CN116023939B - 金属掺杂碳量子点、比色传感溶液、比色阵列传感器及其制备方法、检测生物硫醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属掺杂碳量子点、比色传感溶液、比色阵列传感器及其制备方法、检测生物硫醇的方法；所述金属掺杂碳量子点的制备方法包括：以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应，得到反应混合物；将反应混合物进行提纯，得到金属掺杂碳量子点。本发明中合成的金属掺杂碳量子点，具有较高的类过氧化物酶活性，其类过氧化物酶活性接近于天然酶，还具有良好的生物相容性、合成方法简便、成本低和性质稳定等优势，是用于构建检测生物硫醇的比色阵列传感器的合适材料。本发明中利用金属掺杂碳量子点制备的比色传感溶液，可用于对生物硫醇进行有效检测和鉴别，且对生物硫醇的检测灵敏度较高，且测试方法简便快捷。
Description
技术领域
本发明涉及生化分析技术领域，具体而言，涉及金属掺杂碳量子点、比色传感溶液、比色阵列传感器及其制备方法、检测生物硫醇的方法。
背景技术
生物硫醇如谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hcy)，在维持细胞内的氧化还原动态平衡中，起着举足轻重的作用。在这些生物巯基化合物中，GSH是生物体内含量最多的硫醇，医学上已经证明，GSH含量异常与多种疾病相关，包括癌症、肝脏损伤、艾滋病、神经退行性疾病和帕金森病等。Cys是GSH的前体，同时也是乙酰辅酶A和乙酰胆碱牛磺酸的来源，Cys的缺乏与儿童生长迟滞、肝脏损伤、皮肤病变、水肿、嗜睡、虚弱等疾病密切相关；体内Cys浓度水平过高也会导致许多疾病，如类风湿性关节炎、帕金森病、阿尔茨海默症等。Hcy被认为是心血管疾病的独立危险因素，它能直接或间接导致血管内皮细胞的损伤，促进血管平滑肌细胞增殖，增强血小板功能，患者可能会出现广泛性冠状动脉粥样硬化，可因静脉血栓形成和血栓栓塞性疾病导致死亡；另外血浆中Hcy的浓度升高也会导致人体产生认知功能障碍，严重者会导致阿尔茨海默氏病、神经管畸形和精神障碍在内的多种神经系统疾病。综上所述，由于氧化应激与许多疾病的发展息息相关，而生物巯基化合物能有效的维持细胞氧化还原态，可将其作为相关疾病的生物标志物，因此区分检测和监测生物样品中所含的生物硫醇的水平，对于了解生理和病理过程中含巯基的酶和蛋白质的功能具有重要作用、在临床诊断中具有潜在的重要用途。
目前，有很多种可以对生物硫醇进行定性和定量的检测的方法，包括紫外可见光吸收法、荧光法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、质谱法、液相色谱-质谱法等。然而，生物硫醇结构相似、反应活性相近，实现生物硫醇的区分检测仍然面临许多挑战。因此，发展有效的方法区分检测生物硫醇对于理解其生理功能是非常必要的。
近年来出现的比色阵列传感方法，有望为上述问题的解决提供了一个新思路。然而，究竟何种材料适于构建检测生物硫醇的比色阵列传感器，尚不明确。
发明内容
本发明解决的技术问题是探索合适的用于构建检测生物硫醇的比色阵列传感器的材料，从而确保对硫醇进行有效检测及区分，是当前亟待解决的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种金属掺杂碳量子点的制备方法，包括：以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应，获得反应混合物；将所述反应混合物进行提纯，得到金属掺杂碳量子点。
本发明中合成的金属掺杂碳量子点，金属离子赋予了碳量子点更多的活性结合位点，使金属掺杂碳量子点具有较高的类过氧化物酶活性，其类过氧化物酶活性接近于天然酶。另外，金属掺杂碳量子点，还具有良好的生物相容性、合成方法简便、成本低和性质稳定等优势，是用于构建检测生物硫醇的比色阵列传感器的合适材料。
优选地，所述碳源包括柠檬酸和乙二胺，所述金属离子化合物中含有Cu2+和Fe3+中的一种。
优选地，所述以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应，获得反应混合物包括：将所述碳源、金属离子化合物和所述溶剂混合，加热反应。
