WO2012009945A1 - 氟硼酸钡、氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

氟硼酸钡、氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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WO2012009945A1
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cerium
bismuth
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pbo
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潘世烈
吴红萍
侯雪玲
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中国科学院新疆理化技术研究所
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
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    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides

Definitions

  • the present invention relates to a compound of the formula B BUO F and a nonlinear optical crystal, a method of preparing the crystal, and a nonlinear optical device using the crystal. Background technique
  • nonlinear optical devices such as second harmonic generators, upper and lower frequency converters, and optical parametric oscillators can be fabricated.
  • the laser generated by the laser can be frequency-converted by nonlinear optics to obtain more useful wavelength lasers, making the laser more widely used.
  • halogen-containing nonlinear optical crystals are a relatively unique type of crystalline material. Because halogen ions have great similarities in coordination structures, their physicochemical properties allow halogen ions to replace each other.
  • the main nonlinear optical materials are: BBO
  • the bismuth fluoroborate compound provided by the invention has the chemical formula of BO4BUO20F; which is a solid phase reaction method for preparing a bismuth fluoroborate compound according to the following chemical reaction formula:
  • the powder frequency doubling effect is 10 times that of KDP (KH 2 P0 4 ), and the ultraviolet cutoff edge is about 170 nm.
  • the method for preparing a bismuth fluoroborate nonlinear optical crystal adopts a high temperature melt method for growing a bismuth borofluoride nonlinear optical crystal, and the steps are as follows:
  • the bismuth fluoroborate compound single-phase polycrystalline powder and the flux are uniformly mixed, heated to 720 ⁇ 1050 ° C at a heating rate of l ⁇ 30 ° C / h, constant temperature 5 ⁇ 80 hours, to obtain a mixed melt, Cool down to 705 ⁇ 760 °C ; or
  • the raw material for preparing bismuth fluoroborate is directly weighed, and the raw material for preparing the lanthanum borofluoride is uniformly mixed with the flux, and heated to a temperature of 720 to 1050 ° C at a heating rate of 1 to 30 ° C / h. 5 ⁇ 80 hours, the mixed melt is obtained, and then the temperature is lowered to 705 ⁇ 760 ° C to obtain a mixed melt;
  • the flux is NaF, NaF-H 3 B0 3 , LiF-PbO, H 3 B0 3 -PbO, NaF-PbO or KF-PbO;
  • the raw material for preparing barium borofluoride is a barium-containing compound, barium fluoride And the molar ratio of boric acid is 7:1:22; or the molar ratio of the cerium-containing compound, cerium fluoride and boron oxide is 7:1:11;
  • the cerium-containing compound is cerium carbonate, cerium nitrate, cerium oxide, cerium hydroxide, cerium hydrogencarbonate or cerium oxalate;
  • the bismuth fluoroborate compound single-phase polycrystalline powder is prepared by a heated solid phase reaction method, and the steps are as follows: The above raw materials are uniformly mixed, polished, placed in a muffle furnace, heated to 550 ° C, kept at a constant temperature for 24 hours, cooled to room temperature, taken out after the second grinding, placed in a muffle furnace, and then heated to 650 ° C, constant temperature After 24 hours, it was cooled to room temperature, taken out and placed in a muffle furnace after the third grinding, and then heated to 750 ° C, and kept at a constant temperature for 48 hours, and the single-phase polycrystalline powder of lanthanum fluoroborate compound which was sintered to obtain a complete sintering was taken out;
  • the partially mixed melt obtained in the step a is slowly lowered to room temperature at a rate of 0.5 to 10 ° C / h, and a bismuth fluoroborate seed crystal is obtained by spontaneous crystallization;
  • step c placing the crucible containing the mixed melt prepared in step a into the crystal growth furnace, and fixing the seed crystal obtained in step b to the seed crystal rod from the top of the crystal growth furnace, preheating the seed crystal 5 -60 minutes, the seed crystal is placed under contact with the mixed molten metal surface or the mixed melt for remelting, at a constant temperature of 5 to 60 minutes, at a rate of 1 to 10 ° C / h to a saturation temperature.
  • the molar ratio of NaF to H 3 B0 3 in the NaF-H 3 B0 3 flux is 1-8:1 ⁇ 5; the molar ratio of H 3 B0 3 to PbO in the H 3 B0 3 -PbO flux is 1 ⁇ 6:1 ⁇ 5.
  • the molar ratio of fluoride to lead oxide in the LiF-PbO, NaF-PbO or KF-PbO flux is 2 to 5:1 to 3.
  • the powder frequency doubling effect is about 10 times that of KDP (KH 2 P0 4 ), and the ultraviolet cutoff edge is about 170 nm.
  • the product purity is high, crystals are easy It is long, transparent and unwrapped, has the advantages of faster growth rate, low cost and easy access to larger crystals.
  • the obtained crystal has a relatively wide light transmission band, high hardness, good mechanical properties, and is not easily broken and deliquescent.
  • the nonlinear optical device made of the bismuth borofluoride nonlinear optical crystal of the present invention using a Nd:YAG Q-switched laser as a light source at room temperature, incident infrared light of a wavelength of 1064 nm, output wavelength For a 532 nm green laser, the laser intensity is equivalent to 10 times that of KDP (KH 2 P0 4 ).
  • Figure 1 is an X-ray diffraction diagram of a B BUO F powder of the present invention.
  • 2 is a working principle diagram of a nonlinear optical device made of a bismuth borofluoride nonlinear optical crystal crystal, wherein 1 is a laser, 2 is a light beam, 3 is a B BuC ⁇ F crystal, 4 is an outgoing beam, 5 is Filter.
