KR102417125B1 - 개별화된 무기 입자들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말 형태의 건조 상태에서, 및 이들이 매트릭스내에 분산될때, 자발적으로 개별화되는 특정 물성을 갖는, 무기 입자들에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 입자들을 제조하는 방법, 및 매트릭스들내에 상기 입자들을 포함시킴으로써 제조된 재료들에 관한 것이다.

Description

개별화된 무기 입자들{INDIVIDUALISED INORGANIC PARTICLES}
본 발명은 분말 형태의 건조 상태에서, 및 매트릭스내에 분산된 경우 모두에 자발적으로 개별화되는 특정 물성을 갖는 무기 입자들에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 입자들의 제조 방법, 및 매트릭스들내에 상기 입자들을 포함시킴으로써 제조된 재료들에 관한 것이다.
재료 분야에서, 재료에 원하는 물성들을 부여하기 위해 입자들을 사용하는 것이 일반적이고, 광범위한 입자들이 있으므로, 이와 같이 광범위한 물성들을 얻을 수 있다. 나노입자들 및/또는 마이크로입자들에 의해 재료에 부여된 물성들은 일반적으로 입자들 자체의 물성들, 특히 그들의 형태학적, 구조적 및/또는 화학적 물성들과 관련되어 있다.
구형 형태의 입자들이 다양한 분야에 걸쳐 특히 유용하다. 구형이라고 불리우는 입자들은 종종 비-구형 입자들의 응집체들, 구형에 가까운 형태를 갖는 응집체 자체, 또는 불만족스러운 정도의 구형도를 갖는 입자들이다. 합성 입자들의 구형도를 최적화하기 위해 다양한 방법들이 개발되고 있다. 이들 방법들 중 대부분은 예를 들면, 화학적 타입(예컨대, 실리카 입자들) 또는 형태론(예컨대, 중공 입자들)과 같이 한 종류의 입자들에 대하여만 최적화된다.
그 결과, 임의의 종류 및 형태의 구형 입자들의 합성을 위한 새로운 방법들을 갖는 것이 유리하다.
매트릭스내 입자들의 분산은 또한, 상기 매트릭스에 원하는 물성을 부여하기 위한 종래의 기술이다. 예를 들면, 매트릭스내에 안료들이 분산되어, 이들에게 색상 특성들을 부여할 수 있다. 입자들의 성질, 그들의 표면 특성들, 및 선택적으로 그들의 코팅은 매트릭스내에서 만족스러운 수준의 분산을 달성하기 위해 최적화되어야 한다. 매트릭스내 입자들의 분산성 최적화는 입자들의 성질 및 매트릭스의 성질 모두에 의존한다. 총 부피 전체에 걸쳐 원하는 물성을 균일하게 분포시키기 위해, 매트릭스내 입자들의 비교적 균일한 분산을 달성할 수 있는 것이 중요하다. 입자들이 매트릭스내에서 응집한다면, 원하는 물성들이 매트릭스에 균질하게 부여되지 않으며, 원하는 결과(원하는 물성을 갖는 매트릭스)가 만족스럽게 얻어지지 않는다.
그 결과, 임의의 매트릭스내에 임의의 형태의 입자들을 만족스럽게 분산시키기 위한 새로운 방법들을 가지는 것이 유리하다.
본원에서, 본 출원인은 다른 화학적 성질 및 형태학들을 갖는 마이크로미터, 완전히 구형인 무기 입자들을 제조하는 방법을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 방법에 의해 얻어진 입자들은 그들의 화학적 조성 및 형태학과 무관하게, 개별화된 상태로 남아있으며, 그들이 건조하던지 매트릭스내에 분산되던지 상관없이, 응집하지 않는다.
본 발명의 제1 목적은 특히 건조 상태로 또는 매트릭스내에서, 입자들이 개별화되는 사실을 특징으로 하는, 마이크로미터 구형 무기 입자들의 세트를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 매트릭스내에 실질적으로 및 균일하게 분산된, 본 발명에 따른 입자들의 세트를 포함하는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 본 발명에 따른 입자들의 세트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 최종 목적은 상기 정의된 매트릭스를 본 발명에 따른 입자들의 적어도 하나의 세트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1: 본 발명에 따른 방법 구현에 적당한 반응기의 모식도.
도 2: 본 발명에 따른 메소포러스 실리카 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지.
도 3: 본 발명에 따른 메소포러스 베마이트의 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 3a, 3b, 3c, 3d).
도 4: 본 발명에 따른 중공 산화구리 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 4a, 4b, 4c).
도 5: 본 발명에 따른 메소포러스 알루미나 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 5a, 5b, 5c).
도 6: 본 발명에 따른 메소포러스 혼합된 SiO2/TiO2 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들: SITI_01(도 6a), SITI_02(도 6b) 및 SITI_03(도 6c).
도 7: 본 발명에 따른 중공 알루미나 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 7a 및 7b).
도 8: 본 발명에 따른 고밀도 실리카 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 8a 및 8b)
도 9: 본 발명에 따른 중공 산화마그네슘 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지.
도 10: 폴리에틸렌 매트릭스내 본 발명에 따른 메소포러스 베마이트 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지.
도 11: 에나멜 매트릭스내 본 발명에 따른 중공 ZrO2 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지.
도 12: ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)의 매트릭스내 본 발명에 따른 고밀도 ZnO 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지들(도 12a 및 12b).
도 13: 상업용 메소포러스 실리카 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지.
본 발명의 제1 목적은 특히 건조 상태 또는 매트릭스내에서, 입자들이 개별화되는 사실을 특징으로 하는, 마이크로미터 구형 무기 입자들의 세트를 제공하는 것이다.
본 발명에서, 개별화된 입자들의 세트는 입자들이 응집되지 않은, 입자들의 집합체를 의미하며, 이는 세트의 각 입자는 공유결합과 같은 강한 화학결합에 의해 임의의 다른 입자들과 결합하지 않음을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 입자들의 세트는 비-응집의 기준이 입자의 총 개수의 적어도 50%까지 만족한다는 조건하에, 이 특징을 만족시키는 일부 입자들을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 검토 중인 세트의 입자들의 수 기준부, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 및 적어도 95%가 개별화될 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 고려되는 세트의 입자는 여러 개의 다른 소립자들의 응집으로 제조되지 않는다. 이는 예를 들면, 주사, 또는 투과, 전자 현미경을 포함하는, 현미경 연구에 의해 분명하게 가시화될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 입자들의 유일하게 가능한 구성성분들이 결정자 크기를 갖는, 즉 본 발명에 따른 입자들의 크기보다 매우 작은 성분들임을 의미한다. 본 발명에 따른 입자는 바람직하게, 적어도 2개의 결정자들로 형성된다. 결정자 재료는 단일 결정과 같은 구조를 갖는 재료의 타입이며; 즉, 그의 구조의 각 원자면내에 포인트 결함(공석 또는, 삽입 또는 치환된 원자들) 또는 선형 결함(전위)을 제외하고는 결정성 순서가 주로 단절되지 않는다. 비교를 돕기 위해, 당 분야에서 종래에 사용된 원자화 기술들은 일반적으로, 응집된 비-구형 입자들을 제공한다. 상기 응집된 입자들을 사용하여 형성된 물체들은 구형일 수 있다. 도 13은 상업용 메소포러스 실리카 입자들의 전자 현미경 스캔의 이미지를 도시하고 있다. 입자들은 완전히 구형은 아니지만, 응집될 수 있으며, 이는 본 발명의 입자들의 경우는 아니다.
본 발명에 따른 입자들은 구형이며, 이는 입자들이 0.75 이상의 구형도 계수(sphericity coefficient)를 가짐을 의미한다. 바람직하게는, 구형도 계수는 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 또는 0.95 이상이다.
