CN117801818A - 一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，属于固体发光材料技术领域。化学通式为Y2xGd(2‑2x)(1‑y)Eu(2‑2x)y(MoO4)3，其中，(0<x≤0.5,y>0)，其发光中心为稀土离子Eu3+。采用负热膨胀基质与稀土激活离子，采用高温固相两步法制备获得，去除了原材料中的结晶水，有利于提高荧光粉的结晶性，从而提高样品的发光强度。该红色荧光材料受浓度猝灭影响小、发光性能好、热稳定性高、易制备、适合工业化生产等优点。在紫外光274nm与395nm双波长激发下，于616nm处显示出较强的红光发射，色纯度达到98%以上。
Description
技术领域
本发明属于固体发光材料技术领域，具体来说是一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法。
背景技术
由稀土离子激活的荧光粉是一种光学性能优异的材料，由其封装成的LED正在深入渗透到各个应用领域，如室内外照明、汽车照明、植物照明等。在各种应用中，白光LED因其环保性、坚固性和长寿命而被广泛认为是最引人注目的新一代固态照明光源。除了将蓝色LED与黄色荧光粉封装成白光LED，还可以通过混合三种不同LED发出的红、绿和蓝色光来产生白光，或者通过三色荧光粉与蓝光芯片/紫外光芯片进行封装。后者因其对紫外光芯片颜色变化的高容忍度和优异的显色指数而备受关注。
为了实现实用的白光LED，解决显色指数低与色温高的问题，需要能够被近紫外光有效激发的新型三基色荧光粉。商用的可被近紫外光激发的红色荧光粉，通常是基于硫化物或氮化物/氧化物。例如Y2O2S：Eu3+属于硫化物荧光粉，热稳定性差。氮化物/氧化物荧光材料的制备通常采用高压和高温。严格的合成条件意味着高合成成本，阻碍了氮化物荧光粉在WLED中的应用。硫化物荧光粉具有易潮解的特性，并且在大气中化学性质不稳定。因此探索一种在紫外区能呈现良好荧光性能且稳定高效的红色荧光粉具有重要意义。
经过检索，韩国发明专利：一种氧化物基红色荧光粉的制备方法（公告号：KR101098337B1，公告日：2011.12.26），该申请案的红色荧光粉的化学式为(Gd1-xYx)2-y(MoO4)3:上式中yEu为0.0≤x≤1.0,0.32≤y≤0.48。该申请案的红色荧光粉在制备过程中使用了氟化铵、氯化钠、氟化钠、氟化钙、氟化钡和氯化铵等作为助熔剂，虽然降低了烧结温度，但是使用助熔剂会无法生产出来的荧光材料样品为纯相，及生产出来的荧光材料会存在较多杂质，而本申请不使用助熔剂，且烧结温度同样较低，制备出的红色荧光材料能有效吸收紫外光，被紫外LED芯片激发获得红光。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有的红色荧光材料存在荧光性能低且稳定性差的问题。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，红色荧光材料的化学通式为Y2xGd(2-2x)(1-y)Eu(2-2x)y(MoO4)3，其中，(0<x≤0.5, y>0) ，其发光中心为稀土离子Eu3+，所述红色荧光材料的制备方法如下：
S100、按化学计量比分别称取原料含氧元素的钇源、钆源、钼源和铕源，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到初始料，所述原料不包含助熔剂；
S200、将步骤S100得到的初始料装入刚玉坩埚，并放入马弗炉中升温至800-1000℃进行预烧结，保温8-15h；
S300、将步骤S200中预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨均匀后，再次装入刚玉坩埚，并放入马弗炉中升温至1000-1200℃的条件下煅烧10-20h，得到Eu3+掺杂的红色荧光材料。
优选地，所述红色荧光材料能被274nm、395nm双波长紫外光激发，产生波长为616nm的红光。
优选地，所述步骤S100中的钇源为氧化钇、硝酸钇中的至少一种；所述钆源为氧化钆、硝酸钆、硫酸钆和氢氧化钆的至少一种；所述钼源为二氧化钼和三氧化钼中的至少一种；所述铕源为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，红色荧光材料的化学通式为Y2xGd(2-2x)(1-y)Eu(2-2x)y(MoO4)3 ，其中，(0<x≤ 0.5,y>0) ，其发光中心为稀土离子Eu3+。该红色荧光材料能有效吸收紫外光，被紫外LED芯片激发获得红光。本发明采用负热膨胀基质与稀土激活离子，采用高温固相两步法制备获得，去除了原材料中的结晶水，有利于提高荧光粉的结晶性，从而提高样品的发光强度。该红色荧光材料受浓度猝灭影响小、发光性能好、热稳定性高、易制备、适合工业化生产等优点。在紫外光274nm与395nm双波长激发下，于616nm处显示出较强的红光发射，色纯度达到98%以上。
附图说明
图1为Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3 的XRD图；
图2为Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3的荧光谱图；
