CN109607616B - 一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法，属于无机功能材料技术领域。将金属含氧酸盐的水溶液置于超声波雾化器中，将其雾化后所产生的气溶胶，通过载气喷入醇溶液中。室温下，以此醇溶液作为沉淀剂，并搅拌，控制醇与水的质量比高于9：1，得到悬浊液物料。再将此物料经抽滤、洗涤、干燥，即获得中空球形前驱体粉体。最后，将前驱体干粉通过合适条件的煅烧，即可得到相应的金属氧化物空心球粉体。该法解决了传统微纳米空心球高耗能，分离难，成本高，工业放大受限等问题。整个制备过程简单，工艺条件易于控制，可规模化生产，物料利用率高，无废物排放。本发明为无模板法低成本制备氧化物空心球提供了新思路，具有显著的应用前景。

Description

一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及到一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法。
背景技术
中空微纳米结构材料具有高比表面积、低密度、容载能力强等特点，在催化、能源转化与存储、传感、生物医药、微反应器等领域具有广阔的应用前景。其中，氧化钼、氧化钨、氧化钒等空心微球在储能领域的应用价值日益显现出来。现有微纳米级中空材料制备方法主要包括硬模板法、喷雾热解法和水热法。硬模板法，具有很高的适用性，但模板成本高，回收困难，不利于用作大规模生产。水热法在生长二氧化钛，二氧化硅等空心微纳结构方面获得不错的结果，但由于该过程并不是限域生长，受晶体生长自范性的影响，很多材料的空心结构尚未由水热法制备出来。喷雾热解法可以连续规模化制备，是最具发展潜力大规模制备空心微球的合成策略，不过喷雾热解过程中能量利用率很低，大部分热量用于水的干燥和载气加热，造成能耗成本高，用于低成本合成空心微纳结构还有待继续研究。
对比之下，本发明提出一种低成本制备氧化钼、氧化钨等金属氧化物空心微球的方法。此法为喷雾沉淀法，原理是利用金属含氧酸盐在不同溶剂中溶解度的差异，无需消耗模板剂，常温下即可批量获得前驱体，且粉体不易团聚。整个制备过程简单，工艺条件易于控制，物料利用率和能量利用率均高，无废物排放，能耗低，具有显著的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种可规模化低成本制备钼、钨等金属氧化物空心球的方法，该法无需消耗模板剂，常温下即可获得空心球前驱体。通过该法所得金属氧化物空心球粉体的操作过程简单，工艺条件易于控制，物料利用率高，无废物排放。该法解决了以往微纳米空心球高耗能，普适性差，成本高，工业化受限等问题。
本发明的技术方案是以钼、钨和钒等金属的含氧酸盐、水和醇为主要原料。将金属含氧酸盐的水溶液经超声雾化产生气溶胶，利用载气将气溶胶通入醇体系中。基于相关金属含氧酸盐在水和醇中溶解度的差异，使其在常温下析出沉淀，形成空心微球。经分离得到均匀的空心球前驱体粉体，再经煅烧获得相应的金属氧化物空心球粉体。其特征在于所用主要原料及质量配比、醇中分散剂组成及质量配比如下：
一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法，具体步骤如下：
步骤1：配制金属含氧酸盐的水溶液；
所述的金属含氧酸盐可溶于水，难溶于极性小于6的醇类；
步骤2：将步骤1得到的金属含氧酸盐的水溶液，使用超声雾化器进行雾化，产生气溶胶，通过载气将形成的气溶胶喷入不断搅拌的醇溶液中，得到悬浊液浆料，并保持醇溶液搅拌速度为100～300r/min；醇溶液由醇、水和分散剂组成组成，醇与水的质量比始终高于9:1，分散剂用量不高于金属含氧酸盐质量的5％；
步骤3：将步骤2所得的悬浊液浆料，于室温条件下，经抽滤、洗涤、干燥，即获得中空球形前驱体粉体；分离获得的醇水溶液，通过精馏进行回收再利用；
步骤4：将中空球形前驱体粉体在400～550℃进行煅烧即得到对应的金属氧化物空心球粉体。
所述的金属含氧酸盐四水合钼酸铵、八钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、铬酸铵、偏钒酸铵、以上物质的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
