CN110878206A - 一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料及其制备方法。所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其化学通式为Lu2(1‑z)Eu2zWxMoyO9，其中x+y＝2且0<z<0.30。所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料可以用近紫外波段到蓝色波段光激发，可观察到发射波长位于500nm～750nm范围内的稀土Eu3+的红色发光：相比于Eu3+掺杂钼酸镥，呈现Eu3+红色发光增强；相比于Eu3+掺杂钨酸镥，呈现Eu3+激发波峰红移至近紫外波段；适用于近紫外LED激发红光材料研究。所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料可通过空气中固相反应法制得，制备方法简单、易操作。

Description

一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体而言，涉及一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料及其制备方法。
背景技术
稀土发光材料由于其丰富的能级和4f电子的跃迁特性，具有多色光发射、发射谱线窄、色纯度高、发射波长分布区域宽、寿命长等其它发光材料无法比拟的特点，在照明、显示、生物荧光检测、生物成像、生物传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用。
发明人研究发现，在近紫外区域，Eu3+掺杂的钼酸盐荧光粉吸光能力强，具有宽而强的电荷迁移吸收带，可传递能量给稀土Eu3+得到Eu3+的有效f-f跃迁，但发光效率低。Eu3+掺杂的钨酸盐荧光粉为自激活发光材料，具有很好的发光性能，Eu3+掺杂钨酸盐成为紫外LED所用荧光粉的研究热点，但其激发光在深紫外波段，不适用于用近紫外LED来激发。
发明内容
为了解决背景问题，本发明的目的在于提供一种结合Eu3+掺杂的钼酸盐荧光粉和Eu3+掺杂的钨酸盐荧光粉特点的发光材料及其制备方法，该发光材料可以用近紫外光及蓝光激发，在近紫外LED的激发范围内，能发射波长位于 500nm～750nm范围内的增强红光，适用于近紫外LED激发的红色光荧光粉研究。
本发明是这样实现的：
一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其化学通式为
Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9(I)，其中x+y＝2且0<z<0.30。
进一步地，所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料具有和Lu2Mo2O9相同的晶格结构。
进一步地，所述Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9在300nm～450nm紫外到蓝光激发下，可观察到Eu3+红色发光，发射波长位于500nm～750nm；其中激发谱为宽带谱，激发峰位于360～380nm；发射谱为线状谱。
进一步地，所述Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，其中0.4<x<1.4。
一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，按照所述化学通式(I)中各元素的化学计量比，分别称取含Lu3+的化合物、含Eu3+的化合物、含Mo6+的化合物和含W6+的化合物；
步骤b，将所述含Lu3+的化合物、所述含Eu3+的化合物、所述含Mo6+的化合物和所述含W6+的化合物进行充分混合研磨25～35min，得到A；
步骤c，将所述A在500℃～650℃下加热1～2h，得到B；
步骤d，对所述B进行研磨25～35min，得到C；
步骤e，将所述C在1100℃～1250℃下加热3～4h，加热完成后，收集得到粉末即为所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料。
进一步地，步骤a中所述含Lu3+的化合物为Lu2O3、所述含Eu3+的化合物为 Eu2O3、所述含Mo6+的化合物为MoO3、所述含W6+的化合物为WO3。
本发明的有益效果是：所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料可以用近紫外光激发，可观察到发射波长位于500nm～750nm范围内的稀土Eu3+的红色发光。相比于同样条件下Eu3 +掺杂Lu2Mo2O9材料，Eu3+红色发光大大增强；相比于同样条件下Eu3+掺杂Lu2W2O9材料，激发波峰红移至近紫外光波段，适用于近紫外LED激发的红色光荧光粉研究；所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料可通过空气中固相反应法制得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1(c、d)、对比例1(a、b)、对比例2(e、f)和对比例3(g、h)提供的产物的X射线衍射谱图(XRD)及参考谱。
图2为实施例1、对比例1～3提供的产物的场发射扫描电镜图(FESEM) 和能谱图(EDS)。
图3为实施例1、对比例1～3提供的产物的漫反射谱光图。
图4为实施例1、对比例1～3提供的产物的激发光谱及发射光谱。
图5为实施例2(c、a)、实施例3(d、a)、实施例4(e、a)、实施例5(f、a)、对比例4(b、a)和对比例5(g、a)提供的产物的X射线衍射谱图(XRD)及参考谱。
图6为实施例2、对比例4提供的产物的场发射扫描电镜图(FESEM)和能谱图(EDS)。
图7为实施例3～5、对比例5提供的产物的场发射扫描电镜图(FESEM)和能谱图(EDS)。
图8为实施例2～5、对比例4～5提供的产物的漫反射光谱。