입자의 구형도 계수는 그의 최대 직경에 대한 입자의 최소 직경의 비율이다. 완전한 구를 위해서는, 상기 비율이 1이다. 구형도 계수는 예를 들면, 특히 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 현미경에 의해 얻은 이미지와 같은, 이미지들을 다루도록 조정된 임의의 소프트웨어를 사용한 형상비(aspect ratio)를 측정함으로써, 계산될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 정의된 입자들의 세트에 관한 것이다. 본 구현예에서, 이 세트는 정량으로서의 모든 입자들의 평균 구형도가 본 발명의 일부로서 설정한 기준을 충족하는 정도로, 요구되는 구형도를 갖는 기준을 충족하지 않는 입자들을 그때그때 기준에 따라 함유할 수 있다. 따라서, "구형 입자들의 세트"라는 문구는 상기 정의된 바와 같은 구형도를 갖는 입자들의 적어도 50%를 함유하는 복수의 입자들을 의미한다. 바람직하게는, 고려된 세트의 입자들의 수 기준부 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%가 상기 정의된 구형도를 갖는다.
본 발명에서, 용어 무기 입자는 비-유기 생성물, 즉 탄소 화학으로부터 유도되지 않은 비-유기 생성물(CO3 2-를 제외)을 포함하는 입자를 의미한다. 무기 입자들의 화학적 다양성은 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 무기 입자들은 라텍스와 같은 유기 화합물과 임의로 조합된, 금속(또는 합금) 입자들, 금속 산화물, 실리케이트, 포스페이트(또는 아파타이트), 보레이트, 플루오라이드, 카보네이트, 히드록시카보네이트, 바나데이트, 텅스테이트, 설파이드 및/또는 옥시설파이드를 포함할 수 있으며; 이 목록은 완전하지 않다. 특히, 무기 입자들은 금속 원소 산화물들 또는 반도체들, 예컨대 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 이산화티탄, 알루미나, 바륨 티타네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 무기 입자들은 또한, 전이 금속들, 예컨대 구리, 아연 또는 철, 또는 희토류금속, 예컨대 이트륨 또는 란타나이드, 및/또는 산화물과 같은 이들의 유도체들 중 일부를 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 무기 입자들은 적어도 하나의 도펀트, 예컨대 알루미늄, 에르븀, 유로퓸 또는 이터븀을 포함할 수 있다. 도펀트는 최대 10중량%, 바람직하게는 최대 5중량%, 및 특히 최대 2중량%의 농도까지 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 입자들은 최소 비율, 예를 들면 5중량% 이하의 오염물질을 포함할 수 있으며, 이는 입자들 자체와 상이한 화학적 성질을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 무기 입자들은 ZnO 입자들, 특히 예를 들면, 알루미늄에 의해 임의로 도프된 육방정계 ZnO, 알루미나 입자들, 특히 비정질 알루미나, 입방체 또는 사방면체 베마이트 입자들, 특히 사방정계, 실리카 입자들, 특히 비정질 실리카, 구리 산화물의 입자들, 바람직하게는 입방체 구리 산화물, 티탄 산화물 입자들, 특히 아나타제 또는 루틸, 실리콘 및 티탄의 혼합 산화물 입자들, 특히 아나타제, 몬모릴로나이트 입자들, 특히 단사정계, 하이드로탈사이트의 입자들, 특히 마그네슘 디하이드록사이드 입자들의 육방정계, 특히 마그네슘 산화물 입자들의 육방정계, 특히 입방체, 이산화지르코늄 입자들, 특히 이트륨 산화물 Y2O3의 입자들의 정방형체, 특히 유로퓸 및/또는 에르븀 및/또는 이터븀에 의해 임의로 도프된 입방체, 이산화세륨 입자들, 이트륨에 의해 안정화된 지르코니아의 입자들, CaCu3Ti4O12의 입자들, BaTiO3의 입자들, 바람직하게는 입방체, 철 산화물의 입자들, 바람직하게는 헤마타이트의 형태로, 황산마그네슘 입자들, 바람직하게는 사방정계, Zn0.,18Mn0.,82Fe2O4 입자들, 바람직하게는 입방체, Mn2P2O7의 입자들, 바람직하게는 단사정계, 니켈 망간 산화물 입자들, 멀라이트 입자들, ZnFe2O4의 입자들, MnFe2O4의 입자들, NiFe2O4의 입자들, CoFe2O3의 입자들, MgAl2O4의 입자들, 또는 Y3Al5O12의 입자들이다.
특정 구현예에서, 무기 입자들은 ZnO 입자들, 특히 임의로 도프된, 예를 들면, 알루미늄에 의해 도프된 육방정계 ZnO, 알루미나 입자들, 특히 비정질 알루미나, 입방체 또는 사방면체 입자 베마이트, 특히 구리 산화물 입자들 사방정계, 바람직하게는 입방체 구리 산화물, 몬모릴로나이트 입자들, 특히 단사정계, 하이드로탈사이트의 입자들, 특히 MDH 입자들의 육방정계, 특히 마그네슘 산화물 입자들의 육방정계, 특히 입방체, 이산화세륨 입자들, 이트륨에 의해 안정화된 지르코니아의 입자들, CaCu3Ti4O12의 입자들, BaTiO3의 입자들, 바람직하게는 철 산화물의 입방체 입자들, 바람직하게는 헤마타이트의 형태로, 황산마그네슘 입자들, 바람직하게는 사방정계, Zn0.,18Mn0.,82Fe2O4 입자들, 바람직하게는 입방체, Mn2P2O7의 입자들, 바람직하게는 단사정계, 니켈 망간 산화물 입자들, 멀라이트 입자들, ZnFe2O4의 입자들, MnFe2O4의 입자들, NiFe2O4의 입자들, CoFe2O3의 입자들, MgAl2O4의 입자들, 또는 Y3Al5O12의 입자들이다.
더욱 구체적인 구현예에서, 입자들은 MgO, ZnO, 이트륨에 의해 안정화된 ZrO2, 멀라이트(SiO2/Al2O3), 알루미나의 입자들, 또는 다른 해당 도프된 입자들이다. 다른 보다 구체적인 모드에서, 입자들은 MgO, ZnO, 이트륨에 의해 안정화된 ZrO2, 멀라이트(SiO2/Al2O3)의 입자들, 또는 다른 해당 도프된 입자들이다.
일 구현예에 따르면, 무기 입자는 여러개의 화학원소들, 바람직하게는 2 내지 16개의 다른 화학원소들을 포함하며, 상기 원소들의 수는 입자내에 포함될 수 있는 O 및 H 원소들을 고려하지 않는다. 그러므로, 상기 입자들은 이종성 입자들이 되며, 이것은 이들 입자들이 화학량론이 합성방법에 의해 바람직하게 조절되는 여러 원소들을 포함한다는 것을 의미한다.
입자들의 제조 방법의 신속함, 및 본 발명에 따른 입자 제조방법의 종반의 퀸칭(quenching) 단계가 존재할 가능성으로 인해, 입자들은 준안정 단계에서도 치밀화, 특히 결정화될 수 있는 임의의 화학 성분을 포함할 수 있다. 상기 방법에 사용된 특정 조건들은 조성물이 치밀화된 형태로 얻어지도록 할 수 있으며, 이때 고온에서 소모된 시간이 매우 짧기 때문에 분해 온도는 실제로 적용되는 온도 이하이다. 이 경우, "고온"이라는 구절은 바람직하게, 40℃ 이상의 온도를 의미한다. 구절 "고온에서 소모된 시간"은 일반적으로 건조, 열분해 및 치밀화 단계동안 요구되는 시간을 의미한다. 바람직하게는, 고온에서 소모된 시간은 70초를 초과하지 않는다. 보다 구체적으로는, 30초 내지 70초이다. 바람직하게는, 퀸칭은 초당 100℃ 이상 또는 300℃ 이상의 냉각 속도를 특징으로 한다. 일 구현예에서, 입자들은 치밀화, 특히 결정화를 이루기 위해 에너지 입력을 요구하는 산화물 타입을 포함한다. 이는 예를 들면, 알루미나, 아연 산화물, 철 산화물, 이산화티탄(루틸), 입방체 또는 단사정계 ZrO2, 및 희토류금속(란타나이드 및/또는 이트륨)의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 입자들은 종래 기술에서 사용된 종래 방법, 특히 퀸칭 단계를 포함하지 않는 방법과 같은 방법으로 얻어질 수 없다.