图3为Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3的红色荧光材料（实施例4）在395nm激发下的CIE色坐标图及实物发光照片；
图4为实施例1、2、7、8、9制备的红色荧光材料的漫反射光谱图；
图5为实施例1、2、7、8、9制备的红色荧光材料在274nm激发下的发射光谱图；
图6为实施例1、2、7、8制备的红色荧光材料在395nm激发下的发射光谱图；
图7为实施例5制备的红色荧光材料在274nm激发下的色坐标图及实物发光照片；
图8为实施例6制备的红色荧光材料在395nm激发下的色坐标图及实物发光照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
下述各实施例所用的原料：Gd2O3(纯度99.999％)、Y2O3(纯度99.99％)、MoO3(纯度99.99％)、SiO2(纯度99.9％)、Eu2O3(纯度99.99％)。
实施例1
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.425 Eu0.075(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.425 Eu0.075(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例2
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.365 Eu0.135(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.365 Eu0.135(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例3
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.335 Eu0.165(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.335 Eu0.165(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例4
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
对所得产物Y0.5Gd1.2 Eu0.3(MoO4)3使用x射线粉末衍射法进行物相分析，如图1所示。将其与Gd2 (MoO4)3基质标准卡片比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相。图2为样品的激发发射光谱图，其中PLE代表激发光谱，PL代表发射光谱。从图可知，在616nm的监测波长下，样品在紫外光274nm与395nm处有激发峰，该样品能与商用紫外LED芯片匹配，发出红光。图3为样品的色坐标为(x,y)＝(0.6688，0.3309)，接近理想红光，色纯度达到（98%以上），其中的插图为红色荧光材料在395nm紫外光激发下的实际发红光照片。
实施例5
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd0.9 Eu0.6(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd0.9 Eu0.6(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例6
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd0.6 Eu0.9(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd0.6 Eu0.9(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例7
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.395Eu0.105(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.395Eu0.105(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例8
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.455Eu0.045(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.455Eu0.045(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
实施例9
本实施例提供了一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Y0.5Gd1.485Eu0.015(MoO4)3；
其制备方法包括以下步骤：
步骤S100：按化学式Y0.5Gd1.485Eu0.015(MoO4)3，根据化学计量比称取原料Gd2O3、Y2O3、MoO3、Eu2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；
