MXPA01009864A - Metodo para el recubrimiento de las paredes internas de los tubos de reaccion en un reactor de pirolisis de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

Un metodo de recubrimiento en linea para aplicar una pelicula de recubrimiento en la pared interna de un tubo de reaccion en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos para prevenir la formacion y el deposito del coque en las paredes internas. Este metodo comprende las etapas de deposicion de vapor de una solucion mezclada de un alcoxido metalico y un compuesto de cromo en las paredes internas concurrentemente con la introduccion de un portador en una proporcion de flujo de 1-5000 kg/hr/bobina a una temperatura de 600- 900°C bajo una presion de 0-3kg /cm2 para formar una capa estabilizadora en las paredes internas y la deposicion de vapor de un alcoxido metalico como una barrera en la capa estabilizadora y la deposicion de vapor de un compuesto metalico alcalino terreo/metalico alcali solo o mezclado con un alcoxido metalico como una capa de de-coccion en la barrera. Una capa de de-coccion ademas puede proporcionarse en la barrera de difusion.

Description

MÉTODO PARA EL RECUBRIMIENTO DE LAS PAREDES INTERNAS DE LOS TUBOS DE REACCIÓN EN UN REACTOR DE PIRROLISIS DE HIDROCARBUROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método de recubrimiento en línea para la aplicación de una película de recubrimiento en las paredes internas de los tubos de reacción en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos de manera que la formación y el depósito de coque en las paredes internas puede prevenirse e inhibirse. Más particularmente, la invención se refiere a un método de recubrimiento en línea para aplicar una película de recubrimiento inorgánica en las paredes internas de los tubos de reacción para prevenir la formación y el depósito de coque en las paredes internas, para remover el coque residual continuamente y para inhibir la carburación y el deterioro de los metales en las paredes internas de manera que la duración operacional del reactor puede extenderse.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los reactores para usarse en la pirrolisis de hidrocarburos se componen comúnmente de un horno de calentamiento y una serie de reactores tubulares y se usan en la producción de olefinas tales como etileno, propileno y los similares, mediante suministrar el vapor y una reserva de hidrocarburo dentro de los reactores tubulares concurrentemente en una temperatura elevada de aproximadamente 800° C en fase gaseosa para inducir la reserva de hidrocarburo pirolisado. Durante la reacción de pirrolisis, el coque se forma como un producto de la dehídrogenación del hidrocarburo mediante la vía de la reacción pirolítica y/o catalítica. El coque catalítico se formó a partir de la reacción catalítica entre un hidrocarburo y metales tales como níquel y hierro, que están presentes en la superficie del reactor tubular. La dehidrogenación de las olefinas ligeras tal como acetileno que produce coques gaseosos y la dehidrogenación de los materiales aromáticos pesados que produjeron coque condensado.

Estos coques condensados y gaseosos se refieren colectivamente como un coque pirolítico. A medida que la reacción de pirrolisis corre, el coque se agrega y se acumula en las paredes internas del reactor solo o a través de una acción de trampas cooperativas. 5 Dicha agregación o acumulación del coque en la pared interna de los tubos del reactor interfiere con el flujo de fluidos en el reactor de pirrolisis, causando un incremento en la disminución de la presión entre el frente y las zonas postales del reactor y deteriora la eficiencia de la transferencia de calor a través de las paredes internas. Esto resulta en la reducción de las producciones del producto principal y el incremento del consumo de energía. La carburación 10 también puede ocurrir dentro de los metales de los cuales los tubos de reacción se fabrican, reduciendo la durabilidad de los tubos de reacción.

