JP6955617B2

JP6955617B2 - 表面処理金属部材、加熱器具

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Publication number: JP6955617B2
Application number: JP2020186008A
Authority: JP
Inventors: 宏信今泉; 駿也鈴木
Original assignee: Cleanup Corp
Current assignee: Cleanup Corp
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP2021036078A

Description

本発明は、ガスコンロ、グリル、五徳等のように加熱時に直火が触れる器具に使用される金属部材や、ヒータ部品や乾燥焼成炉、ボイラー配管等のような高温環境下において使用される金属部材において、高温による金属の酸化を防止することにより、その変色を効果的に防止することが可能な表面処理金属部材、並びにこれが使用される加熱器具に関する。

ステンレス鋼は、厚さ数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の極めて薄い保護性の高い不動態皮膜を有しており、美麗な金属光沢を保ちながら優れた耐食性、耐熱性を呈する。このため従来より、ガスコンロ、グリル、五徳、ガスバーナー等のように加熱時に直火が触れる加熱器具や、ヒータ部品や乾燥焼成炉、ボイラー配管等のような高温環境下において使用される機器を構成する材料として用いられている。

但し、このステンレス鋼は、上述の如き直火が触れる環境下、又は高温環境下において、その表面が変色し着色する、いわゆるテンパーカラーが発生する場合がある。このようなステンレス鋼の変色は、高温により当該ステンレス鋼が酸化して酸化物層が形成されることに基づくものである。この酸化物層の厚さが光の波長と一致する場合に、反射光が干渉して色の違いとして認知されるものである。このような酸化による変色が金属部材としてのステンレス鋼表面に現れると、外観や意匠性が急激に劣化した印象を与えてしまう。特に五徳やガスコンロ、ガスバーナー等の加熱器具は、購入時からそれほど日数が経過していないにも関わらず、直火に触れただけでこのような変色が現れてしまう場合があり、使用し尽くされて急激に古くなった印象を与えてしまう。

このため、高温環境下においてステンレス鋼の酸化に基づく変色を防止することができる技術が従来より研究されている。先ず特許文献１には、表面にアルカリ珪酸塩皮膜を有するステンレス鋼材において、鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間に厚さ５〜１００ｎｍの反応層が介在させる技術が開示されている。この反応層を通じて、鋼材表面を覆うアルカリ珪酸塩皮膜への原子の拡散を抑制し、テンパーカラーの発生要因となるＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物層の生成を食い止め、変色を防止することを期待したものである。

また特許文献２には、ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物による酸化物層を１μｍ以下の厚さで被覆する技術が開示されている。このシリカ系化合物は、酸素の拡散が遅い酸化物であることから、ステンレス鋼の表面近傍において生じる酸化の進行が抑制されることで、変色を防止することを期待したものである。

また特許文献３には、ステンレス鋼の表面にポリシラザンからなる塗膜を形成させることにより、同様にステンレス鋼の表面近傍において生じる酸化の進行が抑制されることで、変色を防止することを期待したものである。

しかしながら、特許文献１−３の開示技術によれば、確かに高温化においてステンレス鋼の酸化に基づく変色を防止はできるものの、加熱時において７００℃以上の環境にて使用されるステンレス鋼においては、酸化による変色を十分に防止することができず、また、塗膜のワレや白化等の酸化による変色以外の外観異常を抑制できないという問題点があった。

また特許文献４には、アルミナ薄膜を酸化抑制被膜に用いる技術的思想が開示されている。アルミナ薄膜は優れた成膜性、緻密性、熱安定性、電気絶縁性などを併せ持ち、確かに高温化においてステンレス鋼の酸化に基づく変色を防止はできるものの、加熱時において７００℃以上の環境にて使用されるステンレス鋼においては、酸化による変色を十分に防止することができず、耐食性を向上させることができないという問題点があった。

