KR101125329B1 - 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스터빈의 운전 중에 상기 가스터빈에서 연료의 연소가스와 접하는 부분의 표면에 기저층이 형성되도록 제1 조건하에서 실리콘을 함유하는 유기화합물을 상기 연료에 첨가하는 단계와, 상기 기저층 위에 상기 기저층 보다 많은 기공을 가지는 다공성층이 형성되도록 제2 조건하에서 실리콘을 함유하는 유기화합물을 상기 연료에 첨가하는 단계를 포함하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법을 제공한다.

Description

가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법{Method for forming thermal barrier coating on hot-gas-path components of gas turbine during operation}

본 발명은 가스 터빈 운전 시 고온의 연소기체에 노출되는 금속부품을 열적으로 보호하기 위하여 가스 터빈의 연료에 첨가제를 첨가함으로써 이들 부품 상에 내산화 및 열차폐 기능을 가진 산화물을 운전 중에 코팅하는 방법에 관한 것이다.

항공용이나 발전용 가스터빈은 시스템의 높은 열효율을 얻기 위해 터빈입구온도(Turbine Inlet Temperature, TIT) 또는 연소온도를 1,000℃이상으로 운전하고 있다. 이러한 운전환경에서 고온의 연소가스와 직접 접촉하는 부품은 대부분 내열성이 강한 니켈계 초합금으로 제작되고 있다. 1,000℃이상의 고온환경에서 장시간 운전하기 위해서는 추가적으로 본드코팅(MCrAlY, M=Ni, Co) 또는 본드코팅+지르코니아(zirconia, ZrO2) 계통의 열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC)을 200 μm 이상 코팅하여 1단 블레이드, 베인, 연소 캔 등 일부 부품에 적용하고 있다.

하지만 1,000℃이상의 고온가스와 접하는 1단 블레이드와 같은 부품은 그 형상이 복잡하고 회전하기 때문에 250μm 이상의 두께로 코팅할 수 없어 열차폐 효과에 한계가 있다(이 경우 열차폐 효과가 200℃를 넘지 못한다). 또한, 코팅의 제작 불량, 또는 장시간의 사용으로 인한 열화로 열차폐 코팅이 박리 또는 이탈이 발생하게 되면, 소지금속이 급속히 열화 손상된다. 또한 지르코니아 계통의 열차폐 코팅은 연소가스 중의 산소를 효율적으로 차단하지 못하기 때문에 TBC를 통하여 산소가 침투하여 본드코팅의 산화 및 열화가 진행되어 결국은 박리로 이어진다. 코팅의 제작적인 측면에서 보면, 이러한 열차폐 코팅은 가스터빈 부품의 제작 단계에서 적용되기 때문에 부품에 코팅을 입히기 위한 별도의 공정과 장치, 인력 등이 필요하며 부품의 제작기간이 길어지며, 제품의 단가가 높아지는 단점이 있다.

LNG나 경유 등의 연료에 실리콘과 같은 금속 성분이 포함된 무, 유기화합물을 첨가하여 연료와 같이 연소하도록 하여 가스터빈의 고온부품 상에 자동적으로 내식, 내산화 코팅하는 방법 또는 개념에 관해서는 미국특허 제4,466,997호(Method of maintaining and repairing protective coatings for the high temperature zones of engines), 유럽공개특허 제0048910A1호(Protective coatings for the high temperature zones of engines) 또는 유럽공개특허 제1031546A1호(Method to prevent recession loss of silica and silicon-containing materials in combustion gas environments)에 기재되어 있다. 상기의 특허에 기재된 바에 의하면, 가스터빈 운전 시 연소열을 이용하여 연료에 첨가된 실리콘 유기화합물을 포함한 다양한 종류의 금속화합물(silicon, boron, barium, magnesium, calcium, titanium compounds)을 산화시켜 형성된 산화물이 연소가스와 접하는 엔진부품에 코팅되면, 기존의 코팅을 보호 또는 재생하게 된다(유럽공개특허 제0048910A1호). 그들에 의하면 기존의 코팅(부품 제작 시 수행)이 실리카(SiO2)이거나 실리콘이 포함된 부품의 표면 산화층이 실리카인 경우 연소가스 내 수분과의 반응으로 실리카가 운전 중에 유실되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다고 기재하고 있다(유럽공개특허 제1031546A1호).

