CN101879418A

CN101879418A - 一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法

Info

Publication number: CN101879418A
Application number: CN2010102559483A
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 张旭良; 胡晓宇
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN101879418B

Abstract

本发明公开一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其工艺是：1.铸膜液质量百分数组分设计为：PVDF14-18%，PAN2-6%，成孔剂4-12%，溶剂68-76%，成孔剂为可溶性高分子，包括聚乙二醇；溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将各组分在60-70℃水浴中，搅拌3-4h后真空脱泡得铸膜液；2.将铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入凝固浴中，保持24h固化成型；3.将平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下处理1-2h；或放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下处理3-4h，然后洗膜至中性即得。

Description

一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜制备技术，具体为一种具有pH值响应行为的聚偏氟乙烯改性膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外线和抗微生物侵蚀等性质，是一种常用的制膜材料。但PVDF具有的疏水性却导致其膜易污染，从而使其膜的水通量下降且不易恢复。这一缺陷严重制约了PVDF膜的应用前景。解决的方法是采用共混的方法来改善PVDF膜材料的性能，可避免单一组分的缺点，制备出兼有不同聚合物特性的共混膜。

pH敏感膜就是一种PVDF改性膜。它以膜的形式对环境进行感知、响应并调节其功能，是一种智能材料。目前国内外制备这种智能膜材料的方法主要是接枝法，包括等离子体接枝、化学接枝、高能辐射接枝、表面光接枝法等，例如，天津工业大学在专利CN1594405A中通过聚丙烯酸在聚偏氟乙烯表面接枝得到具有pH值敏感性的中空纤维膜；又例如，福州大学在专利CN1673271A中介绍了以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在共混膜上制备出pH敏感膜。但上述方法的工艺过程较复杂，所需设备及原料较多，成本高，不易于规模化实际应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法。该制备方法充分利用PVDF与PAN因热力学不相容的特点进行界面致孔，在得到共混膜的基础再上进行水解改性，具有工艺过程简单，易于实现工业化等特点；采用该方法制得的聚偏氟乙烯改性膜既改善了亲水性，又具有pH值响应性能。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案如下：设计一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，该制备方法采用如下工艺：

1.配制铸膜液：铸膜液的质量分数组分为：

PVDF 14-18%，

PAN 2-6%，

成孔剂 4-12%，

溶剂 68-76%，各组分之和为100%，

所述成孔剂为可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将上述各组分在60-70℃水浴中，搅拌3-4小时，溶解后真空脱泡，得到均匀铸膜液；

2.制备膜：将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保持24小时固化成型；

3.水解改性：将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下，浸泡处理1-2h；或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下，浸泡处理3-4h，然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱或酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。

与现有技术相比，本发明所述的PVDF改性膜制备方法，充分利用PVDF与PAN因热力学不相容进行界面致孔，在此基础上，将PAN组分中含有的—CN基团在碱性或酸性条件下水解后生成—COO^-，得到具有明显的pH值响应性行为的PVDF改性膜。与国内外常用制备pH值响应膜的方法，如等离子体接枝法、高能辐射接枝法、表面光接枝法等相比，具有工艺设备更简单、PAN原料便宜，成本下降，易于实现工程化等特点。采用本发明制备方法制得的PVDF改性膜提高了膜的通透性，同时具有明显的pH值响应性能。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的聚偏氟乙烯改性膜制备方法（简称制备方法）采用如下工艺：

1.配制铸膜液：铸膜液的质量分数组分为：

PVDF 14-18%，

PAN 2-6%，

成孔剂 4-12%，

溶剂 68-76%，各组分之和为100%，

所述成孔剂为可溶性高分子，包括不同分子量的聚乙二醇等；所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。所述成孔剂和溶剂的选择也可根据情况参照现有技术。

将上述各组分在60-70℃水浴中，搅拌3-4小时，溶解后真空脱泡，即得到均匀铸膜液。

2.制备膜：将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保持24小时固化成型。平板膜制备过程和具体固化工艺的选择适用于现有技术。