  • the sample is taken out and placed in a mortar and ground to obtain a B BUO F compound.
  • X-ray analysis of the product the obtained X-ray spectrum is consistent with the X-ray spectrum obtained by the bismuth borofluoride B BUO F single crystal structure;
  • the obtained bismuth fluoroborate B BUO F compound single-phase polycrystalline powder and flux NaF in molar ratio NaF ⁇ J was compounded, placed in an open platinum crucible of ⁇ D80mmx80mm, heated to 780 ° C at a heating rate of 30 ° C / h, and kept at a constant temperature for 15 hours to obtain a mixed melt, and then cooled to 735 ° C; Slowly cooling to room temperature at a rate of 0.5 ° C / h, spontaneous crystallization to obtain bismuth borofluoride seed crystal;
  • the obtained BO4BUO20F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 10 minutes, immersed in the liquid surface to make the seed
  • the crystal is remelted in the mixed melt, kept at a constant temperature for 30 minutes, and cooled to a saturation temperature of 73 CTC at a rate of 10 ° C / h; then cooled at a rate of 2 ° C / day, and the seed crystal rod was rotated at 10 rpm, to be crystallized
  • the crystal was released from the liquid surface and lowered to room temperature at a rate of 10 ° C / hour to obtain a BO4BUO 20 F crystal having a size of 56 mm x 40 mm x 30 mm.
  • the raw material cerium oxide in the reaction formula may be replaced by cerium carbonate or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium hydrogencarbonate, and the boronic acid may be replaced by boron oxide.
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, seed crystals, first in the mixed melt
  • the seed crystal is preheated on the surface for 10 minutes, immersed in the liquid surface, and the seed crystal is remelted in the mixed melt, kept at a constant temperature for 30 minutes, and rapidly cooled to a saturation temperature of 710 ° C;
  • the raw material cerium nitrate in the reaction formula may be cerium carbonate or cerium oxide or cerium oxalate or cerium hydroxide or hydrogencarbonate.
  • boric acid can be replaced by boron oxide.
  • the obtained seed crystal is fixed on the seed crystal rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed molten metal for 10 minutes, partially immersed in the liquid surface, and the seed crystal is returned in the mixed molten metal. Melt, constant temperature for 20 minutes, rapid cooling to a saturation temperature of 720 °C;
  • the temperature was slowly lowered at a rate of 2 ° C / day, and the seed rod was rotated at 30 rpm. After the crystal was grown to the desired size, the crystal was lifted off the surface of the melt and lowered to room temperature at a rate of 30 ° C / h. The crystal was taken out from the furnace to obtain a Ba ⁇ uO ⁇ F crystal having a size of 36 mm x 40 mm x 30 mm.
  • the raw material cerium carbonate in the reaction formula may be replaced by cerium oxide or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium hydrogencarbonate, and the boronic acid may be replaced by boron oxide.
  • the B BUO F compound is obtained by mashing and grinding in a mortar, and the X-ray spectrum of the product is obtained, and the obtained X-ray spectrum is consistent with the X-ray spectrum obtained by the structure of the bismuth borofluoride BO4BUO20F single crystal;
  • the synthesized BO4BUO20F compound and the flux KF-PbO were compounded in a molar ratio of 1:7, wherein the molar ratio of KF to PbO was 1:1, and it was charged into an open platinum crucible of D80 mm ⁇ 80 mm, and the temperature was raised to 720 °C. After constant temperature for 30 hours, the mixture was obtained and then lowered to a temperature of 705 °C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 5 minutes, immersed in the liquid surface, and the seed crystal is mixed in the molten metal. Remelting, constant temperature for 5 minutes, rapid cooling to a saturation temperature of 700 °C;
  • cerium hydroxide in the reaction formula may be replaced by cerium carbonate or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium oxide or cerium hydrogencarbonate, and the boronic acid may be replaced by boron oxide.
  • Ba (HCO3) 2 , BaF 2 , H 3 B0 3 molar ratio 7/2: 1/2: 11 directly weigh the raw materials, the weighed raw materials and flux LiF-PbO in a molar ratio of 1:8 Compounding, wherein the molar ratio of LiF to PbO is 3:1, loaded into an open platinum crucible of ⁇ D80mmx80mm, heated to 800 ° C, and kept at a constant temperature for 60 hours to obtain a mixed melt, and then lowered to a temperature of 760 ° C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 15 minutes, and immersed in the liquid surface to make the seed crystal in the mixed liquid. Remelting, constant temperature
  • the starting material of the reaction formula may be replaced by cesium carbonate or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium oxide, and the boronic acid may be replaced by boron oxide.
  • BaO+BaFz+llBzOg-SBa ⁇ uO ⁇ F to synthesize Ba ⁇ uO ⁇ F compound: BaO, BaF 2 , B 2 0 3 molar ratio 7:1:11 directly weigh the raw materials, weighed The raw material and the flux NaF-PbO were mixed at a molar ratio of 1:6, wherein the molar ratio of NaF to PbO was 3:2, charged into an open platinum crucible of D80mmx80mm, heated to 760 ° C, and kept at a constant temperature for 20 hours to obtain a mixture. The melt is then lowered to a temperature of 725 ° C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 20 minutes, immersed in the liquid surface, and the seed crystal is mixed in the molten metal. Remelting, constant temperature for 5 minutes, rapid cooling to saturation temperature 715V
  • the raw material cerium oxide in the reaction formula may be replaced by cerium carbonate or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium hydrogencarbonate, and boron oxide may be replaced by boronic acid.