이종성 입자들은 여러 화학원소들(O 및 H 제외), 바람직하게는 각 결정자내에서, 입자를 형성하는 모든 화학원소들(O 및 H 제외)을 포함할 수 있거나, 또는 단일 화학원소(O 및 H 제외)로 각각 형성된 결정자들을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 이종성 입자의 각 결정자는 단일 원소(O 및 H 제외)를 포함한다.
본 발명에 따른 입자들은 마이크로미터이며, 이는 이들의 직경이 0.1 내지 1000마이크로미터임을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 입자들의 직경은 0.1 내지 600마이크로미터, 보다 구체적으로 0.1 내지 100마이크로미터이다. 바람직한 구현예에서는, 0.1 내지 10마이크로미터이다. 다른 특정 구현예에 따르면, 입자 직경은 0.2 내지 5마이크로미터 및 바람직하게는 0.5 내지 3마이크로미터이다. 당업자는 본 발명에 따른 입자들, 또는 입자 응집체들의 직경값을 측정하기 위해 사용되는 올바른 기술들을 알고 있으며, 또한, 이러한 측정들과 관련된 불확실성의 정도를 알고 있다. 예를 들면, 세트내 입자들의 평균 직경, 표준 편차 및 크기 분포는 특히, 현미경 이미지들, 예를 들면 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 생성된 이미지들의 통계학적 연구들에 의해 측정될 수 있다.
입자들이 세트의 일부일때, 세트내 입자들의 일부가 상기 범위 밖의 직경을 가지더라도, 상기 특정된 직경값들은 모든 입자들의 평균 직경에 해당할 수 있다. 유리하게는, 세트내 모든 입자들은 상기 정의된 바와 같은 직경을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 입자들의 임의의 세트내 입자 크기들의 표준 편차는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하이다.
본 발명에 따른, 입자들의 전체 세트내 입자 크기들의 분포는 단정(monomodal) 또는 다정(multimodal)일 수 있다.
본 발명에서 마이크로미터 입자들을 사용하면, 나노입자와 관련된 가능한 단점들(적용 어려움, 독성 등)을 수반하지 않으면서 너무 크지 않은 결과로서, 입자들의 분산특성이 고무될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 입자들은 다른 형태학들을 가질 수 있다. 예를 들면, 이들은 고체, 중공, 다공성, 메소포러스, 비-다공성일 수 있으며, 또한, 유기 분자들과 같은 다른 엔티티들을 캡슐화하거나 포함할 수도 있으며, 이 경우, 이들은 특히 나노입자 형태의 유기-무기 하이브리드 입자들 또는 무기 조성물일 것이다. 이러한 캡슐화는 입자들의 합성동안 또는 후-공정에 의해 이뤄질 수 있다. 입자들이 중공인 경우, 특히 합성 방법의 변수들을 변화시킴으로써, 벽 두께가 제어될 수 있다.
본 발명에서, IUPAC 정의에 따르면, 재료는 2nm 이하의 소공들을 갖는 경우 마이크로포러스로 정의된다. 2 내지 50nm 크기의 소공들을 갖는 경우 재료는 메소포러스로 정의된다. 50nm 이상의 크기의 소공들을 갖는 경우 물질은 매크로포러스로 정의된다.
일반적으로, 메소포러스 물질들은 비정질 또는 파라결정성 실리카 타입의 조성물일 수 있으며, 상기 소공들은 보통 매우 클 수 있는 소공 크기 분포로 무작위 분포되어 있다.
본 발명의 주요 잇점은 높은 비표면적을 갖는, 상기 정의된 크기의 마이크로미터 입자들을 제조할 수 있는 능력이다. 특정 구현예에서, 본 발명의 입자들은 15㎡/g 이상, 바람직하게는 30㎡/g 이상의 표면적을 가진다. 본 발명에 따른 입자들의 비표면적은 700㎡/g 또는 600㎡/g 이하일 수 있다. 자연적으로, 비표면적은 특히 입자 직경 및 공극률에 의존하여 달라질 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 입자들의 평균 직경은 0.2 내지 5마이크로미터, 및 바람직하게는 0.4 내지 3마이크로미터이며, 및 15㎡/g 이상, 바람직하게는 30㎡/g 이상의 비표면적을 나타낸다. 비표면적은 다양한 방법들, 특히 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 방법 또는 Barrett, Joyner, Halenda(BJH) 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 제공된 비표면적값들은 특별히 명시되지 않는한, BET 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 제2 목적은 매트릭스내에 실질적으로 및 균일하게 분산되는, 본 발명에 따른, 입자들을 포함하는 물질이다.
본 발명에 따르면, 용어 '매트릭스'는 본 발명에 따라 제조된 입자들을 포함함으로써 유리하게 얻어진 이익인 임의의 물질을 의미한다. 특히, 액체 매트릭스의 점성도와 무관하게, 고체 또는 액체 매트릭스를 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 매트릭스는 액체 매트릭스, 예를 들면 용매, 바람직하게는 수성 용매, 예컨대 물 또는 알콜, 예컨대 에탄올 또는 에틸렌 글리콜, 또는 유기 용매, 예컨대 메틸 메타크릴레이트이다. 액체 매트릭스는 또한, 용매 혼합물, 또는 농축되거나 그렇지 않을 수 있는 용매의 전-혼합물을 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 매트릭스는 고체 매트릭스, 예를 들면 금속성 매트릭스, 세라믹 또는 폴리머 매트릭스, 특히 열가소성 폴리머 매트릭스이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 열가소성 폴리머 매트릭스는 특히, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리옥시메타크릴레이트, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 또는 폴리(에틸렌비닐아세테이트)를 포함한다.
매트릭스에 본 발명에 따른 입자가 포함되면, 매트릭스에 특이적인 물성들, 특히 기계적, 열적 및/또는 물리화학적 물성들이 부여된다. 입자들을 매트릭스내에 포함시키는 방법은 매트릭스가 액체인 동안에, 당 분야에서 사용된 종래 기술들, 예를 들면 기계적 교반에 의해 실시될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 재료는 액체, 분말, 비드, 펠릿, 과립 및/또는 압출물의 형태로 얻어질 수 있으며, 형성 작업들은 특히 매트릭스가 고분자 매트릭스인 경우, 당업자에게 공지되어 있는 종래 기술들을 사용하여 실시된다.
