CN107074542A

CN107074542A - 个体化无机粒子

Info

Publication number: CN107074542A
Application number: CN201580036351.0A
Authority: CN
Inventors: L.马尔尚
Original assignee: Pilot Co
Current assignee: Pilot Co; Pylote SA
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-05-07
Also published as: JP7203792B2; US9982109B2; AU2015257525A1; ZA201608300B; JP2020172435A; EA201692251A1; KR102417125B1; AU2015257525B2; CN107074542B; MA39883A; CA2947499A1; WO2015170060A1; IL248761B; IL248761A0; FR3020766B1; EA035971B1; UA120850C2; EP3140255A1; US20170190867A1; CA2947499C

Abstract

本发明涉及以粉末形式在干燥状态下和当它们分散在基质中时具有自发个体化的特定性质的无机粒子。本发明还涉及制造所述粒子的方法，并涉及通过在该基质中包含所述粒子制得的材料。

Description

个体化无机粒子

本发明涉及具有在干燥状态下以粉末形式和当其分散在基质中时自发个体化（individualiseés）的特殊性质的无机粒子。本发明还涉及制造所述粒子的方法，还涉及通过在基质中包含所述粒子制得的材料。

关于本发明的现有技术状态

在材料领域，通常使用粒子向材料提供所需的性质，并且由于存在多种多样的粒子，因此可能获得同样多种多样的性质。由纳米和/或微米粒子赋予该材料的性质通常与该粒子自身的性质相关，尤其是它们的形态、结构和/或化学性质。

球形形态的粒子跨越多个领域特别有用。被称为是球形的粒子通常是非球形粒子的聚集体，该聚集体本身具有近似球体的形状，或粒子具有不令人满意的球形度。已经开发了各种方法来优化合成粒子的球形度。这些方法大多数仅对一种类型的粒子进行优化，例如，化学类型（如二氧化硅粒子）或形态（如中空粒子）。

因此，有利的是具有合成任意类型和形态的球形粒子的新方法。

在基质中分散粒子也是向此类基质赋予所需性质的一种常规技术。例如，可以在基质中分散颜料以赋予其颜色性质。粒子的性质，它们的表面性质，以及任选它们的涂层，必须优化以实现在基质中令人满意的分散水平。粒子在基质中的分散性的优化取决于粒子的性质和基质的性质。重要的是能够实现粒子在基质中相对均匀的分散，以便在整个体积内均匀地分布所需性质。如果粒子聚集在基质中，不能将所需性质均匀地赋予该基质，也无法令人满意地实现所需结果（具有所需性质的基质）。

结果，有利的是具有能够使任何类型的粒子令人满意地分散在任何基质中的新方法。

在该背景下，申请人已经发现了一种能够制备微米级的、完美球形的具有不同化学性质与形态的无机粒子的方法。令人惊讶地，通过该方法获得的粒子，无论其化学组成和形态如何，保持个体化状态，并且不会聚集，无论它们是干燥的还是分散在基质中。

发明概述

本发明的第一目的是一组微米级球形无机粒子，其特征在于如下事实：该粒子是个体化的，特别是在其干燥状态或在基质中。

本发明的第二目的是包含基本和均匀地分散在基质中的一组本发明的粒子的材料。

本发明的第三目的是制备一组本发明的粒子的方法。

本发明的最终目的是制备本发明的材料的方法，包括使如上定义的基质接触至少一组本发明的粒子。

附图概述

图1：适于本发明的工艺实施的反应器的示意图。

图2：本发明的介孔二氧化硅粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

图3：本发明的介孔勃姆石粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图3a、3b、3c、3d）。

图4：本发明的中空氧化铜粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图4a、4b、4c）。

图5：本发明的介孔氧化铝粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图5a、5b、5c）。

图6：本发明的介孔混合SiO₂/TiO₂粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像：SITI_01（图6a），SITI_02（图6b）和SITI_03（图6c）。

图7：本发明的中空氧化铝粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图7a和7b）。

图8：本发明的致密二氧化硅粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图8a和8b）。

图9：本发明的中空氧化镁粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

图10：在聚乙烯基质中的本发明的介孔勃姆石粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

图11：在釉质基质中的本发明的中空ZrO₂粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

图12：在ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）基质中的本发明的致密ZnO粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像（图12a和12b）。

图13：市售介孔二氧化硅粒子的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

发明详述

本发明的第一目的是一组微米级球形无机粒子，其特征在于以下事实：该粒子是个体化的，特别是在干燥状态下或在基质中。

在本发明中，一组个体化粒子指的是粒子的集合，其中该粒子不是聚集的，意味着该组的各粒子并未通过强化学键如共价键与任何其它粒子结合。

根据本发明制得的粒子可以含有某些不满足该特性的粒子，条件是粒子总数量的至少50%满足该非聚集标准。优选, 按数量计，相关组的粒子至少60%、至少70%、至少80%、至少90%和至少95%将是个体化的。

优选，根据本发明所考虑的组的粒子并非由若干其它更小粒子的聚集构成。这可以清楚地通过例如显微镜研究（包括扫描或透射电子显微镜法）来看到。这意味着本发明的粒子的唯一可能的成分是微晶尺寸的那些，其显然小于本发明的粒子的尺寸。本发明的粒子优选由至少两个微晶构成。微晶材料是具有与单晶相同结构的材料类型；也就是说在其结构的各原子平面中，除了点缺陷（空位或是插入或取代的原子）或线性缺陷（位错）之外不存在晶序的主要不连续性。