Por lo tanto, cuando el coque se acumula en las paredes internas de los tubos de reacción a un cierto nivel, la operación de los tubos del reactor deberán cerrarse para eliminar el coque 15 acumulado. La cantidad de la pérdida de producción y la energía consumida para eliminar el coque acumulado son considerablemente altas. Por lo tanto, muchos adelantos se han propuesto para prevenir e inhibir la formación de depósitos del coque catalítico en las paredes internas del reactor de pirrolisis de hidrocarburos y para extender el ciclo de la operación del reactor. 20 Dichos adelantos incluyen: un método para usar una aleación específica como un material del tubo del reactor; un método de inyección continua de cierto químico tal como azufre, una sal alcalina terrea, una sal metálica alcalina terrea, fósforo, boro, cerio, latano, molibdeno o los similares dentro de una reserva de hidrocarburos; un método de pre-calentamiento de las superficies internas de los tubos de reacción con estaño y silicona, aluminio y fósforo; un método 25 de aleación de une película cerámica dentro de las paredes internas de un reactor tubular mediante el recubrimiento mezclado de las paredes internas con un compuesto metálico alcalino terreo; un método de deposición de vapor físico de una mezcla de un metal y cerámicas dentro de ^¿¿íj^^ j? -^ las paredes internas de los tubos de reacción; un método de deposición de vapor químico de cerámicas siliconas en las superficies internas de los tubos de reacción y así sucesivamente.

Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,889,614 y 5,358,626 describen un proceso para la gasificación del coque dentro del monóxido de carbono o el dióxido de carbono mediante la inyección continua de un metal alcalino o una sal metálica alcalina terrea como un catalizador dentro de un reactor de pirrolisis durante la pirrolisis del hidrocarburo. Sin embargo, este proceso tiene una desventaja en que una cantidad considerable del catalizador puede introducirse dentro y acumularse en la sección de recuperación.

La publicación internacional WO 97/41275 describe un método de formación de una película de óxido protectora mediante el recubrimiento de una mezcla de cromo, aluminio y silicón en los tubos de reacción inmediata en un espesor de aproximadamente 300 \ A mediante la vía de deposición de vapor físico y posteriormente la oxidación de la película de recubrimiento resultante. Este método, sin embargo requiere una etapa separada de recubrimiento para aplicar una mezcla de metales en los tubos frescos mediante un método fuera de línea. Una vez que la película se ha aplicado, es imposible volver a cubrir los tubos sin reemplazar los tubos usados con nuevos tubos.

La Patente Norteamericana No. 4,099,990 describe un método de deposición de vapor de una película de sílica que tiene un espesor de aproximadamente 2 µm dentro del tubo de reacción metálico usando tetraetoxisilano como un material de deposición de vapor y vapor o dióxido de carbono como un portador. Una prueba para la pirrolisis del etano en los tubos resultantes demostró que la cantidad del coque acumulado podría reducirse a aproximadamente 80% en una temperatura de 850° C o menos como se compara con los tubos no cubiertos, mientras que no se logra ninguna mejora en una temperatura de aproximadamente 850° C. En relación con este método, sin embargo, es necesario considerar el espesor del recubrimiento apropiado y las condiciones de deposición de vapor para realizar la función de la película de sílica como una barrera y para proporcionar una medida mediante la cual la resistencia térmica/mecánica de la película puede asegurarse. Si la película de sílica es muy delgada, esta no realiza su función como una barrera completamente y puede desgastarse fácilmente mediante la carburación u oxidación durante el de-cocción. Por otro lado, si la película es muy gruesa, es apta para pelarse o romperse debido a la diferencia en la expansión térmica entre el metal matriz y la película de sílica. Además, esta patente no enseña ni sugiere claramente como remover el coque acumulado, incluso cuando se piensa que es posible reducir la acumulación de coque de alguna manera mediante cubrir las superficies de los tubos con una película de óxido inorgánico inactivo para inhibir la reacción catalítica de los componentes metálicos mediante la cual se acelera la formación de coque.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se ha descubierto que mediante el recubrimiento de las paredes internas de los tubos de reacción en una pirrolisis de hidrocarburos con una película inorgánica para prevenir la reacción catalítica entre una reserva de hidrocarburos y un metal tal como el níquel y el hierro, es posible disminuir la formación y el depósito del coque en la pared interna e inhibir la carburación y el deterioro del fenómeno de los metales debido al coque.