특히, 매트릭스의 형성방법은 입자들을 포함하지 않는 매트릭스에 종래 사용된 형성방법과 비교되는, 매트릭스내에 입자들을 분산시키기 위한 임의의 추가 단계를 필요로 하지 않는다. 상기 형성 방법은 처리 장비를 바람직하게 사용할 수 있으며, 입자들이 없는 매트릭스가 일반적으로 사용되는 부문에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 매트릭스내 입자들의 분산은 임의의 추가 화학적 분산제 없이 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 매트릭스내 입자들의 분산은 계면활성제와 같은 화학적 분산제에 의해 또는 화학적 분산제 없이 수행된다. 당업자들은 원하는 분산을 얻기 위해 분산제를 사용할 필요가 있는지의 여부를 결정할 수 있으며, 사용될 분산제의 양을 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 분산제는 0.5 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 20중량%의 임의의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 입자들의 구체적인 특징은 매트릭스의 용적 전체에 걸쳐, 그들의 화학적 성질, 형태 또는 매트릭스 자체의 성질과 무관하게, 실질적으로 및 균일하게 분산될 수 있다는 점이다. 이는 부피 단위당 입자들의 밀도가 매트릭스내 임의의 지점에서 일반적으로 같음을 의미한다. 고체 매트릭스의 경우, 매트릭스 표면이 매트릭스의 끝부분들 중 하나에 있거나, 예를 들면 재료를 컷팅하여 얻어진 표면이든지, 단위 면적당 입자들의 밀도는 매트릭스 표면과 무관하게 거의 동일한 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 입자들을 포함시킴으로써 매트릭스에 부여된 특성 또는 특성들은 매트릭스의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 및 균일하게 분포된다.
본 발명에 따라 제조된 재료는 재료에 원하는 특성을 부여하기 위해 조정되는, 임의의 비율로 본 발명에 따른 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재료는 매트릭스 및 입자들의 총 중량기준부 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 특별하게는 2 내지 25중량%의 입자들을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자들은 비-변형성 개별화 입자들이다. 또한, 다른 입자들과 접촉하는 각 입자의 표면은 일반적으로 매우 약하다. 일 구현예에서, 세트의 2개의 다른 입자들 사이에 접촉을 형성하는 메니스커스의 곡률 반경은 특히, 매트릭스 또는 분말 형태에서, 2개의 입자들 각각의 반경의 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만이다.
본 발명에 따른 입자들의 구형도는 액체 매트릭스내 동일한 부하율을 위해, 비-구형 입자들에 의한 것보다 낮은 점성도가 얻어지도록 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 입자들의 세트를 제조하는 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 "에어로졸 열분해"(또는 분무 열분해)로 알려져 있는 방법이며, 이는 건조 온도에서 일어나며, 열분해 온도에서 반드시 일어나는 것은 아니다. 이 방법은 특히, 특허출원 FR 2 973 260에 설명되어 있는 에어로졸 열분해 방법과 비교하여 개선된 방법을 대표한다. 보다 정확하게는, 본 발명에 따라 실시되는 방법은 일반적으로 반응기내에서 일어난다. 따라서 얻어진 입자들의 세트는 다량에 해당할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 얻어진 양은 100g, 500g, 1kg, 15kg 또는 20kg 이상일 수 있으며, 이 양은 발생하는 또는 요구되는 반응기로의 공급 속도에 따라 변화된다. 따라서, 생성된 입자들의 세트는 상기 설명된 입자 특성들을 유지하면서 다량으로 얻어지는 잇점을 가진다.
이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 전구물질을 함유하는 액체 용액을 하나 또는 그 이상의 무기 물질(들)로 분무화하고, 이로부터 입자들이 용매내 주어진 몰농도로 형성되며, 이는 용액 소적의 스프레이를 얻기 위해 사용되는 단계,
(2) 용매를 증발하고, 입자들을 형성하는데 충분한 온도로 스프레이를 가열(건조라고도 함)하는 단계,
(3) 전구물질을 분해하여, 무기 물질을 형성하는데 충분한 온도로 입자들을 가열(열분해라고도 함)하는 단계,
(4) 선택적으로, 입자들을 치밀화하는 단계, 및
(5) 이와 같이 형성된 입자들을 회수하는 단계.
분무화 중 단계 (1)은 바람직하게 10 내지 40℃의 온도에서, 및/또는 바람직하게, 10초 이하, 특히 5초 이하 지속하는 동안 수행된다. 단계 (1)에서, 액체 용액은 일반적으로 수성 또는 하이드로알콜 용액의 형태, 또는 콜로이드 졸의 형태로 되어 있다. 보다 구체적으로는, 단계 (1)의 액체 용액은 분무화에 의해 반응기로 도입된다.
단계 (2), 가열(건조) 단계는 바람직하게는, 40 내지 120℃의 온도에서, 및/또는 바람직하게는, 10초 이하, 특히 1 내지 10초동안 실시된다.
열분해라고도 언급되는 단계 (3)은 120 내지 400℃의 온도에서, 및/또는 바람직하게는, 30초 이하, 특히 10 내지 30초동안 실시된다.
단계 (4), 임의의 치밀화는 광범위한 온도 범위, 특히 200 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 이 단계는 특히, 제조되는 입자들이 적어도 부분적으로 결정성 형태로 있는 경우, 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 치밀하지만 비-결정성인 입자들, 특히 비정질 입자들을 얻고자 할때, 치밀화 온도는 낮아질 수 있으며, 예를 들면 특히 비정질 실리카에 대하여, 약 200℃ 내지 300℃일 수 있다. 바람직하게는, 치밀화 단계는 30초 이하, 특히 20 내지 30초 지속하는 동안 수행된다.
단계 (5), 입자 회수단계는 100℃ 이하의 온도에서, 및/또는 바람직하게 10초 이하, 특히 5초 이하동안 실시된다. 단계 (5), 입자 회수단계는 바람직하게, 반응기 출구에서 필터 상에 입자들을 침적(deposition)함으로써 실시된다.
각 단계의 온도는 상기 주어진 온도범위 밖일 수 있다. 주어진 입자들의 세트에 대하여, 적용되는 온도는 소적 및 입자들이 반응기내에서 순환하는 유속에 따라 다를 수 있다. 소적 및 입자들이 반응기내에서 보다 신속하게 순환할 수록, 동일한 결과를 얻기 위해 반응기 내에서 요구되는 잔류 시간은 더 짧아지고, 온도는 높아진다.
바람직하게는, 단계들 (2), (3) 및 (4)는 같은 반응기내에서 실시된다. 특히, (후-처리 단계들을 제외하고) 방법내 모든 단계들은 같은 반응기내에서 실시된다.
방법내 단계들 전부, 특별히 단계들 (2), (3) 및 (4)는 연속 순서로, 차례로 실시된다. 반응기에 적용되는 온도 프로필은 상기 세 단계들이 차례로 실시되도록, 형성되는 입자들의 함수로서 적응된다. 바람직하게는, 반응기내 온도는 적어도 하나, 및 바람직하게는 3개의 가열 요소들에 의해 조정되며, 이 온도는 독립적으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게, 입자들이 퀸칭되고, 단계 (3), 또는 임의의 입자 치밀화 단계(4)-존재한다면, 및 입자 회수 단계(5) 사이에 오게 되는 단계(4a)를 포함한다. 퀸칭 단계(4a)는 급속한 온도감소와 대응된다. 보다 구체적으로는, 입자 치밀화 단계(4)가 포함된다면, 퀸칭 단계가 바람직하게 실시되며, 및 유리하게는 예를 들면, 15 내지 50℃의 온도를 얻기 위해, 적어도 300℃/s의 온도감소를 포함한다. 보다 구체적으로는, 입자 치밀화 단계(4)가 포함되지 않는다면, 퀸칭 단계가 일어날 수 있으며, 및 만약 일어난다면, 바람직하게 적어도 100℃/s의 온도 감소와 대응된다. 퀸칭 단계(4a)는 바람직하게, 반응기의 모든 둘레 또는 둘레의 일부에 가스, 바람직하게는 차가운 공기를 주입함으로써 실시된다. 본 발명에서, 가스의 온도가 15 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 30℃인 경우, 차갑다고 간주된다. 일 구현예에서, 반응기에 들어오는 가스는 공기와 다른 가스이다. 특히, 이것은 중성가스(예컨대, 질소 또는 아르곤), 환원성 가스(예컨대, 수소 또는 일산화탄소), 또는 상기 가스들의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 방법은 반응기의 입구(예를 들면, 바닥부)로부터 스프레이를 수송하는 기류의 부재하에 바람직하게 실시된다. 최고 온도의 영역으로 재료를 운반하기 위한 층류는 반응기의 유일한 흡입 단부(예를 들면, 상부)에 의해 가장 많이 생성되어, 예를 들면 여러 파스칼 또는 수십 파스칼의 순서로 오목한 부분을 생성한다.