상기 특허의 공통점은 연료첨가제의 연소로 생성된 산화물 코팅이 기존의 코팅층의 손실을 보충해주는 정도로 첨가제를 첨가하며, 첨가제에 의한 새로운 코팅층의 추가적인 역할 또는 코팅층의 재료학적 구조, 또는 물성에 대해 언급하지 않고 있다. 또한 미국특허 제4,466,997이나 유럽공개특허 제0048910A1호는 실제 가스터빈을 이용하여 실험하여 코팅층을 형성한 실시예는 기재되지 않고 있다. 유럽공개특허 제1031546A1호에 실시예가 기재되어 있지만, 1inch*1inch*0.5inch 크기의 실리콘 카바이드 쿠폰으로 무게 증감에 대한 것으로서, 실제 가스터빈을 이용한 평가를 수행한 것은 기재되어있지 않다.

따라서 연료첨가제에 의한 산화물 코팅의 실질적 역할에 대해서는 상기 특허로부터 알 수가 없다. 나아가, 열차폐 코팅층 형성 조건에 대해서는 전혀 다루지 않고 있다. 한편, 한국특허 10-0855703호(연료첨가제에 의한 가스터빈 고온부품의 내식, 내산화코팅층 형성 방법)는 실제 가스터빈을 이용하여 실리카 코팅이 터빈블레이드에 형성된 실시예를 기재하고 있다. 그렇지만 이 특허에도 첨가제의 첨가량에 따른 코팅층의 형성조건, 형성된 코팅층의 내식, 내산화 특성에 대한 평가, 그리고 이들 평가에 따른 최적의 코팅조건 등이 기재되지 않았으며, 코팅층의 열차폐 기능에 대한 것이 기재되어 있지 않다.

본 발명의 일 목적은 종래와 다른 방식의 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 코팅층의 기저에는 기공이 적고 치밀한 층을 형성하고 이 기저층 위에 다공성 구조를 가진 층을 가지도록 하여 열차폐 및 내산화 특성이 보다 우수한 코팅을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일 실시예와 관련된 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법은 터빈입구온도 (Turbine Inlet Temperature, TIT) 기준으로 800℃이상 1500℃까지 고온에서 운전되는 가스터빈을 구성하는 고온부품을 연소가스로부터 보호하기 위하여, 즉, 연소가스의 열과 산소를 차폐하여 그 내열성을 높일 목적으로 Tetraethylorthorsilicate(TEOS, C8H20O4Si)와 같은 실리콘을 함유한 유기화합물을 LNG 등의 기체연료나 경유와 같은 액체 연료에 일정량 첨가하여 일정시간 함께 연소시키도록 구성된다. 가스터빈을 운전하면서 고온의 연소가스와 접하는 모든 가스터빈 고온부품 상에 수μm 이상의 접착성이 우수하고 내산화 및 열차폐 특성이 우수한 치밀-다공성의 이중구조를 가진 이산화규소 층이 형성된다.

상기 연료첨가제로는 비교적 낮은 온도에서 기화가 되는 실리콘 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기화합물에 산소를 함유한 것, 예들 들면, TEOS(비등점= 168℃)과 같이 산소가 실리콘에 이미 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이는 실리콘 유기화합물 분자 중에 산소가 실리콘에 결합되어 있는 구조로 되어있으며, 실리콘산화물 코팅층이 보다 용이하고 균일하게 형성될 뿐만 아니라, 기공도가 높고 따라서 열전도도가 낮아 열차폐 효과가 뛰어난 다공성의 코팅층을 얻을 수 있기 때문이다.

상기와 같은 실리콘 유기화합물을 연료와 같이 연소시킬 경우, 첨가 방법은 연료와는 별도로 연소실에 공급하거나 연소실 직전의 연료공급라인에 분무하는 것이 바람직하다. 연소공기 흡입구 쪽에서 첨가제를 분무할 경우 가스터빈의 압축기에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며, 대형 가스터빈 부품의 냉각홀에 흡입되어 바람직하지 않은 곳에 코팅층이 형성될 수 있기 때문이다. 또한 경유와 같은 액체연료에 직접 혼합할 경우 첨가제가 운전 중에 끊임없이 공급되기 때문에 코팅층이 과도하게 생성되어 일정 두께 이상으로 성장하면 부품의 표면에서 이탈되어 가스터빈 시스템에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 또한 LNG와 같은 기체 연료에 액상의 첨가제를 보다 균일하게 연소실에 공급하기 위해서는 먼저 기화시킨 후 기체연료와 함께 공급하는 것이 바람직하며 알콜과 같은 액체 연료와 희석하여 공급할 수 있다.