图9为实施例2～5、对比例4～5提供的产物的激发光谱图；右上角的插入图为不同W摩尔含量(相对于W和Mo的摩尔总量)的Eu3+掺杂Lu2WxMoyO9(其中x+y＝2)材料对应的激发峰波长及发射光的积分强度关系。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下先对本发明的特征进行概述。
本发明Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其化学通式为 Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9(I)，其中x+y＝2且0<z<0.30，具有和Lu2Mo2O9相同的晶格结构，在300nm～450nm紫外到蓝光激发下，可观察到Eu3+红色发光，发射波长位于500nm～750nm；其中激发谱为宽带谱，激发峰位于360～380nm；发射谱为线状谱。
优选地，所述Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，其中0.4<x<1.4。相比于相同条件下合成的Lu2(1-z)Eu2zMo2O9材料在300nm～450nm光波激发下，可观察到Eu3+红色发光增强，发射波长位于500nm～750nm；相比于相同条件下合成的Lu2(1-z)Eu2zW2O9材料，最强激发波长由310nm左右红移至360～380nm。
该Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料通过固相法合成，包括以下步骤：
1)按照化学通式(I)中各元素的化学计量比，分别称取Lu2O3，Eu2O3， WO3，MoO3放入玛瑙研钵中；
2)在研钵充分混合研磨25～35min；
3)将研磨好的粉末材料收集完全放入坩埚中；
4)将坩埚移入程序控制升温马弗炉，程序控制升温至500℃～650℃，保温 1～2h；
5)待马弗炉自然降温至室温，将粉末材料从坩埚中取出放入玛瑙研钵中，研磨25～35min；
6)将研磨好的粉末材料收集完全再次放入坩埚中；
7)将坩埚移入程序控制升温马弗炉，程序控制升温至1100℃～1250℃，保温3～4h；
8)待马弗炉自然降温至室温，收集得到粉末即目标Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料。
以下结合实施例和对比例对本发明材料的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明材料Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，其中x+y＝2，由化学通式可知 (Lu+Eu):(W+Mo)＝1:1。下述实施例1中(Lu+Eu):(W+Mo)＝1:1，对比例1～3中 (Lu+Eu):(W+Mo)≠1:1，但实施例1和对比例1～3均满足Lu:Eu＝1.9:0.1且W:Mo＝1:1，比较它们的激发、发射强度的差异。
实施例1
产物：Lu1.9Eu0.1WMoO9
根据分子式Lu1.9Eu0.1WMoO9的化学计量比称取试剂：19mmol Lu2O3，1mmol Eu2O3，20mmol WO3，20mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以 5℃/min速率升温至1200℃并保持4h后，得到目标发光材料Lu1.9Eu0.1WMoO9，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)，由其化学式可知 (Lu+Eu):(W+Mo)＝1:1。
图1中，Lu2O3:WO3:MoO3＝1:1:1(c)为本实施例产物的X射线衍射谱图 (XRD)，与图1中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(d)一致，部分峰未完全对上是由于部分Mo被W取代所致，故本实施例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图2(c)为本实施例产物的扫描电镜图片(FESEM)，为1微米左右大小颗粒。
图2(d)为本实施例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1WMoO9。
图3线(2)为本实施例产物的漫反射光谱，在380nm左右有低反射率，即在 380nm左右波段存在强的吸收，在近紫外LED的激发范围内。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图4(b)为本实施例产物的激发、发射光谱。监测612nm发射波，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2--W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，以及峰值位于466nm来源于Eu3+的4f-4f窄带激发峰。在369nm光波激发下，可得到Eu3+特征5D0→7FJ的发射波，相比于对比例1～3中(Lu+Eu):(W+Mo)≠1:1的产物，电荷迁移带宽带激发强度大大增强，但激发峰位几乎没变，相应地，Eu3+发光也大大增强。
对比例1
产物：Lu1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6
根据分子式Lu1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6的化学计量比称取试剂：19mmol Lu2O3， 1mmolEu2O3，10mmol WO3，10mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h后，得到发光材料 Lu1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图1中，Lu2O3:WO3:MoO3＝1:0.5:0.5(a)为本对比例产物的X射线衍射谱 (XRD)，与图1中单斜相Lu2MoO6标准衍射谱PDF 04-008-4672(b)一致，表明本对比例产物与Lu2MoO6有着相同晶格结构。