为了进行比较，本领域中常规使用的雾化技术通常提供聚集的非球形粒子。使用这些聚集的粒子形成的对象可能是球形的。图13显示了市售介孔二氧化硅粒子的电子显微镜扫描图像。该粒子并非完美的球形，可以是聚集的，这并非本发明的粒子的情形。

本发明的粒子是球形的，这意味着它们具有大于或等于0.75的球形度系数。该球形度系数优选大于或等于0.8、大于或等于0.85、大于或等于0.9或大于或等于0.95。

粒子的球形度系数是粒子的最小直径对其最大直径的比。对于完美球形，该比为1。该球形度系数例如可以通过使用适于处理图像——例如通过显微镜法，特别是扫描电子显微镜法（SEM）或透射电子显微镜法（TEM）获得的图像——的软件测量长宽比来计算。

本发明的一个实施方案涉及如上限定的一组粒子。在该实施方案中，在特设的基础上，该组可以含有不满足具有所需球形度的标准的粒子至所有粒子的平均球形度作为一个量满足作为本发明的一部分所述标准的程度。由此，短语“球形粒子的组”指的是多个粒子，其含有至少50%的具有如上定义的球形度的粒子。优选按数量计至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的相关粒子具有如上限定的球形度。

在本发明中，术语无机粒子是指至少部分包含非有机产物的粒子，所述非有机产物指的是其并非衍生自碳化学（除了CO₃ ^2-）。无机粒子的化学差异对本领域技术人员是公知的。特别地，该无机粒子可以包括金属（或合金）粒子、金属氧化物、硅酸盐、磷酸盐（或磷灰石）、硼酸盐、氟化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硫化物和/或氧硫化物，任选与有机化合物如胶乳结合；该名单并非穷举的。特别地，该无机粒子可以包括金属元素氧化物或半导体，如二氧化硅、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡或这些的混合物。该无机粒子还可以含有过渡金属如铜、锌或铁或稀土金属如钇或镧系元素，和/或它们的一些衍生物如氧化物。

本发明的无机粒子可以包括至少一种掺杂剂，如铝、铒、铕或镱。包含该掺杂剂最高至10重量%的最大浓度、优选5重量%的最大浓度和特别是2重量%的最大浓度。

根据本发明制得的粒子可以包含较小比例，例如小于或等于5重量%的具有不同于该粒子本身的化学性质的污染物。

在优选实施方案中，该无机粒子是ZnO粒子，特别是六方晶系ZnO，任选掺杂的，例如掺杂有铝；氧化铝粒子，特别是非晶氧化铝、立方或斜方六面体勃姆石粒子，尤其是正交晶系的；二氧化硅粒子，特别是非晶二氧化硅；氧化铜的粒子，优选立方氧化铜；氧化钛粒子，特别是锐钛矿或金红石；硅和钛的混合氧化物粒子，尤其是锐钛矿；蒙脱石粒子，特别是单斜晶系的；水滑石的粒子，特别是六方晶系；氢氧化镁粒子，特别是六方晶系；氧化镁粒子，特别是立方的；二氧化锆粒子，特别是四方的；氧化钇Y₂O₃的粒子，特别是立方的，任选掺杂有铕和/或铒和/或镱；二氧化铈粒子；用钇稳定化的氧化锆粒子；CaCu₃Ti₄O₁₂的粒子；BaTiO₃的粒子，优选立方的；氧化铁的粒子，优选为赤铁矿形式；硫酸镁粒子，优选正交晶系；Zn_0.,18Mn_0.,82Fe₂O₄粒子，优选立方的；Mn₂P₂O₇的粒子，优选单斜晶系的；镍锰氧化物粒子；莫来石粒子；ZnFe₂O₄的粒子；MnFe₂O₄的粒子；NiFe₂O₄的粒子；CoFe₂O₃的粒子；MgAl₂O₄的粒子或Y₃Al₅O₁₂的粒子。

在特定实施方案中，该无机粒子是ZnO粒子，特别是六方晶系ZnO，任选掺杂的，例如掺杂有铝；氧化铝粒子，特别是非晶氧化铝、立方或斜方六面体勃姆石粒子，尤其是正交晶系的；氧化铜的粒子，优选立方氧化铜；蒙脱石粒子，特别是单斜晶系的；水滑石的粒子，特别是六方晶系；氢氧化镁粒子，尤其是六方晶系的；氧化镁粒子，特别是立方的；二氧化铈粒子；用钇稳定化的氧化锆粒子；CaCu₃Ti₄O₁₂的粒子；BaTiO₃的粒子，优选立方的；氧化铁的粒子，优选为赤铁矿形式；硫酸镁粒子，优选正交晶系；Zn_0.,18Mn_0.,82Fe₂O₄粒子，优选立方的；Mn₂P₂O₇的粒子，优选单斜晶系的；镍锰氧化物粒子；莫来石粒子（SiO₂/Al₂O₃）；ZnFe₂O₄的粒子；MnFe₂O₄的粒子；NiFe₂O₄的粒子；CoFe₂O₃的粒子；MgAl₂O₄的粒子或Y₃Al₅O₁₂的粒子。