  • the temperature is lowered at a rate of 5 ° C / day, and the seed rod is rotated at 30 rpm.
  • the crystal is lifted off the surface of the melt, and the temperature is lowered to room temperature at a rate of 35 ° C / h, and then The crystal is taken out of the furnace to obtain a BO4BUO20F crystal having a size of 26 mm x 35 mm x 20 mm.
  • the raw material cerium carbonate in the reaction formula may be replaced with cesium hydrogencarbonate or cerium nitrate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium oxide, and boron oxide may be replaced by boronic acid.
  • Ba(N0 3 ) 2 , BaF 2 , B 2 0 3 molar ratio 7:1:11 was placed in a mortar, mixed and carefully ground, and then loaded into an open corundum crucible of OOmm x 100 mm, and pressed tightly. Put it into the muffle furnace, slowly heat it to 550 ° C, and keep it at a constant temperature for 24 hours. After cooling, remove the crucible. At this time, the sample is loose. Then take out the sample and grind it evenly. Place it in the crucible, in the muffle furnace at 75 CTC.
  • the synthesized BO4BUO20F compound and the flux KF-PbO were compounded at a molar ratio of 1:4, wherein the molar ratio of KF to PbO was 2:1, and charged into an open platinum crucible of D80 mm ⁇ 80 mm, and the temperature was raised to 850 ° C. After constant temperature for 70 hours, the mixed melt was obtained and then lowered to a temperature of 725 ° C;
  • the obtained BO4BUO20F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 8 minutes, immersed in the liquid surface, and the seed crystal is returned in the mixed liquid. Melting, constant temperature for 8 minutes, rapid cooling to saturation temperature 720
  • the temperature was slowly lowered at a rate of 0.8 ° C / day, and the seed crystal crucible was rotated at 10 rpm. After the crystal was grown to the desired size, the crystal body was removed from the surface of the melt at a rate of 5 ° C / h to room temperature, and then The crystal was taken out of the furnace to obtain a BaaBuO ⁇ F crystal having a size of 16 mm x 25 mm x 18 mm.
  • the raw material cerium nitrate in the reaction formula may be replaced by cerium carbonate or cerium hydrogencarbonate or cerium oxalate or cerium hydroxide or cerium oxide, and boron oxide may be replaced by boronic acid.
  • the synthesized BO4BUO20F compound and the flux LiF-PbO were compounded at a molar ratio of 1:10, and the molar ratio of LiF to PbO was 5:1. It was placed in an open platinum crucible of ⁇ D80mmx80mm, and the temperature was raised to 850 °C. After 45 hours, the mixed melt was obtained and then lowered to a temperature of 750 ° C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 15 minutes, and immersed in the liquid surface to make the seed crystal in the mixed liquid. Remelting, constant temperature for 15 minutes, rapid cooling to a saturation temperature of 740 °C;
  • the raw material barium hydroxide in the reaction formula may be replaced by barium carbonate or barium hydrogencarbonate or barium oxalate or barium nitrate or strontium oxide, which may be replaced by boric acid.
  • the B BUO F compound is obtained by mashing and grinding in a mortar, and the X-ray spectrum of the product is obtained, and the obtained X-ray spectrum is consistent with the X-ray spectrum obtained by the structure of the bismuth borofluoride BO4BUO20F single crystal;
  • the synthesized BO4BUO20F compound was mixed with the flux NaF-PbO at a molar ratio of 1:6, wherein the molar ratio of NaF to PbO was 2:3, charged into an open platinum crucible of D80mmx80mm, and heated to 950 ° C, constant temperature 70 The mixed melt is obtained in an hour and then lowered to a temperature of 750 ° C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 20 minutes, and immersed in the liquid surface to make the seed crystal in the mixed liquid. Remelting, constant temperature for 25 minutes, rapid cooling to saturation temperature 745
  • the temperature is lowered at a rate of 3 ° C / day, and the seed rod is rotated at 50 rpm.
  • the crystal body is separated from the surface of the melt at a rate of 70 ° C / h to room temperature, and then The crystal is taken out from the furnace to obtain a Ba ⁇ uO ⁇ F crystal having a size of 25 mm x 25 mm x 18 mm.
  • the starting material of the reaction formula may be replaced by barium carbonate or barium hydroxide or barium oxalate or barium nitrate or strontium oxide, and boron oxide may be replaced by boric acid;
  • the synthesized B BuC ⁇ F compound was mixed with the flux H 3 B0 3 -PbO by a molar ratio of 1:3, wherein the molar ratio of H 3 B0 3 to PbO was 5:4, and it was charged into an open platinum crucible of D80 mm x 80 mm. , heat up to 800 ° C, The mixed melt was obtained at a constant temperature for 50 hours, and then lowered to a temperature of 720 ° C;
  • the obtained B BUO F seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 20 minutes, and immersed in the liquid surface to make the seed crystal in the mixed liquid. Remelting, constant temperature for 25 minutes, cooling to a saturation temperature of 715 ° C;
  • the temperature is lowered at a rate of 2 ° C / day, and the seed rod is rotated at 28 rpm.
  • the crystal body is separated from the surface of the melt at a rate of 25 ° C / h to room temperature, and then The crystal is taken out from the furnace to obtain a Ba ⁇ uO ⁇ F crystal having a size of 31 mm x 26 mm x 18 mm.