图2(a)为本对比例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，粒径大小约为 500nm。
图2(b)为本对比例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6。
图3线(1)为本对比例产物的漫反射光谱，在380nm左右有低反射率，即在 380nm左右波段存在强的吸收，在近紫外LED的激发范围内。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图4(a)为本对比例产物的激发、发射光谱。监测Eu3+的612nm发射波，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2--Mo6+和O2--W6+的电荷迁移带的宽带激发谱，以及峰值位于466nm来源于Eu3+的4f-4f窄带激发峰。在373nm光波激发下，可以得到Eu3+特征5D0→7FJ的发射波。相比于实施例1的产物，激发、发射强度均有所降低。
对比例2
产物：Lu1.9Eu0.1(W0.5Mo0.5O4)3
根据分子式Lu1.9Eu0.1(W0.5Mo0.5O4)3的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3， 1mmolEu2O3，30mmol WO3，30mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h后，得到发光材料 Lu1.9Eu0.1(W0.5Mo0.5O4)3，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图1中，Lu2O3:WO3:MoO3＝1:1.5:1.5(e)为本对比例产物的X射线衍射谱 (XRD)，与图1中Lu2(MoO4)3标准衍射谱JCPDS 22-0696(f)主要衍射峰一致，故本对比例产物与Lu2(MoO4)3有着相同晶格结构。
图2(e)为本对比例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，平均大小约为2 微米的颗粒。
图2(f)为本对比例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2(MoO4)3晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1(W0.5Mo0.5O4)3。
图3线(3)为本对比例产物的漫反射光谱，在280nm左右有低的反射率，即在280nm左右波段存在强的吸收，不在近紫外LED的激发范围内。此外，还存在Eu3+的特征吸收。
图4(c)为本对比例产物的激发、发射光谱，监测615nm发射波，可得到波长位于220～350nm范围内来源于O2-W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，以及峰值位于395nm及466nm来源于Eu3+的4f-4f窄带激发峰。在293nm及395nm 光波激发下，可得到Eu3+特征5D0→7FJ的发射波。相比于实施例1和对比例1 的产物，激发、发射强度均有所降低。
对比例3
产物：Lu5.7Eu0.3W0.5Mo0.5O12
根据分子式Lu5.7Eu0.3W0.5Mo0.5O12的化学计量比称取试剂:28.5mmol Lu2O3，1.5mmol Eu2O3，5mmol WO3，5mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h，得到发光材料Lu5.7Eu0.3W0.5Mo0.5O12，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图1中，Lu2O3:WO3:MoO3＝3:0.5:0.5(g)为本对比例产物的X射线衍射谱 (XRD)，与图1中Lu6WO12标准衍射谱JCPDS 19-0746(h)衍射峰一致，故本对比例产物与Lu6WO12有着相同晶格结构。
图2(g)为本对比例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，是平均大小约为 300nm左右的颗粒。
图2(h)为本对比例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu6WO12晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu5.7Eu0.3W0.5Mo0.5O12。
图3线(4)为本对比例产物的漫反射光谱，在410nm左右有低的反射率，即在410nm左右波段存在强的吸收，在紫外LED和蓝光LED的激发范围内。该漫反射图谱未监测到Eu3+特征吸收。
图4(d)为本对比例产物的激发、发射光谱，监测615nm发射波，可得到波长位于300～450nm范围内来源于O2--W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，以及峰值位于466nm来源于Eu3+的4f-4f窄带激发峰。在400nm光波激发下，可得到Eu3+特征5D0→7FJ的发射波。相比于实施例1、对比例1、对比例2的产物，激发、发射强度均大幅度降低。
对比实施例1和对比例1～3产物的激发、发射强度如表1。
表1不同配比的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料发光强度比较
Figure RE-GDA0002358333510000091
由以上对比可知，实施例1产物Lu1.9Eu0.1WMoO9的激发、发射强度最强，故(Lu+Eu):(W+Mo)＝1:1的配比最优，实施例1产物是本发明目标产物 Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9(其中x+y＝2且0<z<0.30)的一种情形。