特開２００８−２３１５５１号公報特開２００６−６３４２７号公報特開２０１５−４４３００号公報特開２０１３−２１６７６０号公報

そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、７００℃以上の高温環境下においても酸化による変色を防止することが可能であり、塗膜のワレや白化等の酸化による変色以外の外観異常や基材の耐食性の低下も防止できる表面処理金属部材、並びにこれが使用される加熱器具を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決するために、金属層の表面にシリカ系化合物を含有する第１層を積層させ、更にその上にアルミ系化合物あるいはジルコニア系化合物を含有する第２層を積層させることにより、また金属層中のＦｅ元素がこの高温環境の下において拡散するのを第１層を介して抑制し、７００℃を超える高温環境に対する外観不良を第２層を介して抑制可能な表面処理金属部材、並びにこれが使用される加熱器具を発明した。

第１発明に係る表面処理金属部材は、金属層の表面にコーティング層が形成された表面処理金属部材において、上記コーティング層は、シリカ系化合物を含有する第１層と、上記第１層の上に積層され、アルミ系化合物あるいはジルコニア系化合物を含有する第２層とを有し、上記第１層は、上記シリカ系化合物としてＳｉＯ_２を含有し、その塗着量はＳｉＯ_２換算値の合計で１０００ｍｇ／ｍ^２であり、上記第２層は、上記アルミ系化合物としてＡｌ_２Ｏ_３を含有し、その塗着量はＡｌ_２Ｏ_３換算値の合計で８００ｍｇ／ｍ^２以上、１５００ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

第２発明に係る表面処理金属部材は、第１発明において、上記第１層は、その前駆体である塗料が結晶粒子分散液であることを特徴とする。

第３発明に係る表面処理金属部材は、第１発明又は第２発明において、上記第１層及び上記第２層は、透明性を呈することを特徴とする。

第４発明に係る加熱器具は、第１発明〜第３発明の何れかに記載の表面処理金属部材を使用することを特徴とする。

上述した構成からなる本発明によれば、第２層を構成するアルミ系化合物又はジルコニア系化合物により直火の近傍に位置することによる高温環境下において外観上の異常が生じることを防止することができる。これに加えて本発明によれば、第１層がＦｅ元素の拡散のバリア層として機能することで、これが第２層の内部に拡散するのを防止できる。このため、アルミ系化合物中においてＦｅが酸化することによる酸化自体が起こりえない構成となっており、７００℃を超える高温環境下においても、酸化による変色を防止、また腐食による変色を防止することができる。

本発明を適用した表面処理金属部材が適用される加熱器具を示す図である。本発明を適用した表面処理金属部材を構成する各層について説明するための図である。ガスバーナーの表面を構成する金属部材の上層に第１層、第２層２２を形成させた例を示す図である。

以下、本発明を適用した表面処理金属部材について、図面を参照しながら詳細に説明をする。

本発明を適用した表面処理金属部材は、例えば図１（ａ）に示すような加熱調理時において直火が触れる加熱器具としての五徳３等に使用される。五徳３は、システムキッチンにおけるガスコンロ２に用いられる。五徳３は、ガスコンロ２の周囲から中心に向けて延長される爪の如き形状で構成される場合が多く、やかんや鍋等の加熱用容器が載置される。五徳３は、ガスコンロから出火される直火の近傍に位置するため、７００℃以上もの高温環境下で使用される場合が多く、直火に触れる場合には１０００℃以上もの高温環境下で使用される場合が多い。

このような五徳３を構成する表面処理金属部材におけるＢ−Ｂ´断面図を図１（ｂ）に示す。この五徳３を構成する表面処理金属部材は、その基材としての金属層１１と、この金属層１１の表面を覆うように被膜され積層されたコーティング層１２とを備えている。

金属層１１は、例えばステンレス鋼を始めとした金属で構成されている。以下の実施の形態においては、この金属層１１をステンレス鋼により構成する場合を例にとり説明をする。ステンレス鋼は、添加されたＣｒが空気中の酸素と結合することで厚さ数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の極めて薄い保護性の高い不動態皮膜を形成させる。この不動態皮膜は、優れた耐食性、耐熱性を呈する。即ち、五徳３は、錆の発生については、この不動態皮膜が形成された金属層１１により防止することができる。