  • the starting material of the reaction formula may be replaced by barium carbonate or barium hydroxide or barium oxalate or barium nitrate or strontium oxide, and boron oxide may be replaced by boric acid;
  • the raw materials are directly weighed by BaC 2 0 4 , BaF 2 and B 2 0 3 molar ratio 7:1:11, and the weighed raw materials are mixed with the flux PbO-H 3 B0 3 by a molar ratio of 1:5.
  • the PbO and H 3 B0 3 molar ratio is 5:3 (D80mmx80mm open platinum crucible, the temperature is raised to 720 ° C, constant temperature 80 hours, the mixed melt is obtained, and then the temperature is reduced to 690 ° C;
  • the obtained seed crystal is fixed on the seed rod from the top of the crystal growth furnace, and the seed crystal is preheated on the surface of the mixed melt for 25 minutes, partially immersed in the liquid surface, and the seed crystal is returned in the mixed liquid. Melt, constant temperature for 25 minutes, rapid cooling to a saturation temperature of 680 °C;
  • the temperature is lowered at a rate of 5 ° C / day, and the seed rod is rotated at 30 rpm.
  • the crystal is lifted off the surface of the melt, and the temperature is lowered to room temperature at a rate of 20 ° C / h, and then The crystal is taken out of the furnace to obtain a BO4BUO20F crystal having a size of 25 mm x 22 mm x 20 mm.
  • the raw material cerium oxalate in the reaction formula may be replaced with cesium hydrogencarbonate or cerium nitrate or cerium carbonate or cerium hydroxide or cerium oxide, and boron oxide may be replaced by boronic acid.
  • any of the BO4BUO20F crystals obtained in Examples 1 to 12 are processed in a matching direction by a ruler.
  • the 5mm x 5mm x 6mm frequency doubling device is placed at the position of 3 as shown in Figure 2.
  • the Q-switched Nd:YAG laser is used as the light source, the incident wavelength is 1064 nm, and the wavelength is modulated by the Q-switched Nd:YAG laser 1.
  • the infrared beam 2 of 1064 nm is injected into the Ba ⁇ uC ⁇ F single crystal 3 to generate green double-frequency light with a wavelength of 532 nm.
  • the output intensity is 10 times that of the equivalent condition KDP, and the outgoing beam 4 contains infrared light with a wavelength of 1064 nm.
  • 532 nm green light filtered through filter 5 to obtain a green laser with a wavelength of 532 nm.

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Description

氟硼酸钡、 氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为 B BUO F的化合物和非线性光学晶体、晶体的制备方法 以及利用该晶体制作非线性光学器件。 背景技术
利用晶体的非线性光学效应， 可以制成二次谐波发生器， 上、 下频率转换器， 光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频 率转换， 从而获得更多有用波长的激光， 使激光器得到更广泛的应用。 在非线性光 学晶体材料中， 含卤素的非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。 因为卤素离 子在配位结构上具有很大的相似性， 它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代
(部分或全部） 时， 不会导致晶体结构的突变， 因而容易实现材料的改性。
同时探索倍频效应大、 透过波段宽、 光损伤阈值大、 物化性能稳定的新型非线 性光学晶体， 一直是激光变频领域的热点话题。 目前主要非线性光学材料有： BBO
(^-BaB204) 、 LBO (LiB305) 晶体、 CBO (CsB305) 晶体、 CLBO (CsLiB6O10) 晶体和 KBBF (KBe2B03F2)晶体。 虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟， 但仍 存在着明显的不足之处： 如晶体易潮解、 生长周期长、 层状生长习性严重及价格昂 贵等。 因此， 寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
为弥补以上非线性光学晶体的不足， 各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非 线性光学晶体的探索和研究， 不仅注重晶体的光学性能和机械性能， 而且越来越重 视晶体的制备特性。 找到实用的非线性光学晶体， 通过倍频、 混频、 光参量振荡等 非线性光学效应， 可将有限的激光波长转换成新波段的激光。 利用这种技术可以填 补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区， 使激光器得到更广泛的应用。 发明内容
本发明目的在于提供一种化学式为 BO4BUO20F 的氟硼酸钡化合物及其制 备方法； 本发明另一目的在于提供一种化学式为 B BuC^F 的氟硼酸钡非线性光学 晶体及其制备方法；
本发明再一目的在于提供一种氟硼酸钡非线性光学器件的用途， 及用作制备 倍频发生器、 上频率转换器、 下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的氟硼酸钡化合物， 其化学式为 BO4BUO20F; 其为采用固相反应 法按下列化学反应式制备氟硼酸钡化合物：
(1) 7BaC03+BaF2+22H3B03—SBa^uO^F+ CC^个 +33H20个；
(2) 7Ba(NO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4BiiO20F+13NO2†+NO†+33H2O† +402个；
(3) 7BaO+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF +33H20个；
(4) 7Ba(OH)2+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF +40H2O个；
(5) 7Ba(HC03)2+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF+14C02t +40H2O个；