상기의 연료첨가제를 이용하여 기저의 치밀한 층을 얻기 위해서 연료의 주성분이 탄소의 mol수 대비 연료첨가제인 유기화합물의 실리콘 mol수 (TEOS의 경우 TEOS mol수와 일치)가 0.01 내지 0.05 mol %가 바람직하며 0.01내지 0.03 mol%가 더욱 바람직하다. 0.05 mol% 이상에서는 다공성의 코팅층이 형성되기 쉬우며, 또한 0.01 mol% 이하에서는 가스터빈 부품이 코팅되지 않은 금속으로만 구성이 되었을 경우 코팅층이 충분히 형성되기 전에 부품의 산화손상이 일어나기 쉽기 때문이다.

상기의 연료첨가제를 이용하여 기저의 치밀한 층 위에 다공성의 이산화규소 층을 얻기 위해서 연료의 주성분이 탄소의 mol수 대비 연료첨가제인 유기화합물의 실리콘 mol수가 0.05 내지 1 mol%가 바람직하며 0.1 내지 0.5 mol%가 더욱 바람직하다. 1 mol% 이상에서는 가스터빈의 연소를 불안정하게 할 뿐만 아니라 코팅층이 짧은 시간에 불균일하게 형성되며, 어느 두께이상으로 형성된 코팅층은 쉽게 이탈되기 때문이다. 또한 0.05 mol% 이하에서는 코팅층의 기공도가 낮은 코팅층이 형성되어 열차폐 효과가 감소하기 때문이다.

상기 연료첨가제를 연료와 같이 연소 시, 그 첨가시간은, 즉, 첨가제를 넣고 가스터빈을 운전하는 시간은 2분 내지 100분이 바람직하며 5분 내지 50분이 더욱 바람직하다. 첨가제를 넣고 운전하는 시간은 첨가제의 첨가량, 즉 연료의 탄소 mol수 대비 첨가제의 실리콘 mol수에 따라 조정해야 하며 0.02 mol%일 경우 50분 내지 100분이 바람직하며 0.1 mol%일 경우 10분 내지 20분이 바람직하다. 시간이 짧을 경우 코팅이 충분하게 형성되지 않으며, 코팅시간에 길어질 경우 일정이상의 두께에서 불균일한 코팅층이 형성되기 때문이다.

상기와 같이 형성된 이중으로 구성된 코팅층에서 치밀한 기저층의 두께는 1 내지 5 μm가 바람직하며 2 내지 3 μm이 더욱 바람직하다. 기저층의 두께가 너무 얇으면 기저층을 통하여 산소나 금속이온의 투과가 용이하여 내산화특성의 향상이 미미해지며, 기저층의 두께가 너무 두꺼우면 코팅층 자체의 응력(internal stress)이나 금속모재와의 열팽창계수 차이로 인한 응력(external stress)으로 인하여 코팅층의 박리가 쉬워지기 때문이다. 상기의 이중의 코팅층에서 외부의 코팅층은 기공도는 60% 이상인 것이 바람직하다. 기공도가 60% 이상이면, 열전도도가 현저히 감소하여 코팅층의 두께가 낮아도 열차폐 효과가 우수하며 금속모재와의 열팽창계수 차이로 인한 응력 발생을 야기하지 않기 때문이다. Pabst와 Eva Gregorov의 연구 (“A new percolation-threshold relation for the porosity dependence of thermal conductivity” in Ceramics International 32 (2006) 89-91)에 의하면 기공성 세라믹 소재의 열전도도 k는 다음과 같이 표시된다. κ= κ0(1-φ/2)(1-φ/φC). 여기서 κ0 = 기공도가 0인 소재의 열전도도, φ= 기공도, φC = 임계 기공도이다. 따라서 임계 기공도 이상으로 기공도가 높아지면, 열전도도가 현격히 감소됨을 알 수 있다. 또한 Raghavan 등의 연구(“The Effect of Grain Size, Porsity and yttria content on the thermal conductivity of nan℃ristalline zirconia", in Scripta Materialia 39, (1998) 1119-1125)에 의하면 지르코니아의 기공도가 60%를 초과하면 열전도도는 0에 근접함을 추정할 수 있다. 따라서 기공도가 60% 이상인 코팅층의 열차폐 효과가 우수하다. 이러한 효과적인 우수함을 누리기 위해서, 두께는 최소 5μm 이상인 것이 바람직하다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성 방법에 있어서, 실리콘 성분을 함유한 유기화합물을 연료공급라인에 적정량을 적정한 시간동안 투입하면, 상기의 유기화합물이 연료와 같이 연소되어 기공도가 낮고 치밀한 층과 이 기저층 위에 기공도가 높아 열전도도가 기존의 지르코니아 계통의 열차폐 코팅층에 비해 현저히 낮은 이중층으로 구성되어, 고속으로 회전하는 가스터빈의 블레이드를 포함하는 고온부품을 연소가스의 고온 열을 효과적으로 차단할 수 있기 때문에 열차폐 코팅을 코팅하기 위한 추가공정이나 설비, 인력 등이 필요가 없게 한다.