コーティング層１２は、図２に示すように金属層１１の表面に積層される第１層２１と、この第１層２１の上に積層され、最表面を形成する第２層２２とを有している。

第１層２１は、シリカ系化合物を含有する層で構成されている。第１層２１を構成するシリカ系化合物の例としては、ＳｉとＯとの結合を有する化合物であれば全てを含む概念であり、例えば、脱水縮合したシリコンテトラエトキシドや、ＳｉＯ_２、（ポリシラザン、シロキサン、ケイ酸塩）等である。但し、このシリカ系化合物は、これらの例に限定されるものではない。この第１層２１は、透明性を呈する材料で構成されていることで、自身が被覆する金属層１１の金属色を表面に積極的に現すことが可能となる。但し、第１層２１は、透明性を呈する材料以外で構成されていてもよいことは勿論である。

第１層２１は、主として金属層１１中のＦｅ元素が第２層２２に拡散しようとする動きを抑制することが可能となる。即ち、第１層２１が、このＦｅ元素の移動に対するバリアとして働かせることが可能となり、ひいてはＦｅ元素が第２層２２に到達するのを防止できる。その結果、このＦｅ元素が７００℃以上、ひいては１０００℃を超える高温環境下で酸化してしまうのを防止することができる。そして、このＦｅ元素が酸化することによる黒点が生じるのを防止することができる。

この第１層２１の塗着量はＳｉＯ_２換算値の合計で４００ｍｇ／ｍ^２を超え、２２００ｍｇ／ｍ^２未満で構成されていることが望ましい。但し、この第１層２１はかかる塗着量により構成されている場合に限定されるものではなく、いかなる塗着量とされていてもよい。

仮にこの第１層２１の塗着量が４００ｍｇ／ｍ^２以下である場合には、膜厚が薄すぎるため、干渉色が生じてしまい、安定した外観を維持することができない。また１２００°もの温度に到達する炎に接触させると変色してしまう。一方、第１層２１の塗着量が２２００ｍｇ／ｍ^２以上に亘り積層させた場合には、却ってこのバリア層としての第１層２１の膜厚が厚すぎてしまい、金属層１１の内部に含有する気体が抜けきれず、これが白濁模様として現れて外観や意匠性を低下させる原因になる。

第１層２１のシリカ系化合物はその前駆体である塗料が結晶粒子分散液であってもよいし、非結晶の塗料から得られたものであってもよい。このシリカ系化合物の前駆体である塗料が結晶粒子分散液である場合には、金属層１１中のＦｅ元素がこの結晶を迂回するようにして移動せざるを得なくなることから、このバリア層としての第１層２１を通過する上での移動量が大きくなり、ひいてはＦｅ元素の第２層２２への拡散を防止することができる。但し、第１層２１のシリカ系化合物が非結晶の塗料から得られたものであっても、Ｆｅ元素の拡散を抑制することができるように作用させることができることは勿論である。

なお、第１層２１と金属層１１との間に他の層が介在するものであってもよい。

第２層２２は、アルミ系化合物又はジルコニア系化合物を含有する層で構成されている。第２層２２を構成するアルミ系化合物の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、（窒化アルミニウム、ムライト、スピネル）等であり、ジルコニア系化合物の例としてはＺｒＯ_２、安定化ジルコニア、ジルコン等である。但し、このアルミ系化合物やジルコニア系化合物は、これらの例に限定されるものではない。この第２層２２は、透明性を呈する材料で構成されていることで、自身が被覆する金属層１１の金属色を表面に積極的に現すことが可能となる。但し、第２層２２は、透明性を呈する材料以外で構成されていてもよいことは勿論である。

