分布的MFI/Nafion杂化膜。
对比例1
取3mL铸膜液(实施例1步骤(1))加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为160℃、压力为60kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在80℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到MFI分子筛纳米片在Nafion中杂乱分布的MFI/Nafion杂化膜。
对比例2
取3mL质量分数为5wt％的Nafion溶液(同实施例1)加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为80℃、压力为101.325kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在80℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到纯Nafion膜。
将实施例1、对比例1、对比例2制备的膜在液氮中脆断制样，使用场发射扫描电子显微镜观察膜断面形貌，并对膜的性能进行了测试。结果表明：对比例2制备的纯Nafion膜的厚度约为50μm，膜断面平整致密(图2)，膜的断裂拉伸强度为12.3MPa，溶胀率为8.3％，VO2+离子渗透率为12.8×10-7cm2 min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为76.7％；实施例1制备的杂化膜的厚度约为52μm，并且MFI分子筛纳米片在杂化膜中呈平行有序分布(图3)，膜的断裂拉伸强度为18.8MPa，溶胀率为4.3％，VO2+离子渗透率为4.0×10-7cm2 min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为84.2％；作为对比，对比例1制备的杂化膜厚度约为52μm，但MFI分子筛纳米片在杂化膜中成杂乱无序分布(图4)，膜的断裂拉伸强度为13.7MPa，溶胀率为5.1％，VO2+离子渗透率为4.7×10-7cm2min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为80.4％。说明采用本发明技术方案制备的分子筛纳米片在Nafion中平行有序分布的杂化膜相比于纯Nafion膜以及分子筛纳米片在Nafion中杂乱分布的杂化膜展现出更优的拉伸强度、抗溶胀性能、钒离子阻隔性能和液流电池性能。
实施例2
一种制备MFI分子筛纳米片在聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)中平行有序分布的杂化膜的方法，步骤如下：
步骤(1)、称取30g去离子水、70g无水乙醇于250mL三口烧瓶中，称取2.05g Pebax1657颗粒加入三口烧瓶中，使用顶置搅拌器以转速150rpm搅拌，并在温度80℃下冷凝回流2h使其充分溶解，配制成质量分数为2wt％的Pebax溶液；称取0.1025g纵横比约为350的MFI分子筛纳米片(同实施例1)加入上述Pebax溶液中，先超声12h、随后以转速200rpm搅拌24h使MFI分子筛纳米片分散均匀，得到MFI分子筛纳米片与Pebax基质的重量比为5:100的铸膜液；
步骤(2)、取7.5mL铸膜液加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为60℃、压力为30kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在100℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到MFI分子筛纳米片在Pebax中平行有序分布的MFI/Pebax杂化膜。
对比例3
取7.5mL质量分数为2wt％的Pebax溶液(实施例2步骤(1))加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为60℃、压力为30kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在100℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到纯Pebax膜。
将实施例2、对比例3制备的膜在液氮中脆断制样，使用场发射扫描电子显微镜观察膜断面形貌，结果表明纯Pebax膜的厚度约为49μm，膜断面均匀致密(图5)，膜的H2渗透通量为8.3barrer，N2渗透通量为1.2barrer，CH4渗透通量为3.5barrer，CO2渗透通量为54.8barrer，CO2/CH4选择性为15.6，CO2/N2选择性为45.9；杂化膜的厚度约为50μm，并且MFI分子筛纳米片在杂化膜中呈平行有序分布(图6)，膜的H2渗透通量为10.8barrer，N2渗透通量为1.9barrer，CH4渗透通量为6.3barrer，CO2渗透通量为99.0barrer，CO2/CH4选择性为16.7，CO2/N2选择性为51.3。分子筛纳米片在Pebax中平行有序分布的杂化膜相比于纯Pebax膜展现出更优的气体渗透性和选择性。
实施例3
一种制备ZSM-5分子筛纳米片在全氟磺酸(Nafion)中平行有序分布的杂化膜的方法，步骤如下：
步骤(1)、合成ZSM-5分子筛纳米片(Cao Z,Zeng S,Xu Z,Arvanitis A,Yang S,GuX,et al.Ultrathin ZSM-5zeolite nanosheet laminated membrane for high-fluxdesalination of concentrated brines.Sci Adv 2018,4(11):eaau8634)：称取8.93g1.0M TPAOH、0.16g去离子水、0.127g NaOH和2.5g硅酸混合均匀得到溶胶A，溶胶A在50℃水热反应6天，得到MFI纳米晶种；按照TEOS、双-1,5(三丙基铵)五亚甲基二碘化物(dC5)、KOH和H2O的摩尔比为80:3.75:20:9500配制溶胶B，按照MFI纳米晶种与溶胶B的硅摩尔比为1:200，往在溶胶B中加入MFI纳米晶种，混合均匀后在140℃水热反应3.5天，加入1mL 1MNaAlO2溶液继续水热反应0.5天，得到ZSM-5分子筛纳米片(图7)。
称取0.15g纵横比约为150的ZSM-5分子筛纳米片，加入30g质量分数为5wt％的Nafion溶液中(Nafion溶液中溶剂为水和丙醇质量比为9:10的混合溶剂)中，先超声12h、随后80rpm搅拌24h使ZSM-5分子筛纳米片分散均匀，得到ZSM-5分子筛纳米片与Nafion基质的重量比为10:100的铸膜液。