Por consiguiente, el objeto de la invención es proporcionar un método de recubrimiento en línea de las paredes internas de los tubos de reacción en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos para prevenir la formación y el depósito del coque en las paredes internas.

El objeto anterior de la invención puede lograrse mediante un método en línea para proporcionar una película de recubrimiento en la pared interna de un tubo de reacción en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos, que comprende las etapas de deposición de vapor de una solución mezclada de un alcóxido metálico y un compuesto crómico en la pares interna concurrentemente con la introducción de un portador a una proporción de flujo de 1-5000 kg/hr/bobina en una temperatura de 600-900° C bajo una presión de 0-3 kg/cm2 para formar una capa estabilizadora en las paredes internas y la deposición de vapor de un alcóxido metálico como „ una barrera de difusión en la capa estabilizadora y posteriormente la deposición de vapor de un compuesto metálico alcalino terreo/metálico álcali solo o mezclado con un alcóxído metálico como una capa de de-cocción para obtener una película de recubrimiento continuamente formada.

A este respecto, es notable entender que la barrera de difusión puede ser depositada en vapor directamente en las paredes internas bajo las mismas condiciones como se mencionó anteriormente, sin proporcionar la capa estabilizadora y que una capa de de-cocción posteriormente puede ser depositada en vapor en la barrera de difusión y/o en la capa estabilizadora. 10 BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los anteriores y otros objetos así como las ventajas de la invención serán reconocidas más aparentemente con referencia a la descripción siguiente y los dibujos que la acompañan, en donde: La Figura 1 ilustra un diagrama esquemático de un aparato de recubrimiento para aplicar 15 una capa estabilizadora y/o una barrera de difusión y/o una capa de de-cocción en las paredes internas de un tubo de reacción y realizar una prueba para la reacción de pirrolisis de un hidrocarburo usando el tubo de esa manera cubierto, de conformidad con la invención, en donde: a = agua destilada b = bomba 20 c = alcóxido metálico d = hidrocarburo e = pre-calentador f = reactor g = medidor de la temperatura 25 h = salida y La Figura 2 es gráfica que muestra un cambio en la caída de presión en la entrada del reactor usada en el Ejemplo 4 de la invención, comparada con la caída de presión en la entrada de un reactor de pirrolisis de hidrocarburos convencional, en donde: '^A^i tt* A = presión en la entrada de las bobinas (AU) B = Días de operación (días).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método de recubrimiento en línea para aplicar una película de recubrimiento para prevenir la formación y el depósito de coque en las paredes internas de los tubos de reacción en un reactor para pirrolisis de hidrocarburos y prevenir la carburación o el deterioro de los metales en las paredes internas. De conformidad con la invención, es esencial proporcionar, en un proceso por lotes, una capa apropiada que puede servir como una barrera de difusión en las paredes internas de los tubos de reacción en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos y una capa estabilizadora que puede obtener una película de recubrimiento sólida que tiene buena resistencia térmica/química de manera que puede lograrse mejor durabilidad y una capa de de-cocción que puede minimizar la cantidad del coque gaseoso depositado y condensado en las paredes internas, que no se suprime fácilmente mediante la barrera. Para hacer la película de recubrimiento formada de conformidad con la invención comercialmente útil, es importante que la película deberá tener suficiente resistencia térmica y mecánica para resistir en contra de las condiciones de operación. También es importante que sea capaz de eliminar cualquier efecto adverso que pueda ocurrir en las etapas postales del proceso de reacción y que puede ocasionar el recubrimiento en las paredes internas cuando es necesario.

Como es bien conocido en la técnica, el término "recubrimiento en línea" usado en este documento se refiere a que el método de la invención puede realizarse durante la operación del proceso de pirrolisis de hidrocarburos sin enfriar el proceso y remover los tubos de reacción.

Los inventores han descubierto un espesor de la barrera apropiada para realizar la invención mediante someterlo a una prueba de pirrolisis. Los problemas asociados con el pelado o ruptura de la barrera de difusión (película de recubrimiento inorgánica) debido a la diferencia en el coeficiente de la expansión térmica entre el metal y la barrera también se han eliminado mediante la formación de una capa estabilizadora usando una mezcla de los componentes estabilizadores.