또한, 본 발명의 다공성의 실리카 코팅이 지르코니아 계통의 열차폐 코팅이 적용된 부품 상에 추가로 도포되면 해당 부품에 대한 열차폐 특성을 더욱 향상시키므로 기존 가스터빈의 TIT를 높일 수 있고 궁극적으로 시스템의 열효율을 높일 수 있다. 더욱이 본 발명에 의한 코팅이나 부품 제조 시에 적용된 열차폐 코팅에 상관없이 기존의 열차폐 코팅이 손상되면 가스터빈을 정지하지 않고 본 발명에 의한 방법으로 다시 입힐 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일?유사한 구성에 대해서는 동일?유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다.

실시예1 (다공성 코팅층층의 형성)

본 실시예는 추력이 13kgf인 축류형의 가스터빈을 사용하여 실시하였다. 터빈 휠은 직경이 약 7cm인 니켈기 초합금인 Inconel 713으로 제작되었다. 연료는 LPG를 사용하였으며 50℃에서 기화시켜 제어 유닛을 통해 연소기로 공급하였다. 상 온에서 액체상인 TEOS는 연료라인과 다른 라인으로 공급하여 연소기 바로 입구에서 연료라인에 공급되도록 분무하여 연소기에 공급하였다. 가스터빈의 회전속도는 20,000 rpm, 출구온도(the exhaust gas temperature, EGT)는 950℃로 조정하였으며, LPG의 탄소 mol수 대비 TEOS의 실리콘 mol수는 0.1%로 하였고 총 100분 운전 중 처음 10분 동안만 TEOS를 공급하여 터빈블레이드에 코팅되도록 하였다.

도 1a는 본 실시예로 표면이 코팅된 터빈블레이드의 광학사진이다 (pressure side). 블레이드 표면이 백색(하늘색)의 코팅층으로 덮여 있음을 알 수 있다. 이것은 코팅층의 기공도가 매우 높은 코팅층임을 의미한다.

도 1b는 이 코팅층의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로 표면이 나노 스케일의 입자가 눈처럼 쌓여있음을 알 수 있다. 이 코팅층의 두께는 14 μm로 측정되었고 밀도는 약 0.54로 측정되었다. 이 밀도와 기공이 없는 SiO2의 밀도 2.65로부터 코팅층의 평균 기공도는 80%로 계산된다.

실시예2 (치밀한 기저층의 형성)

본 실시예는 실시예 1과 같은 가스터빈을 이용, 동일한 조건에서 실시하였다. 다만, 실시예1과는 달리 LPG의 탄소 mol수 대비 TEOS의 실리콘 mol수는 0.01%로 하였고 총 100분 운전 중에 100분 동안 TEOS를 공급하여 터빈블레이드에 코팅되도록 하였다. 따라서 총 실리콘 공급량은 실시예1과 동일하다.

도 2a는 본 실시예로 표면이 코팅된 터빈블레이드의 pressure side의 광학현미경 사진이다.

도 2a를 참조하면, 실시예1의 결과와는 달리, pressure side의 하부쪽에만 표면이 백색의 코팅층으로 덮여 있고 중앙에서 블레이드 끝단까지 투명한 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 2b는 코팅층의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 본 도면을 참조하면, 실시예1과는 달리 다공성의 코팅이 관찰되지 않고 모재표면의 굴곡을 그대로 드러내고 있음을 알 수 있다. 단면 관찰로 이 코팅층의 두께는 약 3μm로 측정되었다.