步骤(2)、取3mL铸膜液加入直径40mm的圆形平底玻璃培养皿中，将玻璃培养皿放入真空烘箱中，在温度为80℃、压力为40kPa的条件下使溶剂挥发，待形成膜后，在80℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从玻璃培养皿中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到ZSM-5分子筛纳米片在Nafion中平行有序分布的ZSM-5/Nafion杂化膜。
将制备的膜在液氮中脆断制样，使用场发射扫描电子显微镜观察杂化膜断面形貌，结果表明杂化膜厚度约为52μm，并且ZSM-5分子筛纳米片在杂化膜中呈平行有序分布(图8)膜的断裂拉伸强度为15.4MPa，溶胀率为3.8％，VO2+离子渗透率为3.3×10-7cm2 min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为83.4％。
实施例4
一种制备MFI分子筛纳米片在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中平行有序分布的杂化膜的方法步骤如下：
步骤(1)、称取25g聚醚醚酮(Vitrex PEEK 450G)，加入到250mL浓硫酸中，50℃加热5h进行磺化反应，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
称取135g N,N-二甲基甲酰胺于250mL三口烧瓶中，称取15g SPEEK加入三口烧瓶中，使用顶置搅拌器在25℃条件下150rpm搅拌12h使其充分溶解，配制成质量分数为10wt％的SPEEK溶液；称取0.15g纵横比约为350的MFI分子筛纳米片(同实施例1)加入上述SPEEK溶液中，先超声12h、随后150rpm搅拌24h使MFI分子筛纳米片分散均匀，得到MFI分子筛纳米片与SPEEK基质的重量比为1:100的铸膜液；
步骤(2)、取10mL铸膜液加入245mm×135mm的方形不锈钢模具中，在温度为60℃、压力为101.325kPa的条件下加热6h使溶剂挥发，然后在100℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从模具中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到MFI分子筛纳米片在SPEEK中平行有序分布的MFI/SPEEK杂化膜。
对比例4
取10mL质量分数为10wt％的SPEEK溶液(实施例4步骤(1))加入245mm×135mm的方形不锈钢模具中，在温度为60℃、压力为101.325kPa的条件下加热6h使溶剂挥发，然后在100℃条件下真空干燥24h以彻底去除残余溶剂；从模具中取出膜，将膜放入去离子水中浸泡24h，取出，放入烘箱80℃烘干12h，得到纯SPEEK膜。
将实施例4和对比例4制备的膜在液氮中脆断制样，使用场发射扫描电子显微镜观察杂化膜断面形貌，结果表明：纯SPEEK膜的厚度约为62μm，膜的断裂拉伸强度为33.2MPa，溶胀率为17.3％，VO2+离子渗透率为4.2×10-7cm2 min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为78.2％；杂化膜的厚度约为63μm，膜的断裂拉伸强度为42.7MPa，溶胀率为13.6％，VO2+离子渗透率为1.8×10-7cm2 min-1，全钒液流性能测试中120mA cm-2电流密度时，能量效率为82.7％；杂化膜相比于纯聚合物膜展现出更优的拉伸强度、抗溶胀性能、钒离子阻隔性能和液流电池性能。
Claims (10)
1.一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、配制铸膜液：往聚合物溶液中加入高纵横比的分子筛纳米片材料，先超声再搅拌，得到混合均匀的铸膜液；
步骤(2)、制备纳米片平行有序分布的膜：将铸膜液倒入平底模具中，在温度25℃～120℃、压力0kPa～101.325kPa下挥发制膜，从模具中取出膜，用水将膜洗净，烘干，得到分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜。
2.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、聚醚嵌段聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚苯并咪唑或聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的聚合物溶液中聚合物的质量分数为1％～30％。
4.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合物溶液中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸异丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分子筛纳米片材料为MFI分子筛纳米片、ZSM-5分子筛纳米片、ZSM-35分子筛纳米片、ZSM-22分子筛纳米片、MWW分子筛纳米片或MOR型分子筛纳米片。
6.根据权利要求1或5所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分子筛纳米片材料的纵横比为50～500。
7.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，超声的时间为12h；搅拌的转速为80rpm～200rpm，搅拌的时间为24h。
8.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的铸膜液中分子筛纳米片材料与聚合物的重量比为0.1:100～30:100。
9.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(2)中，将铸膜液倒入平底模具中，在温度60℃～120℃、压力30kPa～101.325kPa下挥发制膜。
10.根据权利要求1所述的制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的杂化膜的厚度为20～150μm。
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