Los coques residuales no suprimidos mediante la barrera también se han removido 5 mediante la formación de una capa de de-cocción. También, los problemas de los efectos adversos en la sección de recuperación se han dirigido mediante enviar los efluentes del horno a un tambor de de-cocción.

Además, de conformidad con la invención, los tubos de reacción pueden recubrirse 10 directamente mientras se calientan y por lo tanto, es posible re-cubrir los tubos en un estado caliente durante la operación del reactor. Particularmente, para realizar la invención, después de que el coque ha sufrido combustión en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos equipado con una serie de tubos de reacción tubulares, por medio de un portador de 1-5000 kg/hr/bobina a 600-900° C bajo 0-3 kg/cm2, un alcóxido 15 metálico se coloca dentro de los tubos en una cantidad de 0.001-10%, preferiblemente 0.05-1.0% basado en el peso del portador introducido. Posteriormente el alcóxido absorbe el calor por un tiempo de residencia de 0.5-2 segundos y posteriormente se descompone y deposita en las paredes internas de los tubos para formar una barrera de difusión. Donde la cantidad de alcóxido introducido es debajo de 0.001 % en peso, requiere un periodo de tiempo más largo para cubrirse 20 a un espesor deseado. Donde la cantidad excede el 10% en peso, las partículas resultantes pueden deteriorar las propiedades físicas de la película de recubrimiento formada. El espesor de la película de recubrimiento está preferiblemente en el rango de 4-12 µm. Si el espesor está debajo de 4 µm, la película no sirve como una barrera. SI el espesor excede de 12 µm, la película tiende a pelarse o romperse a medida que la temperatura varía. 25 Después de completar la deposición de la película de recubrimiento, la temperatura gradualmente se eleva hasta que alcanza la temperatura de la pirrolisis de hidrocarburos de 200° C o menos por hora. En este proceso, los grupos orgánicos restantes en la película de recubrimiento gjgj ü ^,^^,^,^-^-^-^-^-^-^-^-^,^,^-^-^-^-^,^.^.^.^ _^ .- ntr*tí*&.¿&Lt¡ se remueven para formar una película de recubrimiento inorgánico sólido. Los alcóxidos metálicos no limitantes para una deposición del material incluyen los alcóxidos de silicona volátiles tales como tetraetoxisilano y tetrametoxisílano; alcóxidos de titanio tales como ferf-butóxido de titanio, etóxido de titanio e isopropóxido de titanio y alcóxidos de aluminio tales como acetilacetonato de aluminio y isopropóxido de aluminio. Estos se usan solos o en combinaciones de los mismos. Los portadores no limitantes incluyen nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, aire, oxígeno y vapor. Entre ellos, se prefiere más el vapor en la pirrolisis en vista de subsanar los costos de producción.

El alcóxido puede introducirse dentro del tubo del reactor, por ejemplo, mediante diluirlo en el portador. La dilución se llevó a cabo mediante el burbujeo del portador a través del alcóxido o mediante bombear el alcóxido directamente dentro del portador. Prácticamente, el último método se prefiere más.

Sin embargo, la película de recubrimiento inorgánica formada de dicho alcóxido metálico es apta para pelarse o romperse fácilmente a partir de un impacto térmico porque su coeficiente de expansión térmica es justo aproximadamente 1/20 como se compara con el reactor tubular metálico. Por lo tanto, es deseable tener una capa media, una capa estabilizadora del óxido metálico intercalado entre la pared interna del tubo del reactor metálico y la película de capa inorgánica para reforzar la resistencia térmica/mecánica de la película de recubrimiento total. La capa estabilizadora del óxido puede proporcionarse mediante la deposición de una solución mezclada de un alcóxido metálico y un compuesto de cromo en las paredes internas de los tubos de reacción. Los compuestos de cromo incluyen acetonato de acetil de cromo (III), carbonil de cromo, 2-etilhexanoato de cromo (III) y acetonato de hexafluoroacetil de cromo (III).

