CN1327950A - 组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物的喷雾反应制备方法。方法特征是将有机水解剂和一种或多种稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子配成溶液后雾化,并使液滴内的有机水解剂发生水解,然后水解产物与一种或多种稀土离子发生沉淀反应,形成组分分布均匀的微米、亚微米乃至纳米级实心有机稀土颗粒。此有机稀土颗粒被引入燃烧段热分解,即可得到组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物产品。该方法将液相法和喷雾热分解法的优点合而为一,从而使所制备的稀土化合物的品质得到极大的提高,能够满足高档荧光材料的要求。

Description

组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法

技术领域

本发明涉及一种组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物的制备方法，尤其涉及一种组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物的喷雾制备方法。属于稀土化合物的制备技术领域。

背景技术

众所周知，稀土化合物是重要的荧光材料，是当代高科技中最为活跃的领域之一。为了获得良好的发光性能，稀土化合物必须满足粒径小且分布窄，球形且无团聚等要求，对于多组分的稀土化合物还要求各组分分布均匀。目前，稀土化合物的制备方法主要有均匀沉淀法、高分子网络凝胶法、蔓延燃烧合成法、共沉淀法、CO₂激光加热气相沉积法等。但这些方法或者制备成本高近期内无法实现产业化，如CO₂激光加热气相沉积法和蔓延燃烧合成法；或者无法保证复杂多组分稀土化合物的组分分布的均匀性，容易出现杂相影响产品质量，如均匀沉淀法、高分子网络凝胶法和共沉淀法等。

最近，越来越多的研究人员采用喷雾热分解法制备稀土化合物，它通常是将稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子配成前驱体溶液，然后用合适的雾化方式将其雾化为2～50微米的液滴，液滴经干燥、热分解，最后得到超细的稀土化合物。由于液滴内的各种离子的比例与前驱体中的离子比例一致，所以可以将组分分布的不均匀控制在微米或亚微米范围内，而且由于整个过程是连续的，避免了如沉淀法由于过滤、洗涤而引入新杂质的可能。但喷雾热分解法制备的产物通常会含有空心或破碎颗粒，这是因为液滴的干燥首先是在其表面开始的，当表面溶质的浓度达到其临界过饱和浓度，则溶质将在液滴表面析出，并进而形成硬壳，最后形成空心颗粒；破碎颗粒的形成是因为硬壳生成后，液滴内部的溶剂蒸发扩散受阻，液滴内部产生较大压力从而将硬壳炸裂形成破片。含有空心或破碎颗粒的产物无法满足高档荧光材料的要求。同时即使喷雾热分解法制备的稀土化合物的组分分布不均匀被控制在微米或亚微米范围内，这种不均匀性仍会降低荧光材料的性能，如果颗粒破裂，则这种不均匀性将会不局限于微米或亚微米的范围，更会大大降低材料的性能。

为了克服一般喷雾热分解方法存在的空心或破碎颗粒，Yun Chan Kang等人(“高浓度下喷雾热分解法制备实心Y₂O₃：Eu稀土颗粒”，AdvancedMaterials，2000，12(6)，451-453)采用在前躯体溶液中预先添加一些纳米颗粒(如Y或Gd的碳酸盐胶体)的办法，使得前驱体液滴在喷雾热分解干燥阶段满足了体相成核条件，最后得到了实心的颗粒，避免出现传统喷雾热分解由于表面成核造成的空心或破碎颗粒。该方法的确可以获得球形实心颗粒，但仍无法保证单个颗粒内的组分分布的均匀性，另外采用该法还存在引入杂质、纳米颗粒如何在前驱体中均匀分散的问题。

综上所述，开发研究一种新的组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物的制备方法，将具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物的喷雾反应制备方法以克服现有技术的上述缺点。

通过深入研究各种有机水解剂在不同温度水相中的水解速率以及不同稀土离子在不同温度、浓度的有机水解剂溶液中的沉淀态势和沉淀速率的基础上，本发明采用喷雾反应法来制备组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物。它是将有机水解剂在常温下首先和一种或者多种稀土离子配成完全均一的前驱体溶液，然后雾化，在一定的温度条件下使直径为2～50微米的液滴内的有机水解剂发生水解反应，并且水解产物(亦可称为沉淀剂)迅速与稀土离子发生沉淀反应，形成实心的微米级的有机稀土颗粒。只要控制有机水解剂的水解速率和稀土离子在有机水解剂溶液中的沉淀速率，就可以使稀土离子和其他金属离子与有机水解剂的水解产物实现分子级别的混合，从而可以克服如沉淀法不可避免的存在微观组分分布不均匀的缺点，又可克服喷雾热分解法时常因为表面成核而含有空心或破碎颗粒的缺点。所获得的有机稀土颗粒再在载气的作用下被引入燃烧段热分解，即可得到本发明所说的组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物产品。