对于本发明材料Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，固定Lu:Eu＝1.9:0.1，材料化学式变为Lu1.9Eu0.1WxMoyO9，其中x+y＝2，研究材料的激发、发射强度随着W含量的变化而变化的关系。
请参阅图9右上角的插入图，表示的是Lu1.9Eu0.1WxMoyO9中不同W含量 {x/(x+y)*100％}对应的激发光峰位及发射光的强度积分关系。可以看出：
(1)当x>0.4时，即W含量为20～100％时，Lu1.9Eu0.1WxMoyO9的发光强度大于Eu3+掺杂钼酸镥Lu1.9Eu0.1Mo2O9(即图中W含量为0％)，呈现Eu3+红色发光增强。
(2)当x<1.4时，即W含量为0～70％时，Lu1.9Eu0.1WxMoyO9的激发光峰值是360～380nm，相比于Eu3+掺杂钨酸镥Lu1.9Eu0.1W2O9(即图中W含量为100％) 的激发光峰值310nm，呈现Eu3+激发光峰值红移至近紫外波段。
(3)随着W含量增加，发射光强度先逐渐上升，在W含量为50％后，又有所下降，然后又上升；激发光峰位由370nm左右持续蓝移至310nm左右；近紫外LED激发范围为360～380nm附近，当W含量为50％，材料化学式为Lu1.9Eu0.1WMoO9，此时材料既有较强的发光强度，又在近紫外LED的激发范围内，为最佳配比。
以下结合实施例和对比例对不同W含量的Lu1.9Eu0.1WxMoyO9(其中 x+y＝2)材料的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例2
产物：Lu1.9Eu0.1W0.4Mo1.6O9
根据分子式Lu1.9Eu0.1W0.4Mo1.6O9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3，1mmolEu2O3，8mmol WO3，32mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放入研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h后，得到目标发光材料 Lu1.9Eu0.1W0.4Mo1.6O9，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝2:8(c)为本实施例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致，故本实施例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图6(c)为本实施例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，为2微米左右大小聚集颗粒。
图6(d)为本实施例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1W0.4Mo1.6O9。
图8线(2)为本实施例产物的漫反射光谱，在370nm左右有低的反射率，即在370nm左右波段存在强的吸收。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图9线(2)为本实施例产物监测Eu3+的612nm发射波的激发光谱，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2--W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，相比于相同测试条件下的对比例4产物Lu1.9Eu0.1Mo2O9激发谱，激发强度有所增大。
实施例3
产物：Lu1.9Eu0.1W0.6Mo1.4O9
根据分子式Lu1.9Eu0.1W0.6Mo1.4O9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3， 1mmolEu2O3，12mmol WO3，28mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放入研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h，得到目标发光材料 Lu1.9Eu0.1W0.6Mo1.4O9，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝3:7(d)为本实施例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致。标*号衍射峰与标准谱对不上，是由于W取代Mo所致，故本实施例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图7(e)为本实施例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，是1微米左右大小聚集颗粒。
图7(f)为本实施例产物的能谱图(EDS)晶粒中包含Lu、W、Mo、O及Eu 元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1W0.6Mo1.4O9。
图8线(3)为本实施例产物的漫反射光谱，在370nm左右有低的反射率，即在370nm左右波段存在强的吸收。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图9线(3)为本实施例产物监测Eu3+的612nm发射波的激发光谱，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2-W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，相比于相同测试条件下的实施例2产物Lu2W0.4Mo1.6O9激发谱，激发强度显著增强。
实施例4
产物：Lu1.9Eu0.1WMoO9