Preferiblemente, se usa el acetonato de acetil de cromo [Cr(C5H7?2)3, FW 349.33], que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 340° C y es suficientemente volátil.

Los compuestos de cromo anteriores están presentes en forma sólida a temperatura ambiente y por lo tanto se necesitan para disolverlos en un solvente orgánico adecuado tal como tetrahidrofurano, tolueno y así sucesivamente. El tolueno puede actuar como un precursor para producir el coque durante la pirrolisis a una alta temperatura. Por lo tanto, el uso del tolueno se evita cuando es posible y el tetrahidrofurano preferiblemente se usa en la invención. Concurrentemente con la introducción del portador dentro de los tubos del reactor, un alcóxido metálico y un compuesto de cromo se inyectan en una cantidad de 0.001-10% en peso y en una cantidad de 0.001-1.0 % en peso, respectivamente, basado en el peso total del portador, resultando en una capa estabilizadora que tiene un espesor de 1-5 µm directamente en las paredes internas de los tubos del reactor. Preferiblemente, el alcóxido metálico y el compuesto de cromo se introducen en una mezcla en una cantidad de 0.005-1.0% en peso con base en el peso total del portador. Cuando el alcóxido metálico se usa en una cantidad de menos de 0.001 % en peso, se transfiere insuficientemente a la salida del reactor o requiere mucho tiempo para obtener un espesor apropiado de la película de barrera. Cuando el alcóxido se usa en una cantidad de aproximadamente 10% en peso, será destructivo debido a su baja producción de deposición y las propiedades físicas de la película de recubrimiento resultante se degenerará debido a la formación de las partículas. Si la cantidad del compuesto de cromo usado es menor que 0.001 % en peso, será pequeño e inefectivo. Si se usa una cantidad de aproximadamente 1.0% en peso, también será infructuoso. Además, si el espesor de la capa estabilizadora es menor de 1µm, los efectos estabilizadores satisfactorios no pueden obtenerse y si es arriba de 5 µm, además no se puede expresar un mejoramiento.

Mientras tanto, la provisión de una barrera de difusión en las superficies de los tubos del reactor puede inhibir una reacción catalítica de los componentes metálicos que pueden causar la formación de coque. Sin embargo, el coque condensado o gaseoso no puede prevenirse cuando se deposita en la barrera. Además de la barrera de difusión, una mezcla de un alcóxido y un metal alcalino o un óxido metálico alcalino terreo puede depositarse en la barrera para formar una capa de de-cocción en la misma. Esta capa de de-cocción puede dar la habilidad de gasificación del coque para la barrera.

En la provisión de un metal alcalino o una película de óxido metálico alcalino terreo en los tubos del reactor como una capa de de-cocción de conformidad con el método de recubrimiento en línea de la invención, es importante seleccionar los precursores adecuados dependiendo de las condiciones de operación, tales como las temperaturas de deposición del vapor y los tipos de portadores. Estos precursores incluyen compuestos orgánicos tale como alcóxidos, beta diquetonatos, alquilatos, carboxilatos y compuestos inorgánicos tales como nitratos y carbonatos. Los ejemplos de los compuestos metálicos alcalinos/metálicos alcalino tórreos incluyen el acetonato de acetil de potasio, heptanodionato tetrametil de potasio, acetato de potasio, acetonato de acetil de calcio, heptanodionato de tetrametil de calcio, acetato de calcio, acetonato de acetil de magnesio, heptanodionato tetrametil de magnesio, acetato de magnesio, acetonato de acetil de bario, heptanodionadno de tetrametil de bario, acetato de bario, acetonato de acetil de litio, heptanodionato de tetrametil de litio y acetatos de litio. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinaciones de los mismos.