상기 구현예는 저단부에서 가스 유입구 없이 반응기를 사용하며, 이는 공정 장애 및 손실을 제한하며, 얻어진 입자들의 공정효율 및 크기분포를 최대화한다.
다른 구현예에서, 본 방법이 실시되는 반응기는 또한, 스프레이가 형성되는 수준에서 가스를 유입하는 단계를 포함한다. 이 수준에서 반응기에 들어가는 가스는 바람직하게는, 공기, 특히 소위 80 내지 200℃ 온도의 열기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 에어로졸 열분해 반응기내에서 실시되는 단계들에 더해, 임의의 추가 가열단계를 포함하지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 구현하기 위한 반응기의 예를 도시하고 있다. 반응기의 저단부(1)는 용매내 주어진 몰농도로, 입자들이 형성되는, 하나 또는 그 이상의 무기 재료(들)에 대한 전구물질을 함유하는 액체 용액을 포함한다. 이 용액은 중간 부분(2)에서 분무화되며, 흡입에 의해 소적들이 반응기로 발생한다. 차가운 가스, 특히 차가운 공기가 유입되면, 입자들이 퀸칭된다. 반응기의 상부(3)는 또한, 차가운 온도(100℃ 이하, 예를 들면, 15 내지 50℃)에서 동작한다.
입자들을 형성하기 위해 사용되는 무기 재료(들)에 대한 전구물질 또는 전구물질들은 임의의 기원을 가질 수 있다. 이(들)은 공정의 단계 (1)에, 액체 용액으로서, 특히 금속 이온들(특히, 선택된 금속의 유기 또는 무기 염)을 함유하는 수성 또는 하이드로알콜 용액으로서, 또는 전구물질 분자(예컨대 오르가노실란)로서, 또는 콜로이달 졸(금속의 나노입자 또는 선택된 금속의 산화물의 콜로이달 분산액으로서)의 형태로 도입된다. 바람직하게는, 무기 재료들에 대한 전구물질 또는 전구물질들은 공정의 단계(1)에 액체 용액으로서, 특히 금속 이온들(예컨대 선택된 금속의 유기 또는 무기 염)을 함유하는 수성 또는 하이드로알콜 용액으로서 도입된다. 무기 재료들에 대한 전구물질(들)은 형성되는 입자들의 타입에 따라 선택된다. 특정 구현예에서, 이러한 전구물질은 바이오-기원 재료들을 대표하는, 폐식물 또는 식품재료들로부터 적어도 부분적으로 유도된다. 무기 물질에 대한 전구물질의 특정 예는 왕겨로부터 생성된 규산나트륨이다. 도살장 폐기물, 예컨대 뼈들은 인산칼슘의 공급원으로 사용될 수 있다. 혈액은 산화철 전구물질로 사용될 수 있으며, 및/또는 조개껍데기들은 탄산칼슘의 공급원으로 사용될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 입자들은 적어도 부분적으로, 금속성 성분, 예를 들면, 유기-무기 혼성물로 제조된다. 이러한 성분은 선택적으로, 적어도 하나의 양친매성 계면활성제(또는 특정 텍스처제)의 존재하에, 하나 또는 그 이상의 가수분해성 기들을 함유하는 적어도 하나의 금속 분자 전구물질로 개시하는, 졸-겔 기술을 사용하여 얻어질 수 있으며, 계면활성제는 선택적으로 보존된다.
본 발명에 따라 사용되는 방법에서는 고순도의 입자들이 얻어진다. 이들 입자들은 세척, 열처리, 분쇄 등과 같이, 사용하기 전에 실시되는 추가 처리단계들을 항상 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 반응기에 도입되는 모든 재료들이 전환된다. 이것은 소량의 폐기물만 생성하는 잇점을 가진다. 게다가, 원자들의 이용률이 높으며, 녹색화학의 요건을 만족시킨다.
본 발명에 따라 실시되는 방법은 입자들의 후처리 중 적어도 한 단계를 포함할 수 있다. 후-처리는 적당한 용매에 의한 세척단계, 환원 환경에서의 접촉단계, 입자내 캡슐화 단계, 입자 가열단계, 및/또는 특히 상기 입자들의 "밀봉(sealing)을 위한, 입자들의 코팅단계일 수 있다. 특히, 입자 가열에 의한 후-처리 단계는 입자의 조성 또는 결정구조와 같은 입자 물성들을 최적화하는데 필요할 수 있다. 일반적으로, 반응기내 소적 및 입자들의 속력이 감소될 것이므로, 입자 가열에 의한 후-처리 단계가 요구되지 않을 것이다.
본 발명에 따라 사용된 방법에 의하면, 제조되는 입자들의 크기가 정확하게 조절된다. 왜냐하면, 전구물질 농도가 몰량인 경우, 보통, 스프레이내 소적들의 직경과 본 방법에 의해 제조된 입자들의 직경 사이에 약 5의 정수비가 있는 경우이기 때문이다. 당업자는 전구물질 농도에 기초하여 상기 2개의 직경들 사이의 비를 측정하는 방법을 알 것이다. 예를 들면, 전구물질 농도가 10의 요소에 의해 감소된다면, 그후 제조된 입자들의 크기가 10의 요소의 세제곱근까지 감소되며, 약 3이다. 소적 직경은 또한, 분무화 모드동안 공정 변수를 변화시킴으로써, 예를 들면 스프레이를 형성하기 위해 사용된 압전 설정의 빈도를 변화시킴으로써, 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 소적들의 적어도 일부는 입자들을 형성하기 위해 사용되는 주요 성분에 더해, '희생 성분(sacrificial component)'이라고 알려져 있는 적어도 하나의 성분으로 형성되며, 이는 물, 산성 또는 알칼리수와 같은 용매내에 용해될 수 있거나, 감열 성분이며, 특히 이러한 '희생 성분'은 반응기의 동작온도에서 증발 또는 분해되는 특성을 가진다. 희생 성분이 용매내에 용해되는 경우, 이 방법은 유리하게는, 후-처리단계를 포함하며, 여기에서, 입자들은 용매에 의해 세척된다. 소적내에 '희생 성분'이 존재하면, 소적들 자체로부터 직접 얻어진 입자들의 특성들과 상이한 크기, 기공률 및 비표면적과 같은 물성들을 갖는 입자들이 얻어진다. 희생 화합물은 원하는 물성들, 예컨대 용해도 및/또는 감온성의 물성들을 갖는 임의의 액체, 고체 또는 기체 화학물일 수 있다.
본 발명에 따라 실시되는 방법은 유기 분자들과 같은 다른 엔티티들의 무기 입자들내에서 캡슐화하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 경우 이들 입자들은 특히 나노입자의 형태로 유기-무기 혼성 입자들 또는 무기 조성물일 것이다. 상기 캡슐화는 입자들의 합성동안 또는 후-처리에 의해 이뤄질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 특히, 상기 개시된 바와 같이, 단계들 (1) 내지 (5)를 포함하거나, 이로 구성된 방법의 구현을 통해, 상기 정의된 방법에 따라 제조될 수 있는 입자들의 세트이다. 상기 방법에 따라 제조된 입자들은 상기 설명된 특성들을 가진다. 특히, 상기 방법에 의해, 상기 설명된 비표면적을 갖는, 개별화된 마이크로미터 구형 입자들이 얻어진다. 바람직하게는, 이 방법은 또한, 각 입자가 여러개의 다른 소립자들을 응집하는 단계를 포함하지 않게 한다. 바람직하게는, 이 방법에 의해 얻어지는 입자들은 개별화되고, 비-변형성이다.