在一个更具体的实施方案中，该粒子是用钇稳定的MgO、ZnO、ZrO₂的粒子、莫来石（SiO₂/Al2O₃）的粒子、氧化铝的粒子或其它相应的掺杂粒子。在另一种更具体的方式中，该粒子是用钇稳定的MgO、ZnO、ZrO₂的粒子、莫来石（SiO₂/Al2O₃）的粒子或其它相应的掺杂粒子。

根据一个实施方案，该无机粒子包括几种化学元素，优选2至16种不同的化学元素，其中元素数量不考虑可能包含在该粒子中的O和H元素。这些粒子因此变成非均匀的粒子，意味着它们包含几种元素，其化学计量优选受该合成方法的控制。

由于该粒子的制备方法的快速性，以及可能在本发明的粒子制备方法结束时可能存在淬火步骤，该粒子可能包括能够致密化，特别是结晶，甚至亚稳相的任何化学组分。在该方法中采用的具体条件能够获得致密形式的组合物，其中该降解温度低于实际施用的温度，因为在高温下耗费的时间非常短。在这种情况下，短语“高温”优选是指高于40℃的温度。短语“在高温下耗费的时间”通常是指干燥、热解和致密化阶段所需的时间。在高温下耗费的时间优选不超过70秒。更具体地，其为30至70秒。淬火的特征优选在于每秒大于或等于100℃或大于300℃的冷却速率。在一个实施方案中，该粒子包含需要能量输入以实现致密化，特别是用于结晶的氧化物类型。这可以包括例如氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛（金红石）、立方或单斜晶系的ZrO₂和稀土金属（镧系金属和/或钇）的氧化物。此类粒子不能通过现有技术中采用的常规方法（特别是不包括淬火阶段的那些）以相同的方式获得。

不均匀的粒子可以在各微晶中包含几种化学元素（除O和H之外），优选构成该粒子的所有化学元素（除O和H之外），或包含各自由单一化学元素（排除O和H）构成的微晶。在特定实施方案中，该不均匀粒子的各微晶包含单一元素（排除O和H）。

本发明的粒子是微米级的，意味着它们的直径为0.1至1000微米。根据本发明制得的粒子的直径优选为0.1至600微米，更具体为0.1至100微米. 在优选实施方案中，其为0.1至10微米。根据另一具体实施方案，该粒径为0.2至5微米，优选0.5至3微米。本领域技术人员知晓正确技术以便用于确定本发明的粒子或粒子的聚集体的直径值，并也知晓涉及这些测量的不确定性的程度。例如，在一组中的粒子的平均直径、标准偏差和尺寸分布特别可以通过显微镜法图像，例如通过扫描电子显微镜法（SEM）或透射电子显微镜法（TEM）生成的那些图像的统计研究来确定。

当该粒子是一组的一部分时，如上规定的直径值可以对应于所有粒子的平均直径，即使该组中的一些粒子具有在该范围之外的直径。有利地，该组中的所有粒子具有如上限定的直径。

在一个实施方案中，在根据本发明制得的任何一组粒子中粒度的标准偏差为小于或等于25%，优选小于或等于20%。

在本发明的整个粒子组中粒度的分布可以是单峰或多峰的。

在本发明中使用微米级粒子可以促进该粒子的分散性质，因为它们不是非常大，不会引起与纳米粒子相关的可能缺陷（应用困难、毒性等等）。

根据本发明制备的粒子可能具有不同的形态。例如，它们可以是实心的、中空的、多孔的、介孔的、非多孔的，并还可以包封或包括其它实体如有机分子，在这种情况下它们将是有机-无机杂化粒子或无机组合物，特别是纳米粒子形式。这种封装可以在合成该粒子的过程中或通过后处理来实现。当该粒子为中空时，壁厚度可以控制，特别是通过改变合成过程中的参数。

在本发明中，根据IUPAC定义，当材料具有小于2纳米的孔隙时，其被定义为微孔的。当材料具有2至50纳米的尺寸的孔隙时，其被定义为介孔的。当材料具有大于50纳米的尺寸的孔隙时，其被定义为大孔的。

通常，该介孔材料可以是非晶或次晶二氧化硅类型的组合物，其中孔隙通常随机分布，具有可能非常大的孔隙尺寸分布。

本发明的一个主要优点是其能够产生具有上面定义的尺寸的微米级粒子，其还具有高比表面积。在特定实施方案中，本发明的粒子具有大于或等于15 m²/g、优选大于或等于30 m²/g的表面积。本发明的粒子的比表面积可以为最高700 m²/g或600 m²/g。自然，该比表面积变化，特别是取决于粒径和孔隙率。根据一个特定实施方案，本发明的粒子的平均直径为0.2至5微米、优选0.5至3微米，并表现出大于或等于15 m²/g、优选大于或等于30 m²/g的比表面积。该比表面积可以通过各种方法测量，尤其是Brunauer, Emmett, Teller（BET）方法或Barrett, Joyner, Halenda（BJH）方法。除非另行规定，上面给出的比表面积值根据BET法测得。