La cantidad de compuestos metálicos alcalino/alcalino tórreos usada es 0.001-10% en peso, preferiblemente 0.05-1.0% en peso con respecto a la cantidad total del portador introducido. Dentro de esta proporción, el tiempo de deposición puede incrementarse resultando en la disminución de la producción de deposición y en la degeneración de las propiedades físicas de la película de recubrimiento deseada. El espesor de la película de recubrimiento es preferiblemente de 0.1-2 µm. Si el espesor no está dentro de esta proporción, no puede obtenerse un efecto de gasificación de coque suficiente o una película de recubrimiento no deseada es apta para formarse.

Como se describió anteriormente, el método de conformidad con la invención puede realizarse en una alta temperatura y por lo tanto una película de óxido inorgánico puro puede depositarse en las paredes internas de los tubos de reacción mediante minimizar el impacto térmico. Además, en la invención, no existen limitaciones en las condiciones de la superficie y el término de uso de los tubos de reacción a cubrirse. Por lo tanto, si la película de recubrimiento no se ha desgastado, es posible re-cubrir la película en las paredes internas de los tubos durante la operación del reactor sin reemplazar los tubos con unos nuevos.

Además, puede obtenerse suficiente resistencia térmica/mecánica mediante introducir una capa estabilizadora entre el metal del tubo y la barrera para proporcionar una película de recubrimiento que tiene un espesor apropiado. También, el coque residual puede removerse mediante impregnar un catalizador para el coque de gasificación en la barrera de difusión sin los efectos adversos en la sección de recuperación.

De conformidad con la invención, se ha confirmado que para asegurar la función de la película de recubrimiento para inhibir la carburación de los componentes metálicos en las paredes internas de los tubos de reacción, el espesor de la película de recubrimiento deberá ser de aproximadamente 4 µm. En la realización del método de la invención, la proporción de incremento de la presión en la entrada del reactor se reduce debajo de Vz, por lo tanto, el término de operación del reactor puede extenderse considerablemente.

La presente invención se describirá en mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1 En este ejemplo, se realiza una prueba experimental para aplicar una capa estabilizadora entre las paredes internas de un tubo metálico usado en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos y una barrera de difusión nombrando un recubrimiento de película de sílica formado en la misma para compensar la diferencia de expansión térmica e incrementar la resistencia mecánica/térmica entre el tubo metálico y la barrera. Se usó una mezcla de óxido de cromo y de sílica, acetonato de acetil de cromo y silano tetraetoxi. Para el propósito, 1.2 g de acetonato de acetil de cromo se disolvieron en 36 mi de tetrahidrofurano.

Como se muestra en la Figura 1 , un tubo tubular (0.68 cm en el diámetro interno y 69 cm en longitud) hecho de una aleación de níquel se instaló en el hormo de calor. El tubo se ajustó a una temperatura de entrada de 620° C y en una temperatura de salida de 750° C. Posteriormente, el vapor pre-calentado a 450° C se pasó a través del tubo en una proporción de flujo de 100 g/h por 8 horas, de manera conjunta con 0.5% de tetraetoxisilano y 0.01 % de acetonato de acetil de cromo, con base en el peso total del vapor, para cubrir la pared interna del tubo. La observación bajo un microscopio para análisis de electrones de la película de recubrimiento resultante mostró que se formó una capa estabilizadora resultante de un óxido metálico que tiene un espesor de aproximadamente 3-4 µm. Después que se formó la capa estabilizadora, se continuó inyectando tetratoxisilano dentro del tubo en una cantidad de 0.6% en peso por 10 horas, para evaluar la película de recubrimiento resultante. Después que se completó la operación de recubrimiento, la película de recubrimiento resultante se examinó bajo un microscopio de análisis de electrones con respecto a su morfología y espesor. La capa de difusión se confirmó para ser una película sólida que tiene un espesor de 7-11 µm.

Para probar la resistencia térmica de la película de recubrimiento, una pieza de prueba se mantuvo por 60 horas a 1000° C y posteriormente se enfrió lentamente. La observación bajo un microscopio de análisis de electrones confirmó que no ocurrió pérdidas en la película.