본 발명의 최종 목적은 상기 정의된 매트릭스를 본 발명에 따른 입자들의 적어도 한 세트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 물질의 제조 방법이다. 바람직하게는, 이 방법은 상기 설명한 바와 같이, 재료 형성단계를 추가로 포함한다.
다르게 설명되지 않는 한, 본원에 언급된 퍼센트는 중량%이다.
이하 실시예들은 설명의 목적으로만 포함되며, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
다르게 설명되지 않는 한, 본 실시예에서, 비표면적, 세공 부피 및 세공 직경의 측정은 BET 또는 BJH 방법들을 사용하여 이루어진다.
레이저(LASER) 입자크기측정은 수중 입자분산액 상에서, Mastersizer 2000 LASER 입도측정기(granulometer)(Malvern Instruments)를 사용하여 실시하였다.
실시예 1: 메소포러스 실리카 입자들
실시예 1.1: 유기 화합물의 인-시츄 캡슐화에 의한 메소포러스 실리카 입자들
유기 분자들을 캡슐화하는 메소포러스 실리카 입자들은 2개의 다른 전구물질들: 직경 10 내지 30nm의 입자들을 포함하는 상업용 실리카 졸, 및 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)로부터 제조하였다.
a) 실리카 졸을 사용하는 경우
238ml의 탈염수와 혼합된 51ml의 상업용 실리카 졸을 제조하였다. 실리카의 중량 기준부, 50중량%의 농도로 유기 화합물을 도입한다.
스프레이 열분해 방법을 사용하여, "전구물질" 용액을 원자화한다.
건조, 열분해 및 치밀화가 일어나는 오븐의 최대 온도는 250℃로 설정한다.
b) TEOS를 사용하는 경우
강산(예를 들면, HCl 또는 HNO3)을 사용하여 pH가 1.4로 조정된 탈염수 145ml 및 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트) 23ml를 500ml 비이커에 도입하고, 그 혼합물을 3시간동안 교반한다. 실리케이트의 중량 기준부, 50중량%의 농도로 유기 화합물을 도입한다.
스프레이 열분해 방법을 사용하여 전구물질 용액을 원자화한다. 건조, 열분해 및 치밀화가 일어나는 오븐의 최대 온도는 250℃로 설정한다.
실시예 1.2: 후-처리에서 유기 분자들이 캡슐화된 메소포러스 실리카 입자들.
진공 출구에 연결된 500ml 플라스크에, 본 발명에 따른 스프레이 열분해 방법(비표면적 124㎡/g(BET), 평균직경 1.2마이크론(레이저 입자크기))을 사용하여 얻은 메소포러스 실리카 입자들 25g을 도입한다. 진공하에 6시간동안 매질을 140℃에서 가열한다.
그 후, 유기 조성물(25g)의 농축용액 400ml를 도입하고, 그 혼합물을 12시간동안 격렬하게 교반한다.
그후, 입자들을 원심분리하고, 기건시킨다.
부하율을 중량 차이로 측정하고, 50중량%의 순서를 가진다.
실시예 1.1a에서 얻은 메소포러스 실리카 입자들의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지는 도 2에 도시되어 있다. 실시예 1.1b 및 1.2에서, 유사한 입자들이 얻어졌다. LASER 입자크기분석에 의해 하기 결과들: d50=1.72㎛를 제공하였다. 이에 의해 얻어진 입자들의 BET 비표면적은 122㎡/g이다.
실시예 2: 메소포러스 AlOOH 베마이트 입자들
하기 방법을 사용하여 입자들을 합성하였다.
1 - 물 300ml를 80℃에서 가열한다.
2 - 온도를 (60℃로) 높이면서, 0.7M(즉, 42.9g)의 알루미늄의 알콕시드를 가하고, 격렬하게 교반한다.
3 - 80℃에서 1시간동안 커버하고, 교반한다.
4 - 1시간후, 질산 2.6중량%(즉, 1.11g)를 가한다.
5 - 80℃에서 2시간동안 커버하고, 교반한다.
본 발명에 따라 실시한 스프레이 열분해 방법(SP100)을 사용하여, 전구물질 용액을 원자화한다. 건조, 열분해 및 치밀화가 일어난 반응기 내에서 도달된 최대 온도는 500℃이다.
도 3은 이와 같이 얻은 베마이트 입자들의 SEM 사진들을 도시하고 있다. X-선 회절분석에 의해 사방정계 베마이트를 확인하였다. 분말의 BET 비표면적은 402㎡/g이며, 및 평균 세공직경(BET)은 3nm이다. LASER 입자크기분석에 의해 하기 값들: d10=0.76㎛, d50=1.09㎛, 및 d90=1.8㎛를 얻었다.
실시예 3: 중공 CuO 입자들의 제조
1l의 물에 용해된 3H2O 질산구리 트리하이드레이트 분말인 Cu(NO3)2 241g을 사용하여, 수용액을 제조한다.
스프레이 열분해 방법을 사용하여, 전구물질 용액을 원자화한다. 건조, 열분해 및 치밀화가 일어나는, 오븐의 최대 온도는 800℃로 설정한다.
그후, 반응기 출구에서 불완전한채로 남아있는 질산염의 분해를 마무리하기 위해, 입자들을 500℃의 기건 오븐에서 2시간동안 열처리한다.
도 4는 이에 따라 얻은 CuO 입자들의 SEM 이미지들을 도시하고 있다. X-선 회절분석에 의해, 단사정계 CuO를 확인하였다. LASER 입자크기분석에 의해 하기 값들: d10=0.416㎛, d50=0.700㎛, 및 d90=0.999㎛를 얻었다.
실시예 4: 중공 금속성 구리 입자들의 제조
실시예 3에서 얻은 CuO 분말을 오븐내에 넣는다. 반응내내 환원 가스(예를 들면, 5% H2, 95% N2)의 흐름을 오븐내에서 순환시킨다. 500℃의 온도에서 3시간동안 환원이 일어난다.
X-선 회절 분석은 이에 따라 얻은 모든 입자들이 구리 입자들임을 보여주었다.
실시예 5: 메소포러스 Al 2 O 3 알루미나 입자들
하기 방법을 사용하여 입자들을 제조하였다.
1 - 물 300ml를 80℃에서 가열한다.
2 - 온도를 (60℃로) 높이면서, 0.7M(즉, 42.9g)의 알루미늄의 알콕시드를 가하고, 격렬하게 교반한다.
3 - 80℃에서 1시간동안 커버하고, 교반한다.
4 - 1시간후, 질산 2.6중량%(즉, 1.11g)를 가한다.
5 - 80℃에서 2시간동안 커버하고, 교반한다.
본 발명에 따라 실시한 스프레이 열분해 방법을 사용하여, 전구물질 용액을 원자화한다. 건조, 열분해 및 치밀화가 일어난 반응기 내에서 도달된 최대 온도의 프로필은 350℃, 600℃ 및 800℃이다.
도 5는 얻은 Al2O3의 입자들의 SEM 이미지들을 도시하고 있다. X-선 회절분석에 의해 비정질 Al2O3을 확인하였다. 분말의 BET 비표면적은 383㎡/g이며, 및 평균 세공직경(BET)은 2.4nm이다. LASER 입자크기분석에 의해 하기 값들: d10=0.95㎛, d50=1.33㎛, 및 d90=2.26㎛를 얻었다.