本发明的第二目的是包含本发明的粒子的材料，该粒子基本和均匀地分散在基质中。

根据本发明，术语“基质”指的是可能有利地受益于包含根据本发明制得的粒子的任何材料。特别地，其可能是指固体或液体基质，而不管液体基质的粘度。

在一个实施方案中，该基质是液体基质，例如溶剂，优选水性溶剂如水，或醇如乙醇或乙二醇，或有机溶剂如甲基丙烯酸甲酯。该液体基质还可以包含溶剂的混合物或可以浓缩或不浓缩的溶剂的预混合物。

在一个实施方案中，该基质是固体基质，例如金属基质、陶瓷或聚合物基质，特别是热塑性聚合物基质。根据本发明可以使用的热塑性聚合物基质特别包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氧甲基丙烯酸酯（polyoxymethacrylate）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。

在基质中，包含本发明的粒子能够赋予该基质特定的性质，特别是机械、热和/或物理化学性质。在该基质中包含粒子可以通过本领域中使用的常规技术来进行，例如当基质为液体时通过机械搅拌。

特别地，本发明的材料可以以液体、粉末、珠粒、丸粒、颗粒和/或挤出物形式获得，该成型操作使用本领域技术人员已知的常规技术来进行，特别是当该基质是聚合物基质时。

特别地，与常规用于不包括粒子的基质的成型方法相比，该材料的成型方法不需要在该基质中分散该粒子的任何进一步的步骤。该成型方法可以优选与加工设备一起并在其中通常使用不含粒子的基质的分区中采用。在一些实施方案中，在该基质中分散粒子可以在没有任何附加的化学分散剂的情况下进行。

在特定实施方案中，在该基质中分散粒子可以在使用或不使用化学分散剂（如表面活性剂）的情况下进行。本领域技术人员能够确定是否需要使用分散剂以获得所需分散，以及视情况而定调节要使用的分散剂的量。例如，该分散剂可以以0.5至50重量%的任何量、特别是以0.5至20重量%的任何量使用。

本发明的粒子的特定特征在于它们可以基本和均匀地分散在基质的整个体积中，而不考虑它们的化学性质、形态或基质本身的性质。这意味着每体积单位的粒子密度在该基质中的任意点处通常是相同的。

在固体基质的情况下，每单位面积的粒子的密度优选大致相同，而不管该基质表面如何，无论该表面是否在基质末端之一处或是通过例如切割该材料获得的表面。由此，通过包含本发明的粒子赋予该基质的一种或多种性质基本和均匀地分布在该基质的整个体积内。

根据本发明制得的材料可以以任意比例包含本发明的粒子，所述比例适于该材料以赋予其所需性质。例如，该材料可以包含该基质与粒子的总重量的0.1至80重量%的粒子，优选1至60重量%，尤其是2至25重量%。

本发明的粒子优选是不可变形的个体化粒子。同样，与其它粒子接触的各粒子的表面通常非常弱。在一个实施方案中，在该组的两个不同粒子之间形成接触的弯月面的曲率半径小于两个粒子各自的半径的5%、优选小于2%，尤其在基质中或以粉末形式。

本发明的粒子的球形度对于在液体基质中的相同负载率能够获得比使用非球形粒子更低的粘度。

本发明的另一目的是用于制备如上所述的一组本发明的粒子的方法。本发明的方法是称为“气溶胶热解”（或喷雾热解）的方法，其在干燥温度下而不一定在热解温度下进行。特别是与专利申请FR 2 973 260中描述的气溶胶热解方法相比，该方法代表增强的方法。更确切地，根据本发明进行的方法通常在反应器中发生。由此获得的粒子的组可以对应于大的量，获得的量更具体可以是超过100克、500克、1千克、15千克或20千克，该量根据发生/需要的送入反应器的进料速率而不等。因此产生的该组粒子具有在保持上述粒子特性的同时大量获得的优点。

该方法包括以下步骤：

（1）将在溶剂中以给定摩尔浓度含有一种或多种由此形成该粒子的无机材料的前体的液体溶液雾化，其用于获得该溶液的液滴的喷雾，

（2）将该喷雾加热至足以确保溶剂蒸发和形成粒子的温度（称为干燥），

（3）将该粒子加热至足以确保该前体分解以形成该无机材料的温度（称为热解），

（4）任选地，致密化该粒子，和

（5）回收由此形成的粒子。

雾化的步骤（1）优选在10至40℃的温度下和/或优选以小于或等于10秒、特别是小于或等于5秒的持续时间进行。在步骤（1）中，该液体溶液通常为水性或水醇溶液形式或为胶体溶胶形式。更具体而言，步骤（1）的液体溶液通过雾化引入反应器中。

步骤（2），该加热（干燥）步骤，优选在40至120℃的温度下和/或优选以小于或等于10秒、特别是1至10秒的持续时间进行。

步骤（3），称为热解，优选在120至400℃的温度下和/或优选以小于或等于30秒、特别是10至30秒的时间进行。

步骤（4），任选的致密化，可以在宽范围的温度下进行，尤其是200至1000℃。该步骤优选在400至1000℃的温度下进行，尤其当要制备的粒子至少部分为结晶形式时。当试图获得致密但非结晶的粒子，尤其是非晶粒子时，致密化温度可以较低，例如其可以为大约200℃至300℃，特别是对于非晶二氧化硅。该致密化步骤优选进行小于或等于30秒、特别是20至30秒的持续时间。