Ejemplo 2 En este ejemplo, otra prueba se llevó a cabo para evaluar la habilidad de prevenir y reducir la formación y depósito de coque en las paredes internas de un tubo de reacción en un reactor de pirrolisis de hidrocarburos. Se fabricó un tubo de reacción de muestra de HK4M (Cr: 25% y Ni: 25%) y se instaló en el reactor como se muestra en la Figura 1 y la pared interna del tubo posteriormente se cubrió de conformidad con los mismos procedimientos descritos como en el Ejemplo 1. El etano se sometió a la pirrolisis en el reactor bajo las condiciones de reacción dadas en la tabla posterior. Después de la reacción de pirrolisis, un examen bajo un microscopio de análisis de electrones mostró que la formación de coque en las paredes internas se redujo dramáticamente como se comparó con el tubo no cubierto.

Tabla Reserva Etano Temperatura de entrada (°C) 600 Temperatura de salida (°C) 845 Presión del Reactor Atmósfera Proporción del peso del Vapor/etano 0.3 Conversión del Etano (%) 80 Periodo de Operación (horas) 2 Ejemplo 3 En este ejemplo, una solución de un compuesto metálico alcalino inorgánico, acetonato de acetil de calcio además se inyectó en la barrera de difusión de sílica para 7 horas en una cantidad de 0.067 en peso con respecto a la cantidad del vapor concurrentemente inyectado para formar una capa de de-cocción en la barrera de difusión. La formación del coque se eliminó continuamente durante la operación. La solución se preparó medíante disolver 1 g de acetonato de acetil de calcio en una mezcla de 50 g de metanol y 0.5 g de 60% de ácido nítrico. Un análisis de rayos X del tipo de dispersión d energía detectó 9.0% en peso de calcio. Para comparar la eficiencia de remover el coque mediante la de-cocción formada en la barrera con lo anterior mediante una combinación de la capa estabilizadora y la barrera de difusión, se realizó la misma prueba como se describe en el Ejemplo 2 y posteriormente se observó bajo un microscopio de análisis de electrones. Como un resultado, no se observó formación de coque.

Ejemplo 4 Los resultados obtenidos de las pruebas realizadas anteriormente se aplicaron a un reactor de pirrolisis comercial (reactor de pirrolisis KBR Millisecond). Inmediatamente después de que se completó el proceso de combustión, la entrada y la salida del reactor se ajustaron a 620° C y 730° C, respectivamente. Posteriormente, 74 kg/h por tubo del vapor pre-calentado a 620° C se inyectó dentro de los tubos de reacción en el reactor, junto con 0.002% en peso del acetonato de acetil de cromo y 0.2% en peso de tetraetoxisilano por 8 horas para tener las paredes internas de los tubos de reacción recubiertos.

Después de terminar la operación de recubrimiento, una reserva, nafta se cargó dentro del reactor después de que se elevó la temperatura a una temperatura para llevar a cabo la pirrolisís del nafta mediante 60° C por hora. El nivel del coque formado se observó mediante monitorear el cambio de presión a la entrada del reactor. Los cambios de presión antes y después del recubrimiento de las paredes internas de los tubos del reactor se trazaron en la Figura 2. Como puede observarse en la Figura 2, la proporción de incremento de la presión después del recubrimiento es de aproximadamente la mitad antes del recubrimiento.

Aplicación Industrial Como se describió anteriormente, de conformidad con la invención es posible prevenir la producción del coque durante la reacción de pirrolisis de los hidrocarburos en un reactor de pirrolisis y remover el coque a través de la gasificación del mismo. Esto permite que se extienda la longitud de la transmisión del ciclo del reactor. Por consiguiente, también es posible subsanar los costos de combustión del coque e incrementar la capacidad de producción de los productos blanco. Además, de conformidad con la invención, la carburación y el deterioro de los metales en los tubos del reactor mediante la función de barrera de la barrea de difusión también puede inhibirse. Esto extiende la vida de tos tubos del reactor. La invención tiene otra ventaja en que una película de recubrimiento que tiene una resistencia mecánica/térmica puede obtenerse sin causar cualquier efecto adverso durante la etapa postal del proceso involucrado y que la película de recubrimiento puede cubrirse intermitentemente en la pared interior de un tubo de reacción en un método en línea si se desea durante el proceso, incluso si la película de recubrimiento inicial no se ha hecho permanentemente.