실시예 6: 메소포러스 SiO 2 /TiO 2 혼합 입자들
실리카 졸
비이커내에, 계면활성제(예를 들면, 플루로닉과 같은 폴록사머, CTAB(헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드) 또는 Brij 생성물의 유도체, 폴리옥시에틸렌) 8g과 함께 탈염수 627ml를 도입한다. 계면활성제를 용해한후, 연속교반하면서, TEOS 28g을 1 롯트(lot)에 가한다. 이 혼합물을 15시간동안 격렬하게 교반하여, TEOS를 열분해 및 축합시키고, 이에 따라 실리카 겔이 형성된다.
티타늄 산화물 졸
이와 동시에, 탈염수 100ml를 함유하는 플라스크에 질산 1.5ml를 도입한다. 이 용액을 70℃로 가열하고, 티타늄 부톡시드 17g을 가한다. 12시간동안 격렬하게 교반하면서 반응을 실시하여, 티타늄 산화물 나노입자들을 합성한다. 분산액을 2시간동안 디캔팅하여, 표면으로부터 부탄올을 제거한다.
스프레이 열분해
티타늄 졸을 실리카 졸에 도입하고, 그 혼합물을 5분동안 자기교반한다.
본 발명에 따른 스프레이 열분해 방법을 사용하여, 전구물질 용액을 원자화한다. 건조, 열분해 및 치밀화가 일어나는, 오븐의 최대 온도는 500℃로 설정한다.
후처리
그후, 700℃의 기건 오븐내에서 4시간동안 입자들을 열처리한다.
TiO2의 양을 변화시킴으로써 이 방법을 반복하여, 샘플 3개를 얻었다: SITI_01, SITI_02 및 SITI_03(하기 표 1 참조).
참조번호 TEOS 중량 티타늄 부톡시드 중량 중량비율
TiO2/ SiO2 		BET
비표면적		 비표면적

BJH		 세공
부피
BJH		 세공
부피
BET		 세공
BET의
평균직경
SITI_01 28g 17.0g 0.48 563m2/g 581m2/g 0.45 cm3/g 0.45 cm3/g 3.2nm
SITI_02 28g 22.4g 0.65 518m2/g 614m2/g 0.41cm3/g 0.45 cm3/g 3.5nm
SITI_03 28g 11.2g 0.32 595m2/g 544m2/g 0.37cm3/g 0.46cm3/g 3.0nm
도 6은 얻은 입자들의 SEM 이미지들을 도시하고 있다: SITI_01(a) SITI_02(b) 및 SITI_03(c).
하기 표 2는 얻은 3개의 샘플들의 물성들을 요약한다.
참조번호 평균직경 레이저
입도측정 직경 (수)		 BET
비표면적		 BJH
비표면적		 평균
세공
직경		 TiO2 상의 XRD
(비정질 SiO2)
SITI_01 1.1μm ±0.6μm d10=0.52μm
d50=0.78μm
d90=1.60μm		 563m2/g 581m2/g 3.2nm 루틸/
브루카이트
SITI_02 2.0μm ±0.5μm d10=0.49μm
d50=0.73μm
d90=1.48μm		 518m2/g 614m2/g 3.5nm 루틸/
브루카이트
SITI_03 1.8 μm ±1.1μm d10=0.53μm
d50=0.79μm
d90=1.64μm		 595m2/g 544m2/g 3.0nm 루틸/
브루카이트
평균 직경값은 전자 현미경 이미지들의 통계적 연구에 의해 얻는다.
실시예 7: 다른 종류의 입자들
다른 입자들을 본 발명에 따라 제조하고 특징화한다. 예를 들면, 도 7 내지 9는 본 발명에 따른 입자들의 전자현미경 주사 이미지들을 도시하고 있다.
- 중공 알루미나 입자들(도 7)
- 치밀한 실리카 입자들(도 8), 및
- 중공 산화마그네슘 입자들(MgO)(도 9).
하기 표 3은 본 발명에 따른 다른 종류의 합성 입자들의 예들을 도시하고 있다.
표 3에서 입자 명칭의 표시 ":"를 갖는 요소들은 도펀트를 갖는 입자들이다.
용어 "Bio-SiO2"는 비료 폐기물의 추출에 의해 얻어질 수 있는 소듐 실리케이트로 제조된 바이오-계 실리카를 의미한다.

 크기(㎛) 형태 결정상
h-ZnO 0.5 고밀도 육방정계
h-ZnO:Al 1 중공 육방정계
h-ZnO:Al 5 중공 육방정계
Al2O3 1.2 중공 비정질
γ-Al2O3 1.2 중공 입방체
α-Al2O3 1.5 중공 사방육면체
(rhomboedric)
SiO2 1.9 고밀도 비정질
SiO2 1.2 메소 비정질
O-AlOOH 1.1 메소 사방정계
C-CuO 0.7 중공 입방체
아나타제-TiO2 0.8 메소 혼합물
아나타제 루틸
루틸-TiO2 1 메소 정방형체
Al2O3 1.1 메소 비정질
γ-Al2O3 1.4 메소 입방체
α-Al2O3 1.2 고밀도 사방육면체
SiO2TiO2 1.3 메소 아나타제
m-MMTHPS
= 몬모릴로나이트 ((Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Yes4O10(OH)2ㆍ NH 2 O)		 1 메소 단사정계
h-LDHMG63HT
= 하이드로탈사이트
(마그네슘 알루미늄
히드록시 카보네이트)		 1 메소 육방정계
h-Mg(OH)2 0.7 메소 육방정계
h-ZnO:Al 1 메소 육방정계
C-MgO 1.9 중공 입방체
Q-ZrO2 0.4 중공 정방형체
Q-ZrO2 0.6 고밀도 정방형체
h-ZnO:Al 1 중공 육방정계
h-ZnO:Al 1 중공 육방정계
C_Y203 0.6 중공 입방체
C-MgO 1.9 중공 입방체
C-Y2O3:Eu 0.5 중공 입방체
C_Y203:Er:Eu:Yb 0.6 중공 입방체
C-Ce02 0.7 중공 입방체
YSZ
= 이트리아-안정화된
지르코니아		 0.7 중공 정방형체
YSZ
= 이트리아-안정화된
지르코니아		 0.6 고밀도 정방형체
C-CCTO
=CaCu3Ti4O12 		0.3 고밀도 입방체
Bio-SiO2 1 메소 비정질
Q-ZrO2 0.6 메소 정방형체
c-BaTiO3 　 측정되지않음 입방체
a-Fe203 1 고밀도 헤마타이트
O-MgSO4 1.5 중공 사방정계
C-ZMFO (Zn0.18Mn0.82Fe2O4) 1.5 고밀도 입방체
M-Mn2P2O7 0.8 고밀도 단사정계
NiMn옥사이드 0.8 고밀도 혼합물
멀라이트 (SiO2, Al2O3) 　 중공 측정되지않음
Fe3O4 　 측정되지않음 측정되지않음
ZnFe2O4 　 측정되지않음 측정되지않음
MnFe2O4 　 측정되지않음 측정되지않음
NiFe2O4 　 측정되지않음 측정되지않음
CoFe2O3 　 측정되지않음 측정되지않음
MgAl2O4 　 측정되지않음 측정되지않음
Y3Al5O12 　 측정되지않음 측정되지않음
표 3의 크기값들은 전자 현미경 이미지들을 통계적으로 분석함으로써 얻어졌다. 얻어진 루틸 TiO2 분말의 BET 비표면적은 47㎡/g이다. 얻어진 아나타제 TiO2 분말의 BET 비표면적은 198㎡/g이다. 얻어진 우르츠광 ZnO 분말(표 3에 h-ZnO로 기술됨)의 BET 비표면적은 39㎡/g이다.
실시예 8: 폴리에틸렌 매트릭스내에 실시예 2에서 얻은 입자들을 함침
실시예 2에서 얻은 베마이트 입자들을 압출 조합에 의해 폴리에틸렌 매트릭스에 도입한다. 압출기는 동회전 이축 Clextral 모델 EVOLUM HT 32이며, L/D 비율은 44이고, 나사직경은 32mm이다.