步骤（5），粒子回收，优选在低于100℃的温度下和/或优选以小于或等于10秒、特别是小于或等于5秒的时间进行。步骤（5），粒子回收，优选通过在反应器出口处的过滤器上沉积该粒子来进行。

各步骤的温度可以在上面给出的温度范围之外。对给定的一组粒子，要应用的温度可以取决于液滴和粒子在该反应器中循环的流速。该液滴和粒子在该反应器中循环得越快，它们的停留时间越短，在反应器中实现相同结果所需的温度越高。

步骤（2）、（3）和（4）优选在同一反应器中进行。特别地，该方法中的所有步骤（除后处理步骤之外）在同一反应器中进行。

该方法中所述步骤的整体，尤其是步骤（2）、（3）和（4）作为连续的序列一个接一个地进行。应用于该反应器的温度曲线根据要形成的粒子而改变，以使这三个不厚一个接一个地发生。优选通过至少一个、优选三个加热元件（其温度可以独立地设置）来调节反应器中的温度。

本发明的方法优选包括步骤（4'），其中该粒子被淬火，其在步骤（3）或任选的粒子致密化步骤（4）——如果存在的话——与粒子回收步骤（5）之间。该淬火步骤（4'）对应于温度的快速降低。更具体而言，如果包括粒子致密化步骤（4）的话，优选进行该淬火步骤，并有利地包括至少 300℃/秒的温度降低以便获得例如15至50℃的温度。更具体而言，如果不包括粒子致密化步骤（4）的话，该淬火步骤可能发生，并且如果其发生的话，其优选对应于至少 100℃/秒的温度降低。该淬火步骤（4'）优选通过向该反应器的全部或部分圆周中输入气体，优选冷空气来进行。在本发明中，如果气体在15至50℃、优选15至30℃的温度下，该气体被认为是冷的。在一个实施方案中，进入该反应器的气体是不同于空气的气体。特别地，其可以是中性气体（如氮气或氩气）、还原性气体（如氢气或一氧化碳）或此类气体的任意混合物。

该方法优选在不存在由反应器入口（例如在底部）输送该喷雾的气体流的情况下进行。将材料运载至具有最高温度的区域中的层流最好仅由反应器的吸气端（例如顶部）生成，产生例如几帕斯卡或几十帕斯卡的低气压。

此类实施方案允许使用在其下部没有气体入口的反应器，这限制了过程干扰和损耗，并尽量提高了该过程的效率和获得的粒子的尺寸分布。

在另一实施方案中，其中进行该方法的反应器还包括在形成该喷雾的水平处气体的流入。在该水平处进入该反应器的气体优选是空气，特别是热空气，即在80至200℃的温度下。

本发明的方法优选除了在气溶胶热解反应器中进行的那些之外不包括任何进一步的加热步骤。

图1显示了用于实施本发明的方法的反应器的一个实例。该反应器的下部（1）包含在溶剂中以给定摩尔浓度含有一种或多种由此形成该粒子的无机材料的前体的液体溶液。该溶液在中间部分（2）中雾化，液滴通过抽吸上升至该反应器中。冷气体，特别是冷空气的流入能够将该粒子淬火。该反应器的上部（3）也在冷温度（低于100℃，例如15至50℃）下运行。

用于形成该粒子的无机材料的前体可以具有任何来源。其在该方法的步骤（1）中作为含有金属离子（特别是所选金属的有机或无机盐）的液体溶液，尤其是水性或水醇溶液或作为前体分子（如有机硅烷）或以胶体溶胶（作为该金属或所选金属的氧化物的纳米粒子的胶态分散体）的形式引入。该无机材料的前体优选在该方法的步骤（1）中作为含有该金属离子（特别是所选金属的有机或无机盐）的液体溶液，尤其是水性或水醇溶液引入。根据要形成的粒子的类型选择该无机材料的前体。在特定实施方案中，该前体至少部分衍生自废气的植物或食品材料，其代表生物来源的材料。该无机材料的前体的特定实例是由稻壳制造的硅酸盐。屠宰场废弃物如骨头可以用作磷酸钙的来源。血液可以用作氧化铁前体，和/或贝壳可以用作碳酸钙的来源。

如上所述，根据特定实施方案，根据本发明制得的粒子至少部分由金属组分制成，例如有机-无机杂化物。这种组分可以使用溶胶凝胶技术来获得，所述技术由至少一种含有一个或多个可水解基团的金属分子前体开始，任选在至少一种两亲性表面活性剂（或特定结构改进剂）的存在下，所述表面活性剂任选被保留。

根据本发明使用的方法能够获得具有高纯度的粒子。这些粒子并不总是需要在使用它们之前进行进一步的处理步骤，如洗涤、热处理、研磨等等。

在本发明的方法中，所有引入该反应器的材料均被转化。其优点在于仅生成少量的废弃物。此外，原子的利用率高，满足绿色化学的要求。

根据本发明进行的方法可以包括至少一个后处理该粒子的阶段。该后处理可以是用适当的溶剂洗涤、在还原性环境中的接触阶段、在该粒子中的包封阶段、加热该粒子和/或涂覆该粒子，特别是用于“密封”所述粒子。