优选地，所述以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应，获得反应混合物包括：将所述碳源加热反应得到碳量子点，将所述碳量子点、所述金属离子化合物和所述溶剂混合，加热反应，获得所述反应混合物。
本发明还提供了一种金属掺杂碳量子点，采用如上所述的金属掺杂碳量子点的制备方法制得。
本发明提供了一种比色阵列传感溶液，所述比色阵列传感溶液通过将如上所述的金属掺杂碳量子点、H2O2、3，3'，5，5'-四甲基联苯胺和缓冲液混合制得。
本发明中利用金属掺杂碳量子点制备的比色传感溶液，可用于对生物硫醇进行有效检测和鉴别，由于金属掺杂碳量子点具有较高的类过氧化物酶活性，因而，使得比色传感溶液对生物硫醇的检测灵敏度较高，且测试方法简便快捷。
本发明还提供了一种比色阵列传感器的制备方法，包括：
将第一比色传感溶液和第二比色传感溶液分别置于传感单元中，得到比色阵列传感器；其中，所述第一比色传感溶液和所述第二比色传感溶液均为如上所述的比色阵列传感溶液，所述第一比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Cu2+掺杂碳量子点，所述第二比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Fe3+掺杂碳量子点。
本发明中利用Cu2+掺杂碳量子点与Fe3+掺杂碳量子点构建的比色阵列传感器，比色阵列传感器由多个含有比色传感溶液的传感单元组成，可以提高检测过程中产生的数据量，提高对生物硫醇检测结果的可靠性；同时，两种不同的金属掺杂量子点相互配合，也可以提高比色阵列传感器检测的生物硫醇的种类数。
优选地，所述传感单元分布于多孔板上，所述多孔板包括96孔板、48孔板和24孔板中的一种。
本发明还提供了一种比色阵列传感器，所述比色阵列传感器采用如上所述的比色阵列传感器的制备方法制得。
本发明还提供了一种检测生物硫醇的方法，利用如上所述的比色阵列传感器，包括：
步骤S1、向所述比色阵列传感器的各传感单元内的比色传感溶液中加入待测样品进行反应，通过扫描仪读取各所述传感单元内的比色传感溶液反应前后的颜色变化。
步骤S2、通过图像处理软件对步骤S1中扫描仪读取的颜色变化进行数字化处理及化学计量分析，得到不同传感单元反应前后图像产生的3N维的差向量，采用层次聚类分析或主成分分析，从而获得HCA图谱和/或PCA图谱；其中，N是指传感单元的数量。
本发明提供的检测生物硫醇的方法，测试方法简便，无需复杂贵重设备和传统光谱检测方法，使用快捷简便的颜色对照法即可完成检测。采用本发明提供的检测生物硫醇的方法，还可以应用于癌细胞和正常细胞的检测。
附图说明
图1为是本发明实施例中金属掺杂碳量子点的制备过程示意图；
图2中(a)是Cu2+掺杂碳量子点对H2O2进行催化，催化反应过程中H2O2浓度-吸光度变化曲线，图2中(b)是依据图2中(a)拟合的Lineweaver-Burk方程曲线，图2中(c)是Fe3+掺杂碳量子点对H2O2进行催化，催化反应过程中H2O2浓度-吸光度变化曲线，图2中(d)是依据图2中(c)拟合的Lineweaver-Burk曲线；
图3为利用本发明实施例3中的比色阵列传感器分别对三种生物硫醇Cys、Hcy、GSH在不同浓度下检测所得的PCA图谱；
图4为利用本发明实施例3中的比色阵列传感器分别对相同浓度(5nM)的三种生物硫醇Cys、Hcy、GSH检测所得的PCA图谱；
图5为利用本发明实施例3中的比色阵列传感器分别对正常细胞(HEK293)和三种肿瘤细胞(K150、MCF-7、HK-2)检测所得的PCA图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
需要说明的是，本发明中，HCA是一种基于数据集中所有数据点对之间的相对距离对数据点进行聚类的方法，欧式距离通常用作数据点之间的距离度量，欧式距离度量计算具有N维(N是指传感单元的数量)的两个数据点之间的距离，最终把所有数据分裂到尽可能多的集群中。PCA是通过将数据分解为特征向量和特征值来降低数据集的维数。特征值的大小表示数据中的方差，然后可以用主成分(PC)轴图形化地显示方差。当对PCA图进行可视化检查时，如果不仅可以检测到表示相同分析类的重复的数据点之间的紧密聚类，还可以检测到表示不同分析类的数据点之间的良好分离，表明对分析物的鉴别是成功的。