3.水解改性：对所得膜进行水解赋予其pH值响应行为是本发明的重要创新点。水解改性包括碱性水解或酸性水解。碱性水解的具体工艺过程是，将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下，浸泡处理1-2h；然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。

显然，由于PVDF的耐碱性有限，所用氢氧化钠溶液的浓度、处理温度、时间必须得到有效控制。一方面，若氢氧化钠溶液浓度过低、处理温度过低、时间过短，则PAN水解反应程度较小，所得PVDF改性膜pH值响应行为不明显；另一方面，若氢氧化钠溶液的浓度过高、处理温度过高、时间过长，则会降低所得PVDF改性膜的综合性能。因此，本发明推荐使用的氢氧化钠溶液质量浓度为8-12%，处理温度为50-60℃，处理时间为1-2h。

水解改性的酸性水解工艺是，将所制的平板膜放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下，浸泡处理3-4h，然后也用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。酸性水解工艺所用的硫酸浓度较高，成本高，而硫酸浓度低时，反应的主要产物为聚丙烯酰胺，聚丙烯酸的含量很少。因此，相对碱性水解而言，酸性水解不利于实际工艺操作及环境保护，不宜在工业化生产上规模化应用。

当然，本领域研究人员也可根据常规PAN水解改性的条件进行本发明所述水解工艺的选择。但通过对PAN水解制备具有pH值响应行为PVDF改性膜的各种水解工艺（包括不同条件的碱性水解和酸性水解）均属于本发明权利要求所保护的范畴。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例不限制本发明申请权利要求的保护范围。

实施例1

配置铸膜液：将质量浓度（下同）为20%的PVDF/PAN共混物（PVDF质量浓度为14%；PAN质量浓度为6%）与质量浓度（下同）12%的聚乙二醇400混合后，溶于质量浓度为68%的二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃搅拌至完全溶解，在70℃真空烘箱脱泡，即得到澄清铸膜液。

制膜：将铸膜液刮制成平板膜，并立即浸入室温下的超滤水中，待24小时膜固化成型。

水解改性：在50℃、8wt%的氢氧化钠溶液中水解1小时，即制得本发明所述的PVDF改性膜。

性能检验：清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液；pH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量（L/m²h）分别为39.56；65.55；87.59；76.28；66.40。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。

实施例2

按照实施例1所述，其它条件不变的情况下，将水解条件改为在80℃40%硫酸溶液中水解4小时。

性能检验：清洗膜上残留酸液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液；pH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量（L/m²h）分别为55.67；48.72；45.34；30.05；20.18。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。

实施例3

将实施例1所述PVDF/PAN共混物中二者质量比改变为PVDF质量浓度为18%，PAN质量浓度为2%，将聚乙二醇400定为4%，二甲基乙酰胺含量定为76%，其它条件不变，在50℃、10wt%的氢氧化钠溶液中水解2小时，余同实施例1。

性能检验：清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液；pH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量（L/m²h）分别为6.04、12.5、21.46、14.38、11.96。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。

实施例4

按照实施例1所述，将溶剂改为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，其它条件保持不变。

性能检验：清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液；pH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。采用二甲基甲酰胺为溶剂所得膜的水通量（L/m²h）分别为35.56、60.55、82.59、70.28、58.40；采用二甲基亚砜为溶剂所得膜的水通量（L/m²h）分别为71.36、128.05、180.78、153.34、122.95。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显的响应性。

本发明PVDF改性膜水通量J的计算依据下述公式（a）：

（a）

（a）式中，V为透过水的体积(L)，S为膜面积(m²)，t为测试时间(h)。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，该制备方法采用如下工艺：

(1).配制铸膜液：铸膜液的质量分数组分为：

PVDF 14-18%，

PAN 2-6%，

成孔剂 4-12%，

溶剂 68-76%，各组分之和为100%，

（2）.制备膜：将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保持24小时固化成型；

（3）.水解改性：将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下，浸泡处理1-2h；或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下，浸泡处理3-4h，然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱或酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。

2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其特征在于所述的成孔剂为聚乙二醇400；所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述水解改性为：将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下，浸泡处理1-2h；然后用去离子水对膜进行洗涤,去除膜中残留的碱，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。