特别地，通过加热该粒子进行的后处理阶段可能对优化粒子性质，如它们的组成或晶体结构是必要的。通常不需要通过加热该粒子进行的后处理阶段，因为将降低反应器中液滴和粒子的速度。

根据本发明使用的方法能够精确地控制制得的粒子的尺寸。这是因为，当前体浓度为摩尔浓度时（通常为这种情况），在喷雾中液滴的直径与通过该方法制得的粒子的直径之间存在大约5的恒定比率。本领域技术人员将知晓如何根据前体浓度确定这两种直径之间的比率。例如，如果该前体浓度降低10倍，那么制得的粒子的尺寸降低10的倍数的立方根，即大约3。液滴直径还可以通过改变喷雾模式中的工艺参数来控制，例如改变用于形成该喷雾的压电设置的频率。

在一个实施方案中，除了用于形成该粒子的主要组分之外，至少一部分该液滴由称为“牺牲组分”的至少一种组分制成，该组分可以溶解在溶剂如水、酸性或碱性的水中，或者是热敏组分，特别是该“牺牲组分”具有在反应器的操作温度下汽化或降解的性质。当牺牲组分溶解在溶剂中时，该方法有利地包括后处理阶段，其中用该溶剂洗涤该粒子。液滴中“牺牲组分”的存在能够获得具有不同于直接由液滴本身获得的粒子的性质如尺寸、孔隙率和比表面积的粒子。该牺牲化合物可以是具有所需性质，如溶解度和/或温度敏感性性质的任何液体、固体或气体化学品。

根据本发明进行的方法可以包含在无机粒子中封装其它实体如有机分子的步骤，在这种情况下它们将是有机-无机杂化粒子或无机组合物，特别为纳米粒子形式。这种封装可以在粒子合成过程中或通过后处理来实现。

本发明的另一目的是可以根据上面限定的方法，特别是通过实施包括如上所述的步骤（1）至（5）或由如上所述的步骤（1）至（5）组成的方法制备的一组粒子。根据此类方法制备的粒子具有上述特性。特别地，该方法能够获得具有如上所述的比表面积的个体化微米级球形粒子。该方法优选还确保各个粒子不包含几个其它更小粒子的聚集。通过该方法获得的粒子优选是个体化的和不可变形的。

本发明的最终目的是制备本发明的材料的方法，包括使如上限定的基质与至少一组本发明的粒子接触。该方法优选进一步包括如上所述的材料形成步骤。

除非另行说明，本文中提及的百分比是重量百分比。

包括下列实施例仅用于说明目的，并且不限制本发明。

实施例

除非另行说明，在本实施例中，比表面积、孔隙体积和孔隙直径的测量已经使用BET或BJH法进行。

使用Mastersizer 2000 LASER粒度计（Malvern Instruments）对粒子在水中的分散体进行LASER粒度测量。

实施例1: 介孔二氧化硅粒子

实施例1.1：具有原位封装有机化合物的介孔二氧化硅粒子

由两种不同的前体制备封装有机分子的介孔二氧化硅粒子：包含直径10至30纳米的粒子的市售硅溶胶，和TEOS（正硅酸四乙酯）。

使用硅溶胶

制备与238毫升软化水混合的51毫升市售硅溶胶。相对于二氧化硅的重量，该有机化合物以50重量%的浓度引入。

该“前体”溶液使用喷雾热解法雾化。

其中发生干燥、热解和致密化的烘箱的最高温度设定为250℃。

使用TEOS

将具有用强酸（例如HCl或HNO₃）调节至1.4的pH的145毫升软化水与23毫升TEOS（正硅酸四乙酯）引入到500毫升烧杯中，混合物搅拌3小时。基于硅酸酯的重量，引入该有机化合物直至50重量%的浓度。

该前体溶液使用喷雾热解法雾化。其中发生干燥、热解和致密化的烘箱的最高温度设定为250℃。

实施例1.2：在后处理中封装有机分子的介孔二氧化硅粒子

将25克使用本发明的喷雾热解法获得的介孔二氧化硅粒子（比表面积124 m²/g(BET)，平均直径1.2微米 (激光粒度)）引入连接到真空出口的500毫升烧瓶中。该介质在真空下在140℃下加热6小时。

引入400毫升有机组合物（25克）的浓溶液，混合物剧烈搅拌12小时。

该粒子随后离心并空气干燥。

负载率通过重量差异测定，并为大约50重量%。

实施例1.1a中获得的介孔二氧化硅粒子的SEM（扫描电子显微镜）图像呈现在图2中。在实施例1.1b和1.2中获得了类似的粒子。该激光粒度分析提供了下列结果：d₅₀ = 1.72微米。由此获得的粒子的BET比表面积为122 m²/g。

实施例2：介孔AlOOH勃姆石粒子

使用下面的方法合成该粒子。

1 - 在80℃下加热300毫升水。

2 - 当该温度升高（至60℃）时，以0.7M（即42.9克）添加铝的醇盐并剧烈搅拌。

3 - 在80℃下覆盖并搅拌1小时。

4 - 在1小时后，加入2.6重量%（即1.11克）的硝酸。

5 - 在80℃下覆盖并搅拌2小时。

该前体溶液使用按照本发明进行的喷雾热解法（SP100）雾化。其中发生干燥、热解和致密化的反应器中达到的最高温度为500℃。

图3显示了由此获得的勃姆石粒子的SEM照片。X射线衍射分析能够确定斜方晶系勃姆石。该粉末的BET比表面积为402 m²/g，平均孔径（BET）为3纳米。激光粒度分析获得下列值：d₁₀ = 0.76微米，d₅₀ = 1.09微米，且d₉₀ = 1.8微米。