本发明实施例提供一种金属掺杂碳量子点的制备方法，包括：以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应，获得反应混合物；将所述反应混合物进行提纯，得到金属掺杂碳量子点。
本发明实施例中合成的金属掺杂碳量子点，金属离子赋予了碳量子点更多的活性结合位点，使金属掺杂碳量子点具有较高的类过氧化物酶活性，其类过氧化物酶活性接近于天然酶。另外，金属掺杂碳量子点，还具有良好的生物相容性、合成方法简便、成本低和性质稳定等优势，是用于构建检测生物硫醇的比色阵列传感器的合适材料。
本发明的实施例中，所述碳源包括柠檬酸和乙二胺，所述金属离子化合物中含有Cu2+和Fe3+中的一种。
本发明的实施例中，所述以碳源、金属离子化合物和溶剂为原料，加热反应；其中，采用微波法对反应物进行加热。微波法加热有利于提高反应的速度，且具有加热方式简单和安全的优点。
本发明的实施例中提供了两种金属掺杂碳量子点的合成路径，第一种合成路径如图1中(a)所示，将碳源、金属离子化合物和溶剂混合，加热反应，获得反应混合物，然后将反应混合物进行过滤、透析和干燥，得到金属掺杂碳量子点。第二种合成路径如图1中(b)所示，将碳源加热反应得到碳量子点，将所述碳量子点、所述金属离子化合物和溶剂混合，加热反应，获得反应混合物，将所述反应混合物进行洗涤干燥，得到金属掺杂碳量子点。
下面结合Cu2+掺杂的碳量子的合成，具体介绍采用第一种合成路径合成金属掺杂的碳量子点的方法，该方法包括：取1-6g柠檬酸及0.1-1gCuCl2溶解于10-50mL的去离子水中，加入1-5mL的乙二胺，超声1-10min，得到混合溶液；将混合溶液置于微波炉中，700W加热1-10min，得到棕黑色琥珀状固体；再加入10-50mL去离子水与棕黑色琥珀状固体混合，超声5-10min溶解，用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物；接着将滤液在水中透析(截留分子量：1000-3500Da)24-48h，纯化后进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色Cu2+掺杂碳量子点粉末。
下面结合Fe3+掺杂的碳量子的合成，具体介绍采用第二种合成路径合成金属掺杂的碳量子点的方法，该方法包括：将1-6g柠檬酸与1-5mL乙二胺混合得到混合溶液，将混合溶液置于微波炉中，700W加热1-10min，再加入10-50mL去离子水与固体混合，超声5-10min溶解，用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物；接着将滤液在水中透析(截留分子量：1000-3500Da)24-48h，纯化后进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色碳量子点粉末；将10-100mg氯化血红素溶于10-50mL的二甲基亚砜(DMSO)中，取10-100mg上述碳量子点粉末加入到氯化血红素的DMSO溶液中，超声混匀；将悬浊液置于40-60℃水浴中，磁力搅拌5-10h；然后12000rpm离心10min，得到黑色沉淀；分别用DMSO和无水乙醇各洗涤两遍，将产物分散于去离子水中进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色Fe3+掺杂碳量子点粉末。
本发明实施例还提供了一种金属掺杂碳量子点，该金属掺杂碳量子点，采用上述的金属掺杂碳量子点的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种比色阵列传感溶液，所述比色阵列传感溶液通过将如上所述的金属掺杂碳量子点、H2O2、3，3'，5，5'-四甲基联苯胺和缓冲液混合制得。
本发明实施例中利用金属掺杂碳量子点制备的比色传感溶液，可用于对生物硫醇进行有效检测和鉴别，由于金属掺杂碳量子点具有较高的类过氧化物酶活性，因而，使得比色传感溶液对生物硫醇的检测灵敏度较高，且测试方法简便快捷。