第２層２２を構成するアルミ系化合物又はジルコニア系化合物は、７００℃以上、ひいては１０００℃を超えるような高温域において結晶転移等が生じるものではなく、またかかる高温域において外観不良が生じることが殆ど無い。即ち、この第２層２２は、直火の近傍に位置することによる高温環境下において外観上の異常が生じることは殆ど無い。これに加えて、第２層２２中には、第１層２１がＦｅ元素の拡散のバリア層として機能することで、これが内部に拡散するのを防止できる。このため、アルミ系化合物又はジルコニア系化合物中においてＦｅが酸化することによる酸化自体が起こりえない構成となっており、いわゆる酸化の変色によるテンパーカラーが発生してしまうのを防止することができる。

この第２層２２の塗着量は、特にアルミ化合物の場合において、Ａｌ_２Ｏ_３換算値の合計で５００ｍｇ／ｍ^２を超え、１６００ｍｇ／ｍ^２未満とされていることが望ましい。但し、この第２層２２はかかる塗着量により構成されている場合に限定されるものではなく、いかなる塗着量とされていてもよい。

仮にこの第２層２２の塗着量が５００ｍｇ／ｍ^２以下である場合には、膜厚が薄すぎるため、第２層２２の表面に干渉色等が現れてしまう場合もあり、意匠性を低下させてしまう。また１２００℃もの温度に到達する炎に接触させると変色してしまう。一方、第２層２２の塗着量が１６００ｍｇ／ｍ^２以上に亘り積層させた場合には、却って膜厚が厚すぎてしまい、上述した高温環境下においては金属層１１と第２層２２の線膨張係数の違いにより、当該第２層２２が剥離してしまい、また塗膜割れが生じてしまう場合もある。

上述した構成からなる表面処理金属部材を有する五徳３の作用について、以下説明をする。五徳３に載置した調理用容器をガスコンロ２による直火で加熱した場合、五徳３は直火の近傍に位置し、場合によっては直火が直接触れることとなる。その結果、五徳３は、１０００℃を超える高温環境下に置かれることとなる。また直接直火に触れない場合においても、その直火の近傍においては７００℃以上もの高温環境下におかれることとなる。

かかる場合において、第２層２２は、アルミ系化合物又はジルコニア系化合物を介して、この７００℃を超える高温環境に対する外観不良を抑制することができる。また金属層１１中のＦｅ元素がこの高温環境の下において拡散しようとするが、第１層２１に向けた拡散は、これを構成するシリカ系化合物を介して抑制されることとなる。その結果、この拡散するＦｅ元素が第１層２１を通過して第２層２２に入り込もうとする動きを抑え込むことが可能となる。その結果、第２層２２にＦｅ元素が入り込まないことでこれが高温環境下で酸化するのを防止することができ、変色してしまうのを防止することができる。

なお本発明は、五徳３やグリル等のような加熱器具に適用される場合に限定されるものではなく、高温環境下において使用される金属部材であればいかなるものに適用されるものであってもよい。例えば、図３に示すようなガスバーナー５やヒータ部品、ボイラー配管等に本発明を適用するようにしてもよいことは勿論である。仮に図３に示すガスバーナーにおいても、その表面を構成する金属部材の上層に第１層２１、更にその上層に第２層２２が形成されている。

以下、本発明を適用した表面処理金属部材の効果を確認するために行った実験的検証について詳細に説明をする。

この実施例１における実験的検証においては、先ず表１に示すように複数種のサンプルを作成し、腐食度合、白化度、高温変色の有無の３項目について検証を行った。

サンプルは、金属層１１のみで構成し、その表面に何ら第１層２１、第２層２２を積層させない比較例１と、何れも第１層２１、第２層２２と２層に亘り積層させるのではなく、金属層１１上に単膜を積層させた比較例２〜６と、金属層１１上に第１層２１、第２層２２と２層に亘り積層させた本発明例１〜５からなる。

シリカ化合物主体膜Ａ（前駆体：非結晶）は濃度２０％のポリシラザンを使用している。またシリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）は、濃度１０％、平均直径２５ｎｍ以上のシリカが主体となった結晶分散液である。