实施例3：制备中空CuO粒子

使用溶解在1升水中的241克Cu (NO₃)₂·3H₂O三水合硝酸铜粉末来制备水溶液。

该前体溶液使用喷雾热解法雾化。其中发生干燥、热解和致密化的烘箱的最高温度设定为800℃。

该粒子随后在空气干燥的烘箱中在500℃下热处理2小时以完成硝酸盐的分解（其在反应器出口处仍不完全）。

图4显示了由此获得的CuO粒子的SEM图像。X射线衍射分析能够确定单斜晶系的CuO。激光粒度分析获得下列值：d₁₀ = 0.416微米，d₅₀ = 0.700微米，且d₉₀ =0.999微米。

实施例4：制备中空金属铜粒子

实施例3中获得的CuO粉末放置在烘箱内部。在整个反应中，还原性气体流（例如5% H₂、95% N₂）在烘箱中循环。该还原在500℃的温度下进行3小时。

X射线衍射分析显示所有由此获得的粒子是铜粒子。

实施例5：介孔Al₂O₃氧化铝粒子

使用下面的方法制备该粒子。

1 - 在80℃下加热300毫升水。

3 - 在80℃下覆盖并搅拌1小时。

4 - 在1小时后，加入2.6重量%（即1.11克）的硝酸。

5 - 在80℃下覆盖并搅拌2小时。

该前体溶液使用本发明的喷雾热解法雾化。其中发生干燥、热解和致密化的反应器中达到的最高温度的状况为350℃、600℃和800℃。

图5显示了获得的Al₂O₃粒子的SEM图像。X射线衍射分析能够确定非晶Al₂O₃。该粉末的BET比表面积为383 m²/g，平均孔径为2.4纳米。激光粒度分析提供下列值：d₁₀ = 0.95微米，d₅₀ = 1.33微米，且d₉₀ = 2.26微米。

实施例6：介孔SiO₂/TiO₂混合粒子

硅溶胶

在烧杯中，引入627毫升软化水和8克表面活性剂（泊洛沙姆如Pluronic，CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)或，例如商标为Brij的产品-聚氧乙烯的衍生物）。在表面活性剂溶解后，一次性加入28克TEOS，同时连续搅拌。该混合物剧烈搅拌15小时以进行TEOS的水解与缩合，并由此形成二氧化硅凝胶。

氧化钛溶胶

平行地，将体积为1.5毫升的硝酸引入含有100毫升软化水的烧瓶中。该溶液在70℃下加热，并加入17克丁醇钛。该反应在剧烈搅拌下进行12小时以便合成氧化钛纳米粒子。令该分散体澄清（decant）两小时，以便从表面上除去丁醇。

喷雾热解

将该钛溶胶引入该硅溶胶中，混合物磁力搅拌5分钟。

该前体溶液使用本发明的喷雾热解法雾化。其中发生干燥、热解和致密化的烘箱的最高温度设定为500℃。

后处理

该粒子随后在空气干燥的烘箱中在700℃下热处理4小时。

通过改变TiO₂的量来重复该方法，以获得三个样品：SITI_01、SITI_02和SITI_03（参见下表1）。

表1

图6显示了获得的粒子的SEM图像：SITI_01（a），SITI_02（b）和SITI_03（c）。

下表2总结了获得的三个样品的性质。

平均直径值通过电子显微镜图像的统计研究获得。

实施例7：其它类型的粒子

根据本发明制备并表征其它粒子。例如，图7至9 显示了本发明的粒子的电子显微镜扫描图像：

- 中空氧化铝粒子（图7），

- 致密二氧化硅粒子（图8），和

- 中空氧化镁粒子（MgO）（图9）。

下表3显示了不同类型的根据本发明合成的粒子的实施例。

在表3中，在粒子名称中具有标记“:”的元素是具有掺杂剂的粒子。

术语“Bio-SiO₂”指的是由通过提取植物食品废弃物获得的硅酸钠制造的生物基二氧化硅。

表3中的尺寸值通过电子显微镜图像的统计分析来获得。获得的金红石TiO₂粉末的BET比表面积为47 m²/g。获得的锐钛矿TiO₂粉末的BET比表面积为198 m²/g。获得的纤维锌矿ZnO粉末（在表3中描述为h-ZnO）的BET比表面积为39 m²/g。

实施例8：在聚乙烯基质中并入实施例2中获得的粒子

通过挤出混炼将实施例2中获得的勃姆石粒子引入到聚乙烯基质中。该挤出机是同向旋转的双螺杆Clextral型号，EVOLUM HT 32，具有44的L/D比和32毫米的螺杆直径。