本发明所说的方法主要包括以下步骤：

1.首先将提纯后(纯度为98％)的稀土离子以及形成稀土化合物所需要的其他金属离子配成总浓度为0.1～2.0mol/l的水溶液，然后加入有机水解剂，经适当搅拌后得到均一澄清的水溶液；

所说的稀土离子包括铈离子、钕离子、铕离子、镱离子等在内的镧系金属离子，以及钇离子、钪离子等中的一种或几种，其适宜的浓度为0.1～1.5mol/l；

所说的形成稀土化合物所需的其他金属离子包括形成YAG(Y₃Al₅O₁₂)∶Ce³⁺的铝离子、YVO₄∶Ln的钒离子等，其与稀土离子的浓度比等于形成稀土化合物的元素计量比。如形成YAG(Y₃Al₅O₁₂)∶Ce³⁺时，制备时保持Y与Al的物质的量之比为3∶5。

所说的稀土离子或其他金属离子可选自稀土离子或其他金属离子的氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。

所说的有机水解剂为可以水解出草酸或氨水的有机物，包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、柠檬酸、水杨酸、尿素中的一种或一种以上；其用量视其水解速率以及与稀土离子反应计量比的大小而异，水解剂水解速率大则其用量少，反之则大，其用量为金属离子总浓度(包括稀土离子以及其他金属离子)的0.2～2倍；

2.采用合适的雾化方式，如超声波雾化，将上述的水溶液雾化为2～50微米的液滴，将液滴和含有一定水蒸气的热空气引入反应器，控制反应器温度大于有机水解剂迅速水解的温度，并控制液滴在反应段的停留时间大于有机水解剂水解以及反应所需的时间；

在该过程中，水解剂被迅速水解，水解产物(即沉淀剂)与稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子发生沉淀反应形成实心的微米级的有机稀土颗粒，其反应通式如下：

水解：

沉淀：

式中：R为甲基、乙基或丁基中的一种；

X为稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子中的一种或几种；

M为硝酸根、醋酸根或盐酸根离子。

反应段温度视有机水解剂水解温度而异，对上述的有机水解剂而言，温度为80～98℃；并由饱和水蒸气与冷空气的质量比进行控制；

液滴在反应段的停留时间为5～20秒；

3.随后内部已发生反应的有机稀土液滴进入燃烧段干燥和热分解，控制燃烧段温度为500～800℃，使有机稀土颗粒分解，生成所需的稀土化合物，其反应通式如下：

用常规的方法，如布袋等进行收集，即可得到本发明所说得组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物产物，产物具有如下的理化性能：粒径在0.05～5微米内可控，纯度＞99.9％，大部分化合物的纯度＞99.99％。

显然，本发明提供的方法将液相沉淀法和喷雾热分解法的优点合而为一，克服了液相法和喷雾热分解法的缺陷，从而使所说的稀土化合物的品质得到了极大的提高，能够满足高档荧光材料的要求。

附图说明

图1为该方法的示意图。图中：

1—溶解槽                 2—雾化器

3—反应段                 4—燃烧段

5—收集段                 6—抽风机

首先将纯度为98％的稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子和有机水解剂在溶解槽1中按照上述的比例配制成水溶液，然后通过雾化器2将上述水溶液雾化为2～50微米的液滴，将液滴和含有饱和水蒸气与冷空气的载气引入反应段3，控制反应器温度大于有剂水解剂迅速水解的温度，并控制液滴在反应段的停留时间大于有机水解剂水解以及反应所需的时间，在该过程中，水解剂被迅速水解，水解产物(即沉淀剂)与稀土离子发生沉淀反应形成实心的微米级的有机稀土颗粒，通过饱和水蒸气与冷空气的质量比对反应段3的温度进行控制，液滴通过反应段3后，内部已发生反应的有机稀土液滴进入煅烧段4干燥和热分解，控制煅烧段4的温度为500～800℃，使有机稀土液滴干燥并分解，生成所需的稀土化合物，通过布袋由收集器5进行收集，抽风机6一方面使系统产生一定的负压，以便使参加反应的物料能以一定的流量进入系统，另一方面可将残余气体排除系统，抽风机流量为0.4m³/h。

按照本发明的方法制得的组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物，具有组分确定均一，球形，粒径在0.05～5微米内可控，纯度＞99.9％，大部分化合物的纯度＞99.99％，可完全满足高档荧光材料的需要。

另有下列附图可以更全面的理解本发明的上述目的及优点。

图2是根据实施1制得的钛酸钡粉末的SEM电子显微照片；

图3是根据实施3制得的钛酸钡粉末的SEM电子显微照片。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明发明的内容，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1