(6) 7BaC03+BaF2+ll B203→2Ba4B ii02oF+7C02t；
(7) 7Ba(N03)2+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+13N02†+NO† +402个；
(8) 7BaO+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF ；
(9) 7Ba(OH)2+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF +7H20个；
(10) 7Ba(HC03)2+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+14C02t +7H20个
(11) 7BaC204+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+7C02t +7C0。
本发明提供的氟硼酸钡非线性光学晶体， 其化学式为 Ba4Bu02QF， 分子量 1007.27,不具有对称中心，属正交晶系，空间群 Οι ¾，晶胞参数为 a =18.802(3)人， b = 10.7143(19) A， c = 8.6113(14)人， Z=4， V=1734.7(5)A3。 其粉末倍频效应达到 KDP(KH2P04)的 10倍， 紫外截止边约为 170nm。
本发明提供的氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其采用高温熔液法生长 氟硼酸钡非线性光学晶体， 具步骤如下：
a、 将氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合， 以 l〜30°C/h 的升温 速率将其加热至 720〜1050°C， 恒温 5〜80小时， 得到混合熔液， 再降温至 705〜 760 °C ; 或者 直接按摩尔比称取制备氟硼酸钡的原料， 将所述制备氟硼酸钡的原料与助熔 剂均匀混合， 以 l〜30°C/h的升温速率将其加热至 720〜1050°C， 恒温 5〜80小时， 得到混合熔液， 再降温至 705〜760°C得混合熔液；
所述助熔剂为 NaF、 NaF-H3B03、 LiF-PbO、 H3B03-PbO、 NaF-PbO或 KF-PbO; 所述制备氟硼酸钡的原料为将含钡化合物、 氟化钡和硼酸摩尔比为 7:1:22; 或 者将含钡化合物、 氟化钡和氧化硼其摩尔比为 7:1:11 ;
所述含钡化合物为碳酸钡、 硝酸钡、 氧化钡、 氢氧化钡、 碳酸氢钡或草酸钡； 所述氟硼酸钡化合物单相多晶粉末采用加热固相反应法制备， 其步骤为： 将上 述原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中， 升温至 550°C，恒温 24小时，冷却至室温， 取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至 650°C，恒温 24小时，冷却至室温， 取出经第三次研磨后放入马弗炉中， 再升温至 750°C， 恒温 48小时， 取出经研磨得 到烧结完全的氟硼酸钡化合物单相多晶粉末；
所述氟硼酸钡与助熔剂的摩尔比 1:3〜10；
b、制备氟硼酸钡籽晶： 将步骤 a得到的部分混合熔液以 0.5〜10°C/h的速率缓 慢降至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
c、将盛有步骤 a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤 b得到的籽 晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶 5-60分钟，将籽晶下至接 触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔， 恒温 5〜60分钟， 以 l〜10°C/h的速 率降至饱和温度。
d、 再以 0.1〜5°C/天的速率缓慢降温， 以 0〜60rpm转速旋转籽晶杆或旋转坩埚 进行晶体的生长;待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以 l-80°C/h 速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即制得氟硼酸钡非线性光学晶体。
所述 NaF-H3B03助熔剂中 NaF与 H3B03的摩尔比为 1〜8:1〜5； H3B03-PbO助 熔剂中 H3B03与 PbO的摩尔比为 1〜6:1〜5。
所述 LiF-PbO、NaF-PbO或 KF-PbO助熔剂中的氟化物与氧化铅的摩尔比为 2〜 5:1〜3。
本发明制备的氟硼酸钡非线性光学晶体的化学式为 B BuC^F , 分子量 1007.27, 属正交晶系， 空间群 Οι ¾， 晶胞参数为 a =18.802(3)人， b = 10.7143(19) A， c = 8.6113(14)人， V=1734.7(5)A3, 其粉末倍频效应达到 KDP(KH2P04)的 10倍 左右， 紫外截止边约为 170nm。
由于在生长氟硼酸钡非线性光学晶体过程中， 使用了 NaF、 NaF-H3B03 LiF-PbO、 NaF-PbO、 H3B03-PbO或 KF-PbO助熔剂， 产品纯度高， 晶体易长大且 透明无包裹， 具有生长速度较快， 成本低， 容易获得较大尺寸晶体等优点； 所获晶 体具有比较宽的透光波段， 硬度较大， 机械性能好， 不易碎裂和潮解， 易于加工和 保存等优点； 使用本发明的氟硼酸钡非线性光学晶体制成的非线性光学器件， 在室 温下， 用 Nd:YAG调 Q激光器作光源， 入射波长为 1064nm的红外光， 输出波长为 532nm的绿色激光， 激光强度相当于 KDP(KH2P04)的 10倍。 附图说明
图 1为本发明的 B BUO F粉末的 X-射线衍射图。
图 2 为本发明的氟硼酸钡非线性光学晶体晶体制作的非线性光学器件的工作 原理图， 其中 1为激光器， 2为发出光束， 3为 B BuC^F晶体， 4为出射光束， 5为滤波片。 具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例 1 :
按反应式： 7BaO+BaF2+22H3BO3→2Ba4BuO20F+33H2O个合成 Ba4BuO20F化合物： 将 BaO、 BaF2、 H3B03按摩尔比 7/2:1/2:11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然 后装入（ OOmmx 100mm的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重新研磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入研钵中捣碎研 磨即得 B BUO F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线谱图与氟硼酸 钡 B BUO F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的； 将得到的氟硼酸钡 B BUO F化合物单相多晶粉末与助熔剂 NaF 按摩尔比
Figure imgf000007_0001
NaF ^J进行混配， 装入 <D80mmx80mm的开口铂金坩埚中， 以 30°C/h 的升温速率将其加热至 780°C， 恒温 15小时， 得到混合熔液， 再降温至 735°C ; 以 0.5°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的 BO4BUO20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生 长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面中， 使籽晶在 混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 以 10°C/h的速率降温至饱和温度 73CTC ; 再以 2°C/天的速率降温， 以 lOrpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长结束后， 使 晶体脱离液面，以 10°C/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为 56mmx40mmx30 mm 的 BO4BUO20F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢 钡替换， 硼酸可由氧化硼替换。
实施例 2:
按反应式： 7Ba(NO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4BuO20F+13NO2个 +NO个 +33H20个 +402个合成 Ba^uO^F化合物：
将 Ba(N03)2、 BaF2、 H3B03按摩尔比 7/2:1/2:11直接称取原料， 将称取的原料 与助熔剂 KF-PbO 按摩尔比 1:4进行混配， 其中 KF与 PbO的摩尔比为 2:1， 装入 (D80mmx80mm的开口铂金坩埚中， 升温至 745°C， 恒温 5小时， 得到混合熔液， 在冷却降温至 715 °C ;