根据分子式Lu1.9Eu0.1WMoO9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3，1mmol Eu2O3，20mmol WO3，20mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以 5℃/min速率升温至1200℃并保持4h，得到目标发光材料Lu1.9Eu0.1WMoO9，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝5:5(e)为本实施例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致。由于W取代 Mo，标*号衍射峰与标准谱对不上，故本实施例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图7(g)为本实施例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，为1微米左右大小聚集颗粒。
图7(h)为本实施例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1WMoO9。
图8线(4)为本实施例产物的漫反射光谱，在370nm左右有低的反射率，即在370nm左右波段存在强的吸收。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图9线(4)为本实施例产物的监测Eu3+的612nm发射波的激发光谱，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2-W6+和O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱，相比于相同测试条件下的实施例3产物Lu1.9Eu0.1W0.6Mo1.4O9激发谱，激发强度进一步增强。
实施例5
产物：Lu1.9Eu0.1W1.4Mo0.6O9
根据分子式Lu1.9Eu0.1W1.4Mo0.6O9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3，1mmolEu2O3，28mmol WO3，12mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放入研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h后，得到目标发光材料 Lu1.9Eu0.1W1.4Mo0.6O9，其中Eu3+的掺杂浓度为5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝7:3(f)为本实施例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致。标*号衍射峰与标准谱对不上，是由于W取代Mo导致的，故本实施例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图7(i)为本实施例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，为平均为2微米左右大小聚集颗粒。
图7(j)为本实施例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、Mo、O及 Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，部分 Mo6+被相同价态的W6+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1W1.4Mo0.6O9。
图8线(5)为本实施例产物的漫反射光谱，在360nm左右及300nm左右有低的反射率，即在360nm左右及300nm左右波段存在强的吸收。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图9线(5)为本实施例产物监测Eu3+的612nm发射的激发光谱，可得到波长 220～420nm范围内来源于O2-W6+和O2--Mo6+峰值位于300nm左右及370nm左右的电荷迁移带宽带激发带。相比于相同测试条件下的实施例4产物Lu2WMoO9激发谱，激发强度有所下降，同时出现了310nm左右的激发峰。
对比例4
产物：Lu1.9Eu0.1Mo2O9(不含W)
根据分子式Lu1.9Eu0.1Mo2O9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3，1mmol Eu2O3，40mmol MoO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放入研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至1200℃并保持4h，得到发光材料Lu1.9Eu0.1Mo2O9，其中Eu3+的掺杂浓度为 5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝0:10(b)为本对比例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致，故本对比例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图6(a)为本对比例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，是1微米左右大小颗粒。
图6(b)为本对比例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、Mo、O及Eu 元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，按照原料配比关系生成了Lu1.9Eu0.1Mo2O9。
图8线(1)为本对比例产物的漫反射光谱，在370nm左右有低的反射率，即在370nm左右波段存在强的吸收，在近紫外LED的激发范围内。此外，还存在 Eu3+特征吸收。