在一溶解槽中加入浓度为0.1mol/l的Ce(NO₃)₃溶液100ml，加入2g草酸二甲酯，用取离子水配成总体积为400ml的溶液；

以超声波雾化方式将上述溶液雾化为2～4微米的液滴，液滴与饱和水蒸气以及冷空气同时引入直径为40mm，长0.5m的反应段，并控制饱和水蒸气与冷空气的质量比，使反应温度为90℃，随后进入直径为40mm，长1m的煅烧段，煅烧段温度由电炉控制为600℃，然后用布袋收集产物，残余气体由流量为0.4m³/h的抽风机排出。

收集的产物即为本发明的产物之一高纯球形超细氧化铈产品，其扫描电镜照片(SEM)如图2所示。经测试，产品性能如下：

球形，d＝1.5±0.4μm，纯度＞99.99％。

实施例2

在一溶解槽中加入总浓度为0.4mol/l的YCl₃和EuCl₃溶液100ml，Eu的添加量是Y添加量的6％(摩尔比)，加入20ml草酸二乙酯，用取离子水配成总体积为400ml的溶液；

以超声波雾化方式将上述溶液雾化为30～40微米的液滴，液滴与饱和水蒸气以及冷空气同时引入直径为40mm，长0.5m的反应段，并控制饱和水蒸气与冷空气的质量比，使反应温度为95℃，随后进入直径为40mm，长1m的煅烧段，煅烧段温度由电炉控制为750℃，然后用布袋收集产物，残余气体由流量为0.4m³/h的抽风机排出。

收集的产物即为本发明的产品之一高纯球形超细氧化钇铕(Y₂O₃：Eu)产品，经测试，产品性能如下：

球形，Eu/Y＝0.060，d＝0.8±0.2μm，纯度＞99.99％。

实施例3

在一溶解槽中加入浓度为0.3mol/l的Y(NO₃)₃和0.5mol/l的Al(NO₃)₃溶液100ml，加入10g草酸二甲酯，用取离子水配成总体积为400ml的溶液；

以超声波雾化方式将上述溶液雾化为10～20微米的液滴，液滴与饱和水蒸气以及冷空气同时引入直径为40mm，长0.5m的反应段，并控制饱和水蒸气与冷空气的质量比，使反应温度为85℃，随后进入直径为40mm，长1m的煅烧段，煅烧段温度由电炉控制为800℃，然后用布袋收集产物，残余气体由流量为0.4m³/h的抽风机排出。

收集的产物即为本发明的产品之一高纯球形超细氧化铝钇(Y₃Al₅O₁₂)产品，其扫描电镜照片如图3所示。经测试，产品性能如下：

球形，Y/Al＝0.600，d＝1.0±0.2μm，纯度＞99.9％。

显然，按照本发明的构想，有关的化学工作者均可方便的合成其它的组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物产品。

Claims (10)

1.一种组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于：

(1)将稀土离子以及形成稀土化合物所需的其他金属离子和有机水解剂在溶解槽(1)中配成水溶液；总浓度为0.1～2.0mol/L

(2)通过雾化器(2)将总浓度为0.1～2.0mol/L水溶液雾化为2～50微米的液滴；

(3)将液滴和饱和水蒸气与冷空气引入反应段(3)，反应段(3)的温度为80～98℃，液滴在反应段(3)的停留时间为5～20秒；

(4)内部已发生反应的有机稀土液滴引入煅烧段(4)，控制燃烧段(4)的温度为500～800℃；

(5)用收集器(5)收集产物。

2.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于：所述的稀土离子包括铈离子、钕离子、铕离子、镱离子在内的镧系金属离子，以及钇离子、钪离子中的一种或几种；浓度为0.1～1.5mol/L。

3.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，所述的形成稀土化合物所需的其他金属离子包括形成YAG(Y₃Al₅O₁₂)∶Ce³⁺的铝离子、YVO₄∶Ln的钒离子等，与稀土离子的浓度比等于形成稀土化合物的元素计量比。

4.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于所述的有机水解剂为可以水解出草酸或氨水的有机物，其用量为金属离子，包括稀土离子以及其他金属离子，总浓度的0.2～2倍。

5.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，所述的稀土离子或其他金属离子为它们的氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于：所述的有机水解剂包括草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、柠檬酸、水杨酸、尿素中的一种或几种，其用量视其水解速率以及与稀土离子反应计量比的大小而定，水解速率大则用量少；反之则大。

7.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，所述为反应段(3)的温度由饱和水蒸气与冷空气的质量比进行控制，温度大于有机水解剂迅速水解所需的温度。

8.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于，煅烧温度由电炉控制。

9.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于所述的反应段直径为40mm，长0.5m；煅烧段的直径为40mm，长1m。

10.如权利要求1所述的组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法，其特征在于所述的收集器用布袋收集产物；残留气体由流量为0.4m³/h的抽风机排出。

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