以 1.5°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶； 将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降温至饱和温度 710°C；
再以 rc/天的速率缓慢降温， 不旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶 体提离熔液表面， 以 20°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺 寸为 36mmx20mmxl8 mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢 钡替换， 硼酸可由氧化硼替换。
实施例 3:
按反应式： BaCC +BaFz+ HgBC —SBaABuC^oF+ COj +33H20†合成 BO4BUO20F化合物：
将 BaC03、 BaF2、 H3B03按摩尔比 7/2:1/2:11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后装入 lOOmmxlOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升 温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重 新研磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入 研钵中捣碎研磨即得 B BUO F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线 谱图与氟硼酸钡 BO4BUO20F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；
将合成的 BO4BUO20F化合物与助熔剂 NaF按摩尔比 BO4BUO20F: NaF =1:5进行 混配， 装入 <D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 760°C， 恒温 10小时， 得到混 合熔液， 再降至温度 73CTC;
以 2.5°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上 预热籽晶 10分钟， 部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温 20分钟， 快速降温至饱和温度 720 °C；
再以 2°C/天的速率缓慢降温， 以 30rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需 尺度后，将晶体提离熔液表面， 以 30°C/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为 36mmx40mmx30 mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢 钡替换， 硼酸可由氧化硼替换。
实施例 4:
按反应式： Ba^H +BaFz+ HgBOg—SBaABuC^oF +40H2O个合成 BO4BUO20F 化合物：
将 Ba(OH)2、 BaF2、 H3B03按摩尔比 7/2:1/2:11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后装入 lOOmmxlOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升 温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重 新研磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入 研钵中捣碎研磨即得 B BUO F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线 谱图与氟硼酸钡 BO4BUO20F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；
然后将合成的 BO4BUO20F化合物与助熔剂 KF-PbO 按摩尔比 1 :7， 进行混配， 其中 KF与 PbO摩尔比为 1： 1，装入 (D80mmx80mm的开口铂金坩埚中，升温至 720 °C， 恒温 30小时， 得到混合液， 再降至温度 705 °C ;
以 2.5 °C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 5分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 5 分钟， 快速降温至饱和温度 700 °C；
然后以 2°C/天的速率缓慢降温， 以 50rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所 需尺度后， 将晶体提离熔液表面， 以 60°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取 出， 即可获得尺寸为 32mmx42mmxl6 mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢 钡替换， 硼酸可由氧化硼替换。
实施例 5 :
按反应式： 7Ba ( HC03 )
Figure imgf000009_0001
+40H2O个 合成 Ba^uO^F化合物：
将 Ba (HCO3) 2、 BaF2、 H3B03按摩尔比 7/2:1/2: 11直接称取原料， 将称取的 原料与助熔剂 LiF-PbO 按摩尔比 1 :8， 进行混配， 其中 LiF与 PbO摩尔比为 3: 1， 装入 <D80mmx80mm的开口铂坩埚中，升温至 800°C，恒温 60小时，得到混合熔液， 再降至温度 760 °C ;
以 3.5 °C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 15 分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温
30分钟， 快速降温至饱和温度 755 °C； 再以 3°C/天的速率缓慢降温， 以 5rpm的转速旋转籽晶坩埚， 待晶体生长到所 需尺度后， 将晶体提离熔液表面， 以 C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取 出， 即可获得尺寸为 35mmx25mmxl0mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化 钡替换， 硼酸可由氧化硼替换。
实施例 6:
按反应式： BaO+BaFz+llBzOg—SBa^uO^F合成 Ba^uO^F化合物： 将 BaO、 BaF2、 B203按摩尔比 7:1:11直接称取原料， 将称取的原料与助熔剂 NaF-PbO 按摩尔比 1:6 进行混配， 其中 NaF 与 PbO 摩尔比为 3:2， 装入 (D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 760°C， 恒温 20小时， 得到混合熔液， 再 降至温度 725 °C ;
以 5°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 先在混 合熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒 温 5分钟， 快速降温至饱和温度 715V
然后以 3°C/天的速率缓慢降温， 以 15rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所 需尺度后， 将晶体体离熔液表面， 以 15°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取 出， 即可获得尺寸为 35mmx25mmx20mm的 BO4BUO20F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换。
实施例 7
按反应式： 7BaCO3+BaF2+llB2O3→2Ba4BuO20F+7CO2个合成 Ba4BuO20F化合物； 将 BaC03、 BaF2、 B203按摩尔比 7:1:11直接称取原料， 将称取的原料与助熔剂 NaF-H3B03按摩尔比 1:5 进行混配， 其中 NaF 与 H3B03摩尔比为 5:3 装入 (D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 760°C， 恒温 80小时， 得到混合熔液， 再 降至温度 730 °C ;