本发明实施例提供的比色传感溶液对生物硫醇进行检测的原理如下：生物硫醇可以与金属离子结合，破坏金属掺杂碳量子点的结构，从而破坏其类过氧化物酶活性，进一步使金属掺杂碳量子点的催化底物(TMB、H2O2)不显色或显色较浅，生物硫醇浓度与颜色变化值呈相关性，因此可达到检测生物硫醇的目的。金属掺杂碳量子点对生物硫醇种类和浓度的变化的敏感性很高，微量生物硫醇的加入以及生物硫醇种类和浓度的变化，就会导致金属掺杂碳量子点的类过氧化物酶活性的改变，因此本发明实施例中，利用金属掺杂碳量子点比色传感溶液，对生物硫醇的检测灵敏度很高。
现有技术中金属掺杂碳量子点多用于荧光分析进行生物硫醇检测，其原理为：生物硫醇可以与金属离子结合，影响碳量子点-金属离子复合物的荧光信号(增高或降低)，生物硫醇浓度与荧光信号变化值呈相关性，从而达到检测生物硫醇的目的，一般检测灵敏度较低。
本发明实施例还提供了一种比色阵列传感器的制备方法，包括：
将第一比色传感溶液和第二比色传感溶液分别置于传感单元中，得到比色阵列传感器；其中，所述第一比色传感溶液和所述第二比色传感溶液均为如上所述的比色阵列传感溶液，所述第一比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Cu2+掺杂碳量子点，所述第二比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Fe3+掺杂碳量子点。
本发明中利用Cu2+掺杂碳量子点与Fe3+掺杂碳量子点构建的比色阵列传感器，比色阵列传感器由多个含有比色传感溶液的传感单元组成，可以提高检测过程中产生的数据量，提高对生物硫醇检测结果的可靠性；同时，两种不同的金属掺杂量子点相互配合，也可以提高比色阵列传感器检测的生物硫醇的种类数。
本发明的实施例中，具体而言，所述传感单元分布于多孔板上，所述多孔板包括96孔板、48孔板和24孔板中的一种。
本发明的实施例中，所述第一比色传感溶液中Cu2+掺杂碳量子点的浓度为1.0-5.0μg/mL，所述第二比色传感溶液中Fe3+掺杂碳量子点的浓度为1.0-5.0μg/mL。
本发明的实施例中，所述缓冲液包括乙酸-乙酸钠(NaAc-HAc)缓冲液。乙酸-乙酸钠缓冲液能在一定程度上抵消、减轻酸或强碱对溶液酸碱度的影响,从而保持溶液的pH值相对稳定,更有利于进行生物硫醇的检测。
本发明实施例还提供了一种比色阵列传感器，所述比色阵列传感器采用如上所述的比色阵列传感器的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种检测生物硫醇的方法，利用如上所述的比色传感溶液，包括：
步骤S1、向所述比色阵列传感器的各传感单元内的比色传感溶液中加入待测样品进行反应，通过扫描仪读取各所述传感单元内的比色传感溶液反应前后的颜色变化。
步骤S2、通过图像处理软件对步骤S1中扫描仪读取的颜色变化进行数字化处理及化学计量分析，得到不同传感单元反应前后图像产生的3N维的差向量，采用层次聚类分析或主成分分析，从而获得HCA图谱和/或PCA图谱；其中，N是指传感单元的数量。
本发明实施例提供的检测生物硫醇的方法，测试方法简便，无需复杂贵重设备和传统光谱检测方法，使用快捷简便的颜色对照法即可完成检测。
示例性地，所述通过图像处理软件对步骤S1中扫描仪读取的颜色变化进行数字化处理及化学计量分析包括：利用ChemEye软件读取加入待测样品前后比色阵列传感器的各传感单元内的比色传感溶液的颜色变化，进行数字化处理，得到不同传感单元前后图像对应的RGB值，将反应后图像的RGB值减去反应前图像的RGB值，提取差减图像的△R、△G和△B值，利用多变量统计软件包(MVSP v.3.1,Kovach Computing)对色差向量进行化学统计分析，得到不同传感单元反应前后图像产生的3N维的差向量，采用层次聚类分析或主成分分析，从而获得HCA(聚类分析)图谱和/或PCA(主成分分析)图谱；实现对生物硫醇的检测。其中，N是指传感单元的数量。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
取3g柠檬酸及0.72g CuCl2溶解于30mL的去离子水中，加入3mL乙二胺，超声1min，得到混合溶液；将混合溶液置于微波炉中，700W加热4min，得到棕黑色琥珀状固体；再加入20mL去离子水与棕黑色琥珀状固体混合，超声5min溶解，用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物；接着将滤液在水中透析(截留分子量：1000-3500Da)48h，纯化后进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色Cu2+掺杂碳量子点粉末。