실시예3 (내산화 시험)

상기 실시예1과 실시예2에 의해 코팅된 터빈휠에서 블레이드를 1개씩 절단하여 온도 1050℃로 유지된 전기로에서 500시간 동안 고온산화시험(An isothermal ex-situ oxidation test)을 수행하여 내산화 특성을 비교평가하였다. 블레이드는 매 50 시간이 지나면 전기로에서 채취하여 상온으로 냉각한 후 그 무게변화를 측정하였다.

도 3은 실시예1과 실시예2에 의해 처리된 터빈블레이드의 고온산화시험 결과, 산화시간에 따르는 블레이드의 무게 변화를 나타내었다. 이 도에서 보면, 실시예2의 코팅층에 의한 블레이드의 내산화특성(무게감소율)이 실시예1의 코팅층에 의한 블레이드의 내산화특성 보다 우수함을 알 수 있다. 따라서 내산화 특성의 관점에서 실시예1에 의한 두께가 얇고 치밀한 층이 기저층으로 적합하며 다공성의 층을 이 기저층 상에 조성하면 터빈블레이드의 내열성을 효과적으로 높일 수 있음을 알 수 있다.

실시예4 (이중층의 형성 및 운전시험)

본 실시예에서는 실시예2와 실시예1를 순차적으로 수행하여 터빈블레이드 상에 2중의 구조를 가진 실리카 층을 형성하였고 출구온도 기준으로 1200℃이상의 온도에서 운전시험을 수행하였다.

도 4는 실시예4에 의해 처리된 터빈블레이드를 이용한 가스터빈 운전 시험한 결과를 나타내었다. 출구온도 기준으로 1204 ℃까지 상승하여 20분 운전하였으며 (도4a), Tip 부분의 마모만 일부 관찰되었지만 운전 결과 블레이드의 손상은 관찰되지 않았다 (도4b).

상기와 같은 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

도 1a는 실시예1에 의해 처리된 터빈블레이드의 사진으로 pressure side의 광학사진이며,

도 1b는 pressure side의 중앙부의 코팅표면의 고배율 주사전자현미경 사진이고,

도 2a는 실시예2에 의해 처리된 터빈블레이드의 사진으로 pressure side의 광학사진이며,

도 2b는 도 2a의 pressures side의 중앙부의 코팅표면의 고배율 주사전자현미경 사진이고,

도 3은 실시예3에 의해 처리된 터빈블레이드의 고온산화시험 결과를 보인 그래프이며,

도4a 및 4b는 실시예4에 의해 처리된 터빈블레이드를 이용한 가스터빈 운전 시험에 대한 결과를 나타내는 사진들이다.

Claims (8)

1. 가스터빈의 운전 중에 상기 가스터빈에서 연료의 연소가스와 접하는 부분의 표면에 기저층이 형성되도록 제1 조건하에서 실리콘을 함유하는 유기화합물을 상기 연료에 첨가하는 단계; 및

   상기 기저층 위에 상기 기저층 보다 많은 기공을 가지는 다공성층이 형성되도록 제2 조건하에서 실리콘을 함유하는 유기화합물을 상기 연료에 첨가하는 단계를 포함하며,

   상기 제1 조건은 상기 연료 중 탄소의 mol 수 대비 상기 유기화합물의 실리콘 mol 수가 0.01 내지 0.05 mol%이며,

   상기 제2 조건은 상기 연료 중 탄소의 mol 수 대비 상기 유기화합물의 실리콘 mol 수가 0.05 내지 1 mol%인 것을 특징으로 하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 기저층과 다공성층은 상기 연료의 연소가스와 유기화합물의 반응에 의해 생성된 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 기저층의 두께는 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 다공성 층의 기공도는 60%이며, 두께는 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하 는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 유기화합물은 상기 연료의 연소 공간에 상기 연료와 독립적으로 공급되거나, 상기 연소 공간에 연결된 연료공급라인에 분무되는 것을 특징으로 하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,

   상기 유기화합물은 산소가 실리콘에 결합된 것을 특징으로 하는 가스터빈의 운전 중 열차폐 코팅층 형성방법.

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