以 10°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶； 将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上 预热籽晶 25分钟， 部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温 25分钟， 快速降温至饱和温度 720 °C；
再以 5°C/天的速率降温， 以 30rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需尺度 后， 将晶体提离熔液表面， 以 35°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即 可获得尺寸为 26mmx35mmx20 mm的 BO4BUO20F晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用碳酸氢钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换。
实施例 8
按反应式： Ba NO^+BaFz+llBzOg—SBaABuC^oF+lSNC^个 +NO个 +402个合成 BO4BUO20F化合物；
将 Ba(N03)2、 BaF2、 B203按摩尔比 7:1:11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后 装入 ( OOmmxlOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重新研 磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入研钵 中捣碎研磨即得 BO4BUO20F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线谱图 与氟硼酸钡 BO4BUO20F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；
然后将合成的 BO4BUO20F化合物与助熔剂 KF-PbO 按摩尔比 1:4， 进行混配， 其中 KF与 PbO摩尔比为 2:1，装入 (D80mmx80mm的开口铂金坩埚中，升温至 850 °C， 恒温 70小时， 得到混合熔液， 再降至温度 725°C ;
以 4.0°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 BO4BUO20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 8分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 8 分钟， 快速降温至饱和温度 720
再以 0.8°C/天的速率缓慢降温， 以 lOrpm的转速旋转籽晶坩埚， 待晶体生长到 所需尺度后， 将晶体体离熔液表面， 以 5°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中 取出， 即可获得尺寸为 16mmx25mmxl8 mm的 BaaBuO^F晶体。 反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换。
实施例 9
按反应式: 7Ba(OH)2+BaF2+llB203→2Ba4B1102QF +7H20†合成 Ba4B1102QF化合物； 将 Ba(OH)2、 BaF2、 B203按摩尔比 7: 1 : 11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后 装入 ( OOmmx lOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重新研 磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入研钵 中捣碎研磨即得 B BuC^F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线谱图 与氟硼酸钡 BO4BUO20F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；
然后将合成的 BO4BUO20F化合物与助熔剂 LiF-PbO 按摩尔比 1 : 10， 进行混配， LiF与 PbO摩尔比为 5: 1， 装入 <D80mmx80mm的开口铂金坩埚中， 升温至 850°C， 恒温 45小时， 得到混合熔液， 再降至温度 750°C ;
以 6.5 °C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 15 分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 15分钟， 快速降温至饱和温度 740 °C；
再以 2°C/天的速率缓慢降温， 以 60rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需 尺度后，将晶体体离熔液表面， 以 80°C/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为 22mmx32mmxl6 mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换。
实施例 10
按反应式： 7Ba ( HC03 )
Figure imgf000012_0001
+7H20个合成 Ba^uO^F化合物：
将 Ba (HCO3) 2、 BaF2、 B203按摩尔比 7: 1 : 11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后装入 lOOmmx lOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升 温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重 新研磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入 研钵中捣碎研磨即得 B BUO F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线 谱图与氟硼酸钡 BO4BUO20F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；、
将合成的 BO4BUO20F化合物与助熔剂 NaF-PbO 按摩尔比 1:6进行混配， 其中 NaF与 PbO摩尔比为 2:3， 装入（D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 950°C， 恒温 70小时得到混合熔液， 再降至温度 750°C；
以 4.0°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 25分钟， 快速降温至饱和温度 745
然后以 3°C/天的速率降温， 以 50rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需尺 度后， 将晶体体离熔液表面， 以 70°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为 25mmx25mmxl8mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换；
实施例 11
按反应式： 7Ba ( HC03 )
Figure imgf000013_0001
+7H20个合成 Ba^uO^F化合物：
将 Ba (HCO3) 2、 BaF2、 B203按摩尔比 7:1:11放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后装入 lOOmmxlOOmm的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升 温至 550°C， 恒温 24小时， 待冷却后取出坩埚， 此时样品较疏松， 接着取出样品重 新研磨均匀， 再置于坩埚中， 在马弗炉内于 75CTC又恒温 48小时， 将其取出， 放入 研钵中捣碎研磨即得 BO4BUO20F化合物， 对该产物进行 X射线分析， 所得 X射线 谱图与氟硼酸钡 B BuC^F单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；、
将合成的 B BuC^F化合物与助熔剂 H3B03-PbO按摩尔比 1:3进行混配，其中 H3B03与 PbO摩尔比为 5:4， 装入（D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 800°C， 恒温 50小时得到混合熔液， 再降至温度 720°C；
以 4.0°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的 B BUO F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合 熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 25分钟， 降温至饱和温度 715°C；