实施例2
将3g柠檬酸与3mL乙二胺混合得到混合溶液，将混合溶液置于微波炉中，700W加热3.5min，再加入20mL去离子水与固体混合，超声5min溶解，用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物；接着将滤液在水中透析(截留分子量：1000-3500Da)24-48h，纯化后进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色碳量子点粉末；将10mg氯化血红素溶于10mL的二甲基亚砜(DMSO)中，取30mg上述碳量子点粉末加入到氯化血红素的DMSO溶液中，超声混匀；将悬浊液置于50℃水浴中，磁力搅拌10h；然后12000rpm离心10min，得到黑色沉淀；分别用DMSO和无水乙醇各洗涤两遍，将产物分散于去离子水中进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色Fe3+掺杂碳量子点粉末。
实施例3
取47.5μL去离子水、25μL NaAc-HAc缓冲溶液(0.2M，pH＝4.0)、25μL TMB(10mM)以及125μL H2O2溶液至1.5ml离心管中混匀得到第一混合溶液，取实施例1中制得的Cu2+掺杂碳量子点粉末配制成浓度为2.5μg/mL的Cu2+掺杂碳量子点溶液，取50μL该溶液加入第一混合溶液中，得到第一比色传感溶液。
取47.5μL去离子水、25μL NaAc-HAc缓冲溶液(0.2M，pH＝4.0)、25μL TMB(10mM)以及125μL H2O2溶液至1.5ml离心管中混匀得到第二混合溶液，取实施例2中制得的Fe3+掺杂碳量子点粉末配制成浓度为2.5μg/mL的Fe3+掺杂碳量子点溶液，取50μL该溶液加入第二混合溶液中，得到第二比色传感溶液。
取所述第一比色传感溶液和所述第二比色传感溶液置于96孔板的各个孔中，得到比色阵列传感器；其中，96孔板中相邻的两孔中分别为所述第一比色传感溶液、第二比色传感溶液。
实验例
使用实施例1制得的Cu2+掺杂碳量子点和实施例2中制得的Fe3+掺杂碳量子点分别对H2O2进行催化，并对催化反应过程中H2O2浓度与吸光度进行检测。图2为对测试数据分析得到的结果，其中，图2中(a)是Cu2+掺杂碳量子点催化的H2O2反应过程中，H2O2浓度-吸光度变化曲线，图2中(b)是依据图2中(a)的曲线拟合处理后的结果，图2中(b)给出了相应的Lineweaver-Burk方程，通过图2中(b)给出的Lineweaver-Burk方程，计算出Cu2+掺杂碳量子点对于H2O2的米氏常数(Km)为0.078mM，最大反应速率(Vmax)为4.46×10-7mMs-1。图2中(c)是Fe3+掺杂碳量子点纳米酶催化H2O2反应过程中H2O2浓度-吸光度变化曲线，图2中(d)是依据图2中(c)中的曲线拟合处理后的结果，图2中(d)给出了相应的Lineweaver-Burk方程，通过图2中(d)给出的Lineweaver-Burk方程，计算Fe3+掺杂碳量子点对于H2O2的米氏常数(Km)为0.058mM，最大反应速率(Vmax)为1.17×10-7mMs-1。Km和Vmax数值反映了制得的金属掺杂碳点的类过氧化物酶活性。根据以往的报道，天然酶辣根过氧化物酶对于H2O2的米氏常数(Km)为4.3mM，最大反应速率(Vmax)1.10×10-5mM s-1。可见本发明实施例中制备的Cu2+掺杂碳量子点和Fe3+掺杂碳量子点的类过氧化物酶活性接近于天然酶的水平。
利用本发明实施例3中提供的比色阵列传感器采用本发明提供的生物硫醇的检测方法，分别对1μM、10μM、25μM、50μM、100μM的生物硫醇Cys进行检测分析，得到如图3中(a)所示的PCA图谱，分别对1μM、10μM、25μM、50μM、100μM的生物硫醇Hcy进行检测分析，得到如图3中(b)所示的PCA图谱，分别对1μM、10μM、25μM、50μM、100μM的生物硫醇GSH进行检测分析，得到如图3中(c)所示的PCA图谱，从图3可以看出，本发明实施例提供的比色阵列传感器，能对同种类的不同浓度的生物硫醇进行有效鉴别。