アルミ化合物主体膜Ａは、濃度６％、平均直径５ｎｍ以上の水酸化アルミニウムナノ粒子分散液であり、アルミ化合物主体膜Ｂは、濃度３％、平均直径２００ｎｍ以上の水酸化アルミニウムナノ粒子分散液であり、ジルコニア化合物主体膜は、平均直径１０ｎｍ以上のジルコニアナノ粒子分散液である。ちなみに金属層１１は、ステンレス鋼を使用している。それぞれ膜における塗着量については、表１に示すとおりであり、それぞれＳｉＯ_２換算値、Ａｌ_２Ｏ_３換算値、ＺｒＯ_２換算値で示している。

上述した各材料を単層、第１層２１、第２層２２の何れかに割り当てて実験的検証を行った。

各項目の評価方法について、先ず腐食度合は、JIS K5621 7.12耐複合サイクル防食性の試験を２サイクル行い、腐食が発生した場合を×発生しなかった場合を○とした。

また、白化は、直火による加熱後の各サンプルについて、JIS K5600-4-3（光源のみＬＥＤ（オーム電機LEDPL48W）を使用している）に則り目視観察し、白化が発生した場合には×発生しなかった場合には○としている。

また高温変色の有無については、１２００℃の火炎に対して各サンプルを１分間直接接触させることで加熱し、１分以上冷却を繰り返し、変色開始する加熱時間を確認した。その結果、４０分以上の加熱で変色した場合、又は変色しなかった場合は◎、加熱時間が２０分以上４０分未満で変色した場合は○、加熱時間が５分以上２０分未満で変色した場合は△、加熱時間が５分未満で変色した場合は×としている。

なお、塗着量については、蛍光Ｘ線分析装置による定量分析を行っている。装置としては、（株）リガクの波長分散卓上型蛍光Ｘ線分析装置（Supermini200）を使用した。

比較例１は、高温変色については５分未満にて変色が生じていた。比較例２は、腐食、白化については生じなかったが、高温変色については５分以上２０分未満にて変色が生じていた。比較例３については、腐食は生じなかったが、白化が生じており、高温変色については５分以上２０分未満にて変色が生じていた。比較例４は、腐食が生じていた。また白化は生じていなかったが、高温変色については５分未満にて変色が生じていた。比較例５は、腐食、白化については生じなかったが、高温変色については５分未満にて変色が生じていた。比較例６は、ジルコニア化合物主体膜を単膜にて構成したものであるが、腐食、白化が生じており、温変色については、５分未満にて変色が生じていた。

本発明例１〜５は、特段腐食が発生しなかった。また加熱後において白化が確認できず、また高温変色については、何れも２０分以上において変色が発生するか又は特に変色開始が確認できなかった。中でも、本発明例３、４については高温変色の評価が最も優れていた。これら本発明例３、４は、第１層２１としてシリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）を使用したものである。即ち、シリカ化合物の前駆体である塗料を結晶粒子分散液とすることにより、より高温変色に対する耐性を向上させることが可能となることが示唆されている。

この実施例２における実験的検証においては、本発明例４における第１層２１、第２層２２の組み合わせ、即ち、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ｂとし、第２層２２のアルミ化合物主体膜Ｂについて、その塗着量を表２に示す分量に亘り変化させ、各評価項目の検証を行っている。この項目の検証は、塗装後の外観、塗装割れ、白化度、高温変色の４項目について検証を行った。

塗装後の外観の評価は、塗装焼成後の外観を目視で評価した結果、外観異常が見られなければ○とし、外観異常が確認できた場合は×としている。塗装割れについては、塗装焼成後の外観をマイクロスコープにより４５０倍に拡大して観察した結果、塗膜割れが確認できなかった場合には○とし、塗膜割れが確認できた場合には×としている。白化、高温変色の評価基準は、実施例１と同様である。

比較例７、８は、塗膜割れ、白化は確認できなかったが、塗装後の外観において干渉色が生じてしまい、異常が確認された。また高温変色については、５分未満にて変色が生じていた。比較例９は、塗装後の外観、塗膜割れ、白化は確認されなかったが、５分未満にて変色が生じていた。比較例１０は、塗装後の外観、白化において異常は確認されなかったが、塗膜われが確認された。比較例１１は、塗装後の外観観察の結果、膜の剥離が確認され、塗膜割れも確認された。