然后以 2°C/天的速率降温， 以 28rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需尺 度后， 将晶体体离熔液表面， 以 25°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为 31mmx26mmxl8mm的 Ba^uO^F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换；
实施例 12
按反应式： 7BaC204+BaF2+l lB203→2Ba4Bii02oF+7C02† +7C0合成 BO4BUO20F 化合物
将 BaC204、 BaF2、 B203按摩尔比 7:1:11直接称取原料， 将称取的原料与助熔 剂 PbO-H3B03按摩尔比 1:5 进行混配， 其中 PbO 与 H3B03摩尔比为 5:3 装入 (D80mmx80mm的开口铂坩埚中， 升温至 720°C， 恒温 80小时， 得到混合熔液， 再 降至温度 690 °C ;
以 2°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上 预热籽晶 25分钟， 部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温 25分钟， 快速降温至饱和温度 680 °C；
再以 5°C/天的速率降温， 以 30rpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长到所需尺度 后， 将晶体提离熔液表面， 以 20°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即 可获得尺寸为 25mmx22mmx20 mm的 BO4BUO20F晶体。
反应式中的原料草酸钡可以用碳酸氢钡或硝酸钡或碳酸钡或氢氧化钡或氧化 钡替换， 氧化硼可由硼酸替换。
实施例 13
将实施例 1一 12所得的任意的 BO4BUO20F晶体按相匹配方向加工一块尺 寸 5mmx5mmx6mm的倍频器件， 按附图 2所示安置在 3的位置上， 在室温 下， 用调 Q Nd:YAG激光器作光源， 入射波长为 1064 nm， 由调 Q Nd:YAG 激光器 1发出波长为 1064 nm的红外光束 2射入 Ba^uC^F单晶 3，产生波 长为 532 nm的绿色倍频光， 输出强度为同等条件 KDP的 10倍， 出射光束 4 含有波长为 1064 nm的红外光和 532 nm的绿光， 经滤波片 5滤去后得到波 长为 532 nm的绿色激光。

Claims

1、 一种氟硼酸钡化合物， 其化学式为
Figure imgf000016_0001
2、 一种权利要求 1所述氟硼酸钡化合物的制备方法， 其采用固相反应法按下 列化学反应式制备氟硼酸钡化合物：
(1) 7BaC03+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF+7C02t +33H20个；
(2) 7Ba(NO3)2+BaF2+22H3BO3→2Ba4BiiO20F+13NO2†+NO†+33H2O† +402个；
(3) 7BaO+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF +33H20个；
(4) 7Ba(OH)2+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF +40H2O个；
(5) 7Ba(HC03)2+BaF2+22H3B03→2Ba4Bii02oF+14C02t +40H2O个；
(6) 7BaC03+BaF2+ll B203→2Ba4B ii02oF+7C02t；
(7) 7Ba(N03)2+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+13N02†+NO† +402个；
(8) 7BaO+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF ；
(9) Ba OH +BaF +llB Og—SBa^uC^oF+VH O个；
(10) 7Ba(HC03)2+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+14C02t +7H20个；
(11) 7BaC204+BaF2+llB203→2Ba4Bii02oF+7C02t +7C0。
3、 一种氟硼酸钡非线性光学晶体， 其化学式为 B BuC^F, 该晶体不具有对 称中心，属正交晶系，空间群 Crt ^ ,晶胞参数为 a =18.802(3)人， b = 10.7143(19) A， c = 8.6113(14)A， Z=4， V=1734.7(5)A3。
4、 一种氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 其采用高温熔液 法生长氟硼酸钡非线性光学晶体， 具步骤如下：
a、 将氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合， 以 l〜30°C/h 的升温 速率将其加热至 720〜1050°C， 恒温 5〜80小时， 得到混合熔液， 再降温至 705〜 760 °C ;
所述氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比 1:3〜10；
或者
直接按摩尔比称取含钡化合物、氟化钡和硼酸与助熔剂均匀混合， 以 l〜30°C/h 的升温速率将其加热至 720〜1050°C， 恒温 5〜80小时， 得到混合熔液， 再降温至 705〜760°C ; 所述含钡化合物、 氟化钡和硼酸与助熔剂的摩尔比 7:1:22: 3〜10； 或者
直接按摩尔比称取含钡化合物、 氟化钡和氧化硼与助熔剂均匀混合， 以 1〜 30°C/h的升温速率将其加热至 720〜1050°C， 恒温 5〜80小时， 得到混合熔液， 再 降温至 705〜760°C ; 所述含钡化合物、 氟化钡和氧化硼与助熔剂的摩尔比 7:1:11 : 3〜10；
所述含钡化合物为碳酸钡、 硝酸钡、 氧化钡、 氢氧化钡、 碳酸氢钡或草酸钡： 所述助熔剂为 NaF、 NaF-H3B03、 LiF-PbO、 H3B03-PbO、 NaF-PbO或 KF-PbO; b、制备氟硼酸钡籽晶： 将步骤 a得到的部分混合熔液以 0.5〜10°C/h的速率缓 慢降至室温， 自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
c、将盛有步骤 a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤 b得到的籽 晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶 5-60分钟，将籽晶下至接 触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔， 恒温 5〜60分钟， 以 l〜60°C/h的速 率降至饱和温度。
d、 再以 0.1〜5°C/天的速率缓慢降温， 以 0〜60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体 的生长； 待单晶生长到所需尺度后， 将晶体提离混合熔液表面， 并以 l-80°C/h速率 降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即制得氟硼酸钡非线性光学晶体。
5、 按权利要求 4所述的氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 所述氟硼酸钡化合物单相多晶粉末采用固相反应法制备， 其步骤为： 将原料混合均 匀， 研磨后放入马弗炉中， 升温至 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出经第二 次研磨之后放入马弗炉中， 再升温至 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出经第 三次研磨后放入马弗炉中， 再升温至 750°C， 恒温 48小时， 取出经研磨制得氟硼酸 钡化合物单相多晶粉末； 所述原料为含钡化合物、 氟化钡和硼酸， 其摩尔比配比为 7： 1:22； 或者，所述原料为含钡化合物、氟化钡和氧化硼，其摩尔比配比为 7: 1:11。
6、 按权利要求 4所述的氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 NaF-H3B03助熔剂中 NaF与 H3B03的摩尔比为 1〜8:1〜5； H3B03-PbO助熔剂 中 H3B03与 PbO的摩尔比为 1〜6:1〜5； 所述 LiF-PbO、 NaF-PbO或 KF-PbO助熔 剂中的氟化物与氧化铅的摩尔比为 2〜5:1〜3。
7、 一种权利要求 2所述氟硼酸钡晶体在制备倍频发生器、 上频率转换器、 下 频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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