步骤S200：预烧结，将步骤S100中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；
步骤S300：将步骤S200的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h，随炉冷却即得到荧光材料。
图4为实施例1、2、7、8、9制备的红色荧光材料的漫反射光谱图，可知在激发光谱200nm-600nm范围中，200nm-350nm的宽激发带为Mo-O之间的电荷转移带 (CTB)，即 (MoO4)2- 到Eu3+的能量转移，而350nm-600nm之间三个窄谱带为Eu3+特征发射峰。这是由于“具有白钨矿结构Gd2(MoO4)3属于典型的负热膨胀材料，受益于 MoO42- 阴离子基团的高键合强度和电荷转移态能量 (CTS)，Eu3+ 掺杂的钼酸盐材料具有更好的发光热稳定性和宽紫外（UV）激发”，这里的CTS对应形成了CTB。Y3+部分取代Gd3+能够加强荧光粉主体Eu3+ 离子局部环境的不对称性，有利于提升其发光性能”，即调控Y3+掺杂含量后，随Eu3+掺杂，更多的Eu3+ 离子局部环境具有不对称性，从而使CTB(200nm-350nm)的强度有明显的提升，且其强度高于395nm特征峰，远高于465特征峰，详见图5和图6。且从图4可知，在CTB(200nm-350nm)内，荧光粉表现出明显的强吸收，也意味着能够更加有效吸收该波段的光，从而促进Eu3+离子发光。
图5为实施例1、2、7、8、9制备的红色荧光材料在274nm激发下的发射光谱图；
图6为实施例1、2、7、8制备的红色荧光材料在395nm激发下的发射光谱图；
根据图5和图6可知，所制备的红色荧光材料在274nm与395nm两个波长激发下都可以发出明显的红光，表明该荧光粉在这两个波长下都能得到良好的应用。
图7为实施例5制备的红色荧光材料在274nm激发下的色坐标图及实物发光照片；
图8为实施例6制备的红色荧光材料在395nm激发下的色坐标图及实物发光照片；
根据图7和图8可知，所制备的红色荧光材料在274nm与395nm两个波长激发下都可以发出明显的红光，表明该荧光粉在这两个波长下都能得到良好的应用。
实施例1、2、7、8制备的红色荧光材料分别在274nm和395nm激发下的CIE和色纯度如表1、表2所示：
表1荧光粉在274nm激发下的CIE和色纯度
| 实施案例 | 样品 | CIE (x,y) | 色纯度 |
| 1 | x = 5 | (0.6633，0.3358) | 99.75 % |
| 2 | x = 9 | (0.6666，0.3328) | 99.81 % |
| 7 | x = 11 | (0.6663，0.3295) | 98.73 % |
| 8 | x = 20 | (0.6689，0.3283) | 99.16% |
表2 荧光粉在395nm激发下的CIE和色纯度
| 实施案例 | 样品 | CIE (x,y) | 色纯度 |
| 1 | x = 5 | (0.6625，0.3372) | 99.91 % |
| 2 | x = 9 | (0.6610，0.3386) | 99.88 % |
| 7 | x = 11 | (0.6657，0.3294) | 99.53 % |
| 8 | x = 20 | (0.6688，0.3309) | 99.91% |
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，其特征在于：红色荧光材料的化学通式为Y2xGd(2-2x)(1-y)Eu(2-2x)y(MoO4)3，其中，(0<x≤ 0.5, y>0) ，其发光中心为稀土离子Eu3+，制备方法如下：
S100、按化学计量比分别称取所需的钇源、钆源、钼源和铕源，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到初始料，所述原料不包含助熔剂；
S200、将步骤S100得到的初始料装入刚玉坩埚，并放入马弗炉中升温至800-1000℃进行预烧结，保温8-15h；
S300、将步骤S200中预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨均匀后，再次装入刚玉坩埚，并放入马弗炉中升温至1000-1200℃的条件下煅烧10-20h，得到Eu3+掺杂的红色荧光材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述红色荧光材料能被274nm、395nm双波长紫外光激发，产生波长为616nm的红光。
3.根据权利要求1所述的一种基于Y3+和Eu3+共掺杂负热膨胀基质的双波长响应红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S100中的钇源为氧化钇、硝酸钇中的至少一种；所述钆源为氧化钆、硝酸钆、硫酸钆和氢氧化钆的至少一种；所述钼源为二氧化钼和三氧化钼中的至少一种；所述铕源为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。
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