图9线(1)为本对比例产物监测Eu3+的612nm发射波的激发光谱，可得到波长位于250～420nm范围内来源于O2--Mo6+电荷迁移带宽带激发谱。本对比例4 产物Eu3+掺杂钼酸镥相比于相同测试条件下的实施例2～5产物Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，激发强度很弱，发光效率最低。
对比例5
产物：Lu1.9Eu0.1W2O9(不含Mo)
根据分子式Lu1.9Eu0.1W2O9的化学计量比称取试剂:19mmol Lu2O3，1mmol Eu2O3，40mmol WO3；将称量好的原料放入研钵中研磨半个小时，收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至600℃并保持2h，待冷却至室温时，再次放研钵中研磨半个小时，然后收集进坩埚中放入马弗炉内以5℃/min速率升温至 1200℃并保持4h，得到发光材料Lu1.9Eu0.1W2O9，其中Eu3+的掺杂浓度为 5mol％(相对于Lu3+)。
图5中，WO3:MoO3＝10:0(g)为本对比例产物的X射线衍射谱(XRD)，主要衍射峰与图5中Lu2Mo2O9标准衍射谱JCPDS 28-0163(a)一致。标*号衍射峰与标准谱对不上，是由于W取代Mo所致，故本对比例产物与Lu2Mo2O9有着相同晶格结构。
图7(k)为本对比例产物的场发射扫描电镜图(FESEM)，为2微米左右大小聚集颗粒。
图7(l)为本对比例产物的能谱图(EDS)，晶粒中包含Lu、W、O及Eu元素。相当于在Lu2Mo2O9晶粒中，部分Lu3+被相同价态的Eu3+取代，全部Mo6+被相同价态的W6+取代，按照配比关系生成了Lu1.9Eu0.1W2O9。
图8线(6)为本对比例产物的漫反射光谱，在310nm左右有低的反射率，即在310nm左右波段存在强的吸收，不在近紫外LED的激发范围内。此外，还存在Eu3+特征吸收。
图9线(6)为本对比例产物监测Eu3+的612nm发射波的激发光谱，可得到波长位于230～350nm范围内来源于O2-W6+峰值位于300nm左右的电荷迁移带宽带激发带及峰值位于395nm、466nm来源于Eu3+的4f-4f窄带激发峰。相比于相同测试条件下的实施例2～5产物Eu3 +掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，激发强度提高，但激发峰蓝移至310nm左右，不在近紫外LED的激发范围内。
整理实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例4、对比例5的数据如表2。
表2比较Lu1.9Eu0.1WxMoyO9(x+y＝2)材料不同W含量{x/(x+y)*100％}的激发强度和激发峰位
Figure RE-GDA0002358333510000151
从表2对比可知：①相同条件下用紫外光到蓝光激发，Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料(实施例2～5)比Eu3+掺杂钼酸镥(对比例4)红色发光增强，比Eu3+掺杂钨酸镥(对比例5)激发峰红移至370nm左右，故Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料更适用于近紫外LED所激发的红色荧光粉的研究；②对于目标产物 Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，其中x+y＝2且0<z<0.30，当x＝y＝1时，即实施例4产物 Lu1.9Eu0.1WMoO9应用于红色发光荧光粉最优。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其特征在于：其化学通式为
Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9 (I)，其中x+y＝2且0<z<0.30。
2.按照权利要求1所述的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其特征在于：所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料具有和Lu2Mo2O9相同的晶格结构。
3.按照权利要求1所述的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其特征在于，所述Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9在300nm～450nm紫外到蓝光激发下，可观察到Eu3+红色发光，发射波长位于500nm～750nm；其中激发谱为宽带谱，激发峰位于360～380nm；发射谱为线状谱。
4.按照权利要求1所述的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料，其特征在于：所述Lu2(1-z)Eu2zWxMoyO9，其中0.4<x<1.4。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，按照化学通式(I)中各元素的化学计量比，分别称取含Lu3+的化合物、含Eu3+的化合物、含Mo6+的化合物和含W6+的化合物；
步骤b，将所述含Lu3+的化合物、所述含Eu3+的化合物、所述含Mo6+的化合物和所述含W6+的化合物进行充分混合研磨25～35min，得到A；
步骤c，将所述A在500℃～650℃下加热1～2h，得到B；
步骤d，对所述B进行研磨25～35min，得到C；
步骤e，将所述C在1100℃～1250℃下加热3～4h，加热完成后，收集得到粉末即为所述Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料。
6.按照权利要求5所述的Eu3+掺杂稀土镥基钨钼酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述含Lu3+的化合物为Lu2O3、所述含Eu3+的化合物为Eu2O3、所述含Mo6+的化合物为MoO3、所述含W6+的化合物为WO3。
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