利用本发明实施例3中提供的比色阵列传感器采用本发明提供的生物硫醇的检测方法，分别对浓度为5nM的生物硫醇Cys、Hcy、GSH进行检测分析，得到如图4所示的PCA图谱，从图3可以看出，本发明实施例提供的比色阵列传感器，能对同浓度不同种类的生物硫醇进行有效鉴别，且检测精度达到nM。
利用本发明实施例3中提供的比色阵列传感器采用本发明提供的生物硫醇的检测方法，分别对正常细胞HEK293、三种肿瘤细胞K150、MCF-7、HK-2进行检测(四种细胞的数量均为5000个)，得到如图5所示的PCA图谱，从图3可以看出，本发明实施例提供的比色阵列传感器，可以对正常细胞和不同种类的癌细胞进行有效鉴别。
综上所述，采用本发明实施例提供的比色阵列传感器，既能对同种类的不同浓度的生物硫醇进行有效鉴别，又能对同浓度不同种类的生物硫醇进行有效鉴别，检测精度达到nM，还可以应用于癌细胞和正常细胞的鉴别。
另外，需要说明的是，虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种比色阵列传感器的制备方法，其特征在于，包括：
将第一比色传感溶液和第二比色传感溶液分别置于传感单元中，得到比色阵列传感器；其中，所述第一比色传感溶液和所述第二比色传感溶液均由金属掺杂碳量子点、H2O2、3，3'，5，5'-四甲基联苯胺和缓冲液混合制得，所述第一比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Cu2+掺杂碳量子点，所述第二比色传感溶液中的金属掺杂碳量子点为Fe3+掺杂碳量子点；
其中，所述Cu2+掺杂碳量子点的制备方法包括：
步骤A1、取1-6g柠檬酸及0.1-1gCuCl2溶解于10-50mL的去离子水中，加入1-5mL的乙二胺，超声1-10min，得到混合溶液；
步骤A2、将所述混合溶液置于微波炉中，700W加热1-10min，得到棕黑色琥珀状固体；
步骤A3、将所述棕黑色琥珀状固体与去离子水混合，超声溶解，过滤除去难溶物，将滤液在水中透析24-48h，纯化后进行冷冻干燥，得到所述Cu2+掺杂碳量子点；
所述Fe3+掺杂碳量子点的制备方法包括：
步骤M1、将1-6g柠檬酸与1-5mL乙二胺混合得到混合液；
步骤M2、将所述混合液置于微波炉中，700W加热1-10min，再加入10-50mL去离子水与固体混合，超声溶解，过滤除去难溶物，将滤液在水中透析24-48h，纯化后进行冷冻干燥，充分研磨得到黑色碳量子点粉末；
步骤M3、将10-100mg氯化血红素溶于10-50mL的二甲基亚砜中，得到氯化血红素溶液；
步骤M4、取10-100mg所述黑色碳量子点粉末加入到所述氯化血红素溶液中，超声混匀，将悬浊液置于40-60℃水浴中，搅拌5-10h，离心处理，得到黑色沉淀；
步骤M5、将所述黑色沉淀进行洗涤后，将产物分散于去离子水中进行冷冻干燥，得到所述Fe3+掺杂碳量子点。
2.如权利要求1所述的比色阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述传感单元分布于多孔板上，所述多孔板包括96孔板、48孔板和24孔板中的一种。
3.一种比色阵列传感器，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的比色阵列传感器的制备方法制得。
4.一种检测生物硫醇的方法，利用如权利要求3所述的比色阵列传感器，其特征在于，包括：
步骤S1、向所述比色阵列传感器的各传感单元内的比色传感溶液中加入待测样品进行反应，通过扫描仪读取各所述传感单元内的比色传感溶液反应前后的颜色变化；
步骤S2、通过图像处理软件对所述步骤S1中扫描仪读取的颜色变化进行数字化处理及化学计量分析，得到不同传感单元反应前后图像产生的3N维的差向量，采用层次聚类分析或主成分分析，从而获得HCA图谱和/或PCA图谱；其中，N是指传感单元的数量。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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