사용된 비율은 다음과 같다: 80중량% 폴리에틸렌, 및 20중량% 베마이트 입자들. 압출온도 프로필은 다음과 같다:
F Z11 Z10 Z9 Z8 Z7 Z6 Z5 Z4 Z3 Z2 Z1
설정값 온도
(℃) 		180 180 180 180 180 180 180 180 170 150 100 15
실제 온도
(℃)		 178 178 182 185 180 181 181 182 169 154 100 15
나사 속도는 250회전/분으로 설정되어 있으며, 모터 토크는 44%이며, 최대 압력은 40bar이며, 재료 온도는 180℃이며, 건조는 50℃에서 4시간동안 실시된다.
도 10은 폴리에틸렌 매트릭스내 본 발명에 따라 제조된 베마이트 입자들의 SEM 이미지들을 도시하고 있다.
실시예 9: 실시예 4에서 얻은 입자들을 매트릭스에 혼입함
특히 13% 알콜을 포함하는 수성 매트릭스(에탄올 또는 에틸렌 글리콜 + 시트르산)내에 58중량%로, 실시예 4에서 얻은 구리 금속 입자들을 분산시켰다.
방법은 다음과 같다:
- 구리 입자들의 표면을 세척한다: 주위온도에서 24시간동안, 시트르산의 농축용액내에 구리 입자들을 현탁시킨다. 그후, 입자들을 여과하고, 주위온도에서 24시간동안 에탄올과 시트르산의 용액내에 현탁하였다. 입자들을 여과 및 건조하였다.
- 입자들을 에탄올내에 기계적으로 분산하여, 페이스트를 얻었다. 이를 수용액과 혼합한다.
최종 용액은 58중량%의 구리입자들, 13중량%의 알콜용액(예를 들면, 90중량% 에탄올 + 10중량% 시트르산) 및 29중량%의 수용액을 포함한다.
실시예 10: 중공 ZrO 2 입자들을 에나멜 매트릭스내에 혼입함
하기 방법을 사용하여 수성 슬러리내 에나멜 매트릭스내에 본 발명에 따라 제조된 ZrO2의 중공 입자들을 분산시켰다:
1/ 중공 입자를 수용액에 사전-분산: 중공 입자들을 수용액내에 현탁한다. 중공 입자들의 비율은 고체 물질의 50중량% 내지 90중량%에서 변화될 수 있다.
2/ 에나멜 분말을 수용액에 사전-분산. 에나멜 분말의 비율은 고형 재료의 50중량% 내지 90중량%에서 변화될 수 있다.
3/ 중공 입자들의 현탁액을 에나멜 슬립에 가하고, 그 혼합물을 기계적으로 교반한다. 그의 최종 형태에서, 슬러리는 30중량% 내지 60중량%의 고체 및 40중량% 내지 70중량%의 수용액을 포함할 수 있다.
결과적으로 얻은 슬러리를 금속 기판 상에 분무할 수 있다. 에나멜 코팅된 기판을 약 100℃에서 기건한후, 에나멜의 품질에 의존하여, 고온(800 내지 1000℃)에서 발포(firing)한다.
도 11은 강철 기판 상에 분무함으로써 부착된 지르코늄 산화물의 20% 중공 입자들을 함유하는 고밀도 에나멜 매트릭스의 SEM 이미지를 도시하고 있다.
실시예 11: ABS 매트릭스내에 고밀도 ZnO 입자들을 함침
도 12는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)의 매트릭스내에 혼입된, 본 발명에 따라 제조된, 고밀도 ZnO 입자들의 SEM 이미지이다.

Claims (16)

  1. 구형(spherical) 무기 마이크로미터 입자들의 세트로서,
    입자들이 개별화되고, 0.2 내지 5 마이크로미터의 직경 및 15㎡/g 이상의 비표면적을 가지며,
    상기 세트의 입자 수 기준 적어도 80 %는 0.75 이상의 구형도 계수를 갖고, 상기 세트의 입자 수 기준 적어도 70 %는 0.85 이상의 구형도 계수를 가지며, 상기 세트의 입자 수 기준 적어도 90%는 응집되지 않은 입자인 것을 특징으로 하는, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  2. 제1항에 있어서,
    입자들은 고체 또는 중공인, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  3. 제1항에 있어서,
    입자들은 다공성, 메소포러스, 또는 비-다공성인, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  4. 제1항에 있어서,
    입자들은 0.5 내지 3 마이크로미터의 직경을 가지는 것인, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  5. 제1항에 있어서,
    입자들은 ZnO 입자들, 알루미나 입자들, 베마이트 입자들, 실리카 입자들, 구리 산화물 입자들, 티탄 산화물 입자들, 혼합된 티탄 및 실리콘 산화물 입자들, 몬모릴로나이트 입자들, 하이드로탈사이트 입자들, MDH 입자들, 마그네슘 산화물 입자들, 지르코늄 산화물 입자들, 이트륨 산화물 Y2O3의 입자들, 이산화세륨 입자들, 이트륨에 의해 안정화된 지르코니아의 입자들, CaCu3Ti4O12의 입자들, BaTiO3의 입자들, 철 산화물 입자들, 황산마그네슘 입자들, Zn0.,18Mn0.,82Fe2O4 입자들, Mn2P2O7 입자들, 니켈 망간 산화물 입자들, 멀라이트 입자들, ZnFe2O4의 입자들, MnFe2O4의 입자들, NiFe2O4의 입자들, CoFe2O3의 입자들, MgAl2O4의 입자들, 또는 Y3Al5O12의 입자들인 것인, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  6. 제1항에 있어서,
    입자들은 MgO, ZnO, 이트륨에 의해 안정화된 ZrO2, 멀라이트(SiO2/Al2O3) 또는 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 것인, 구형 무기 마이크로미터 입자들의 세트.
  7. 매트릭스내에 균일하게 분산된, 제1항에 따른 입자들의 세트를 포함하는, 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    매트릭스는 액체 매트릭스인 것인, 재료.
  9. 제7항에 있어서,
    매트릭스는 고체 매트릭스인 것인, 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    매트릭스는 열가소성 폴리머 매트릭스인 것인, 재료.
  11. 에어로졸 열분해에 의해, 제1항에 따른 입자들의 세트를 제조하는 방법으로서,
    - 용액 소적의 스프레이를 얻기 위해 사용되는 용매 내에서 주어진 몰 농도로 입자들이 형성되는 하나 이상의 무기 재료에 대한 전구물질을 포함하는 액체 용액을 10 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 분무화 하는 단계,
    - 용매를 증발시키고, 입자들을 형성시키는데 충분한 40 ℃ 내지 120 ℃ 온도로 스프레이를 가열하는 단계,
    - 무기 재료를 형성하기 위해 전구물질을 분해하는데 충분한 120 ℃ 내지 400 ℃온도로 입자들을 가열하는 단계,
    - 선택적으로, 200 ℃ 내지 1000 ℃ 온도로 입자들을 치밀화하는 단계,
    - 선택적으로, 입자들을 퀸칭하는 단계, 및
    - 이와 같이 형성된 입자들을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    입자들의 치밀화는 30 초 이하인 기간 동안 수행되는 것인, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    분무화는 10 초 이하인 기간 동안 수행되는 것인, 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    스프레이 가열은 10 초 이하인 기간 동안 수행되는 것인, 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    입자들의 가열은 30 초 이하인 기간 동안 수행되는 것인, 방법.
  16. 제7항에 따른 재료를 제조하는 방법으로서,
    매트릭스를 제1항에 따른 입자들의 적어도 하나의 세트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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