これに対して、本発明例６〜９は、何れも各評価項目について良好な実験結果が得られた。よって、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）とし、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ｂを５００ｍｇ／ｍ^２を超え、１６００ｍｇ／ｍ^２未満に亘り塗着させることが望ましい。本発明例６は高温変色が５分超２０分以内に開始されていたため、高温変色特性も更に良好な範囲にするためには、アルミ化合物主体膜Ｂの塗着量が６００ｍｇ／ｍ^２を超えていることが望ましいといえる。

実施例３における実験的検証においては、本発明例３における第１層２１、第２層２２の組み合わせ、即ち、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ａとし、第１層２１のシリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）について、その塗着量を表３に示す分量に亘り変化させ、各評価項目の検証を行っている。この項目の検証は、塗装後の外観、腐食の２項目について検証を行った。これらの評価項目の評価基準は、実施例１、２と同様である。

比較例１２−１４は、塗装後の外観において干渉色が生じていた。また比較例１５、１６は塗装後の外観において白濁が生じていた。

一方、本発明例１０−１３は、何れも各評価項目について良好な実験結果が得られた。よって、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）を４００ｍｇ／ｍ^２を超え、２２００ｍｇ／ｍ^２未満に亘り塗着し、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ａとすることが望ましいものといえる。

実施例４における実験的検証においては、本発明例４における第１層２１、第２層２２の組み合わせ、即ち、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ｂとし、第１層２１のシリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）について、その塗着量を表４に示す分量に亘り変化させ、各評価項目の検証を行っている。この項目の検証は、塗装後の外観、高温変色の２項目について検証を行った。これらの評価項目の評価基準は、実施例１、２と同様である。

比較例１７−１９は、塗装後の外観において干渉色が生じており、高温変色も５分以内に変色していた。また比較例２０、２１は塗装後の外観において白濁が生じていた。

一方、本発明例１４−１７は、何れも各評価項目について良好な実験結果が得られた。中でも本発明例１５−１７は、特に高温変色の特性が良好であった。

よって、第１層２１については、シリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）を４００ｍｇ／ｍ^２を超え、２２００ｍｇ／ｍ^２未満に亘り塗着し、第２層２２については、アルミ化合物主体膜Ａとすることが望ましいものといえる。さらにはシリカ化合物主体膜Ｂ（前駆体：結晶）を７００ｍｇ／ｍ^２を超え、２２００ｍｇ／ｍ^２未満に亘り塗着することで高温変色に対する耐性を更に向上させることが可能となる。

なお、上述した実施例１〜４において、加熱条件については１２００℃で加熱して効果を検証した。逆に１２００℃もの高い加熱条件でクリアできる条件は、７００℃以上の加熱温度においても同様にクリアできる条件といえる。

２ガスコンロ
３五徳
５ガスバーナー
１１金属層
１２コーティング層
２１第１層
２２第２層

Claims

金属層の表面にコーティング層が形成された表面処理金属部材において、
上記コーティング層は、シリカ系化合物を含有する第１層と、
上記第１層の上に積層され、アルミ系化合物又はジルコニア系化合物を含有する第２層とを有し、
上記第１層は、上記シリカ系化合物としてＳｉＯ_２を含有し、その塗着量はＳｉＯ_２換算値の合計で１０００ｍｇ／ｍ^２であり、
上記第２層は、上記アルミ系化合物としてＡｌ_２Ｏ_３を含有し、その塗着量はＡｌ_２Ｏ_３換算値の合計で８００ｍｇ／ｍ^２以上、１５００ｍｇ／ｍ^２以下であること
を特徴とする表面処理金属部材。
上記第１層は、その前駆体である塗料が結晶粒子分散液であること
を特徴とする請求項１記載の表面処理金属部材。
上記第１層及び上記第２層は、透明性を呈すること
を特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属部材。
請求項１乃至３の何れか１項記載の表面処理金属部材を使用することを特徴とする加熱器具。