Se entenderá aparentemente, que varios cambios y modificaciones pueden hacerse a las modalidades de la invención ilustradas y descritas en este documento sin apartare del espíritu y alcance de la invención como se define mediante las reivindicaciones siguientes.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un método de recubrimiento en línea para aplicar una película de recubrimiento inorgánico continuo en las paredes internas de los tubos de reacción en un reactor de pirrolísis de hidrocarburos para prevenir la formación y el depósito de coques en la pared interna, que comprende: la deposición del vapor de un alcóxido metálico como una barrera de difusión en las paredes internas, concurrentemente con introducir una barrera dentro de los tubos de reacción a una proporción de flujo de 1-5000 kg/hr/bobina a una temperatura de 600-900° C bajo una presión de 0-3 kg/cm2.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1 , en donde una capa estabilizadora se proporciona directamente en las paredes internas de los tubos de reacción, antes de la formación de la barrera de difusión, la capa estabilizadora siendo formada mediante una deposición de vapor en una solución mezclada de un alcóxido metálico y un compuesto de cromo en las paredes internas, concurrentemente con la introducción de un portador dentro de los tubos de reacción en una proporción de flujo de 1-500 kg/hr/bobina en una temperatura de 600-900° C bajo una presión de 0-3 kg/cm2.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, que además comprende la formación de una capa de de-cocción en la película de recubrimiento inorgánica mediante la deposición de vapor de una mezcla de un alcóxido y un metal alcalino o un óxido metálico alcalino terreo, concurrentemente con la introducción de un portador dentro de los tubos de reacción en una proporción del flujo de 1-5000 kg/hr/bobína a una temperatura de 600-900° C bajo una presión de 0-3 kg/cm2.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el portador es uno seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, aire, oxígeno y vapor.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la película de recubrimiento inorgánica se depositó mediante introducir el alcóxido metálico en una cantidad de 0.001-10% en peso con base en la cantidad total del portador dentro del reactor.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la película de recubrimiento inorgánica tiene un espesor de 4-12 µm.

7. El método de conformidad con al reivindicación 2, en donde el alcóxido metálico y el compuesto de cromo se introducen cada uno dentro de los tubos de reacción en una cantidad de 0.001-10% en peso, con base en el peso total del portador.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde la cantidad es 0.05-1.0% en peso.

9. El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la capa estabilizadora tiene un espesor de 1-5 µm.

10. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 , 2 y 5, en donde el alcóxído metálico es uno seleccionado del grupo que consiste de tetraetosilano, tetrametoxisilano, ter-butóxido de titanio, isoprop?xido de titanio, acetonato de acetil de aluminio e isopropóxido de aluminio y una combinación de los mismos.

11. El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de cromo es uno seleccionado del grupo que consiste de acetonato de acetil de cromo, carbonil de cromo, etilhexanonato 2-de cromo (III) y acetonato de hexafluoroacetilo de cromo (III) y una combinación de los mismos.

12. El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde el metal alcalino o metal alcalino terreo es uno seleccionado del grupo que consiste de acetonato de acetil de potasio, heptanodionato tetrametil de potasio, acetato de potasio, acetonato acetil de calcio, heptanodionato tetrametil de calcio, acetato de calcio, acetonato de magnesio, heptanodionato tetrametil de magnesio, acetato de magnesio, acetonato acetil de bario, heptanpdionato tetrametil de bario, acetato de bario, acetonato acetil de litio, heptanodionato tetrametil de litio y acetato de litio y una combinación de los mismos.

13. El método de conformidad con la reivindicación 3 ó 10, en donde el metal alcalino o el compuesto metálico alcalino terreo se introdujo en el reactor en una cantidad de 0.001-10% en peso con base en la cantidad total del portador.

14. El método de conformidad con la reivindicación 3 ó 10, en donde la barrera tiene un espesor de 1-2 µm.