所用比例如下：按重量计80%聚乙烯和20%勃姆石粒子。挤出温度状况如下：

螺杆速度设定在250转/分钟，电机扭矩为44%，最大压力为40巴，材料温度为180℃，并在50℃下进行干燥4小时。

图10显示了在聚氧乙烯基质中的根据本发明制得的勃姆石粒子的SEM图像。

实施例9：将实施例4中获得的粒子并入基质中

实施例4中获得的铜金属粒子以58重量%分散在水性基质中，该水性机制特别包含13%的醇（乙醇或乙二醇+柠檬酸）。

该方法如下：

- 洗涤铜粒子的表面：该铜粒子在环境温度下悬浮在浓缩的柠檬酸溶液中24小时。该粒子随后在环境温度下过滤并悬浮在乙醇和柠檬酸的溶液中24小时。将该粒子过滤并干燥。

该粒子机械分散在乙醇中以获得糊料。其与水溶液混合。

最终溶液包含58重量%的铜粒子、13重量%的醇溶液（例如按重量计90%乙醇+10%柠檬酸）和29重量%的水溶液。

实施例10：将中空ZrO₂粒子结合到釉料基质中

使用下列方法将根据本发明制得的中空ZrO₂粒子分散到水性浆料中的釉料基质中：

1/ 在水溶液中预分散该中空粒子：该中空粒子悬浮在水溶液中。中空粒子的比例可以为固体材料的50重量%至90重量%不等。

2/ 在水溶液中预分散釉料粉末。釉料粉末的比例可以为固体材料的50重量%至90重量%不等。

3/ 将中空粒子的悬浮液加入到釉料浆料中，同时该混合物机械搅拌。在其最终形式下，该浆料可以包含30重量%至60重量%的固体和40重量%至70重量%的水溶液。

所得浆料可以喷涂到金属基底上。涂有釉料的基底在空气中在大约100℃下干燥并随后根据釉料的质量在高温（800至1000℃）下进行煅烧。

图11显示了通过喷涂沉积到钢基底上的含有20%的氧化锆中空粒子的致密釉料基质的SEM图像。

实施例11：在ABS基质中嵌入致密的ZnO粒子

图12是混在ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）基质中的根据本发明制得的致密ZnO粒子的SEM图像。

Claims

1.一组球形无机微米级粒子，其特征在于所述粒子是个体化的，并具有0.2至5微米的直径和大于或等于15 m²/g的比表面积。

2.如权利要求1所述的粒子的组，其中各粒子并非由多个更小的粒子的聚集体构成。

3.如权利要求1或2所述的粒子的组，其中所述粒子是实心的或中空的。

4.如权利要求1至3任一项所述的粒子的组，其中所述粒子是多孔的、介孔的或非多孔的。

5.如权利要求1至4任一项所述的粒子的组，其中所述粒子具有大于或等于0.75的球形度系数。

6.如权利要求1至5任一项所述的粒子的组，其中所述粒子具有0.5至3微米的直径。

7.如权利要求1至6任一项所述的粒子的组，其中所述粒子是ZnO粒子、氧化铝粒子、勃姆石粒子、二氧化硅粒子、氧化铜粒子、氧化钛粒子、混合的钛和硅氧化物粒子、蒙脱石粒子、水滑石粒子、氢氧化镁粒子、氧化镁粒子、二氧化锆粒子、氧化钇Y₂O₃粒子、二氧化铈粒子、用钇稳定的氧化锆的粒子、CaCu₃Ti₄O₁₂的粒子、BaTiO₃的粒子、氧化铁粒子、硫酸镁粒子、Zn_0.18Mn_0.82Fe₂O₄的粒子、Mn₂P₂O₇粒子、镍锰氧化物粒子、莫来石粒子、ZnFe₂O₄的粒子、MnFe₂O₄的粒子、NiFe₂O₄的粒子、CoFe₂O₃的粒子、MgAl₂O₄的粒子或Y₃Al₅O₁₂的粒子。

8.如权利要求1至6任一项所述的粒子的组，其中所述粒子是MgO、ZnO、用钇稳定的ZrO₂、莫来石（SiO₂/Al₂O₃）的粒子或已经被掺杂的此类粒子。

9.包含如权利要求1至8任一项所述的粒子的组的材料，所述粒子基本均匀地分散在基质中。

10.如权利要求9所述的材料，其中所述基质是液体基质。

11.如权利要求9所述的材料，其中所述基质是固体基质。

12.如权利要求11所述的材料，其中所述基质是热塑性聚合物基质。

13.通过气溶胶热解制备如权利要求1至8任一项所述的一组粒子的方法，包括：

- 将在溶剂中以给定摩尔浓度含有一种或多种由此形成该粒子的无机材料前体的液体溶液雾化，其用于获得该溶液的液滴的喷雾，

- 将该喷雾加热至足以确保溶剂蒸发和形成粒子的温度，

- 将该粒子加热至足以确保该前体分解以形成该无机材料的温度，

- 任选地，致密化该粒子，

- 任选地，淬火该粒子，和

- 回收由此形成的粒子。

14.制备如权利要求9至12任一项所述的材料的方法，包括使基质与根据权利要求1至8任一项所述制得的至少一组粒子接触。

15.如权利要求14所述的方法，进一步包括所述材料的成型步骤，其中与常规用于不包括粒子的基质的成型方法相比，所述材料的所述成型步骤不需要所述粒子在基质中的任何进一步分散的步骤。