步骤1中所述的醇类，为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、正己醇、环己醇中的一种或两种及两种以上混合物。
所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚F127、吐温60、曲拉通X-100、油酸、司盘80、聚乙烯醇中的一种或两种及两种以上混合物。
所述的载气为空气、氮气、氧气中的一种，载气的压力不低于0.005MPa。
本发明的有益效果是常温制备空心球前驱体不使用模板剂，可规模化生产，易于分离，成本低。整个制备过程简单，工艺条件易于控制，物料利用率高，无废物排放。本发明为无模板法快速制备氧化物空心球提供了新思路，在环境友好等方面都展现出竞争优势，具有显著的应用前景。
附图说明：
图1(a)是本发明实施例1所制备偏钨酸铵粉体的50μm下的SEM照片。
图1(b)是本发明实施例1所制备偏钨酸铵粉体的5μm下的SEM照片。
图2(a)是本发明实施例1所制备偏钨酸铵煅烧产物的50μm下SEM照片。
图2(b)是本发明实施例1所制备偏钨酸铵煅烧产物的5μm下SEM照片。
图3是本发明实施例1所制备偏钨酸铵煅烧产物的XRD图谱。
图4(a)是本发明实施例2所制备钼酸铵粉体的50μm下SEM照片。
图4(b)是本发明实施例2所制备钼酸铵粉体的5μm下SEM照片。
图5(a)是本发明实施例2所制备球形粉体煅烧产物的50μm下SEM照片。
图5(b)是本发明实施例2所制备球形粉体煅烧产物的5μm下SEM照片。
图6(a)是实施例3所制备球形粉体煅烧产物的20μm下SEM照片。
图6(b)是实施例3所制备球形粉体煅烧产物的2μm下SEM照片。
图7(a)是实施例4所制备球形粉体煅烧产物的20μm下SEM照片。
图7(b)是实施例4所制备球形粉体煅烧产物的2μm下SEM照片。
图8(a)是实施例6所制备球形粉体煅烧产物的20μm下SEM照片。
图8(b)是实施例6所制备球形粉体煅烧产物的2μm下SEM照片。
具体实施方式
实施例1
将3.0g偏钨酸铵溶于3.0g水，混合均匀后加入超声波雾化器。取100.0g无水乙醇和10.0mg分散剂置于1L的烧杯中。然后启动雾化器，并所产生的气溶胶，以空气为载气，设置载气输出压力为0.01MPa，喷入烧杯中，保持搅拌速度100r/min，得到悬浊液。再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，即可获得疏松的球形前驱体粉体，其形貌如图1(a)和图1(b)所示。前述操作均在室温下进行。最后，将前驱体在550℃煅烧4h后，即可得到中空氧化钨微球粉体，其形貌如图2(a)和图2(b)所示；其X射线衍射图谱见图3，经分析符合标准卡片JCPDSNo.20-1324。
实施例2
将3.0g四水合钼酸铵溶于10.0g水，混合均匀后加入超声波雾化器。取100.0g工业异丙醇和0.030g分散剂放入1L的烧杯中混合均匀，作为沉淀剂。然后启动雾化器，并将所产生的气溶胶，通过空气载气喷入异丙醇溶液中，设置载气输出压力0.01MPa，保持搅拌速度200r/min，得到悬浊液物料。再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，滤饼60℃干燥后，即可获得疏松的中空球形前驱体粉体，其形貌如图4(a)和图4(b)所示。最后，将前驱体在500℃煅烧4h后，即可得到球形氧化钼粉体，其形貌如图5(a)和图5(b)所示。
实施例3
将2.5g四水合钼酸铵和0.25g偏钒酸铵溶于10.0g热水，再把所得澄清的溶液加入超声波雾化器。将雾化器所产生的铵盐气溶胶，以氮气为载气，通入100.0g无水乙醇中，控制载气输出压力约0.02MPa，保持搅拌速度150r/min，得到悬浊液物料。再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，干燥后，将所获得的前驱体于450℃煅烧4h后，即可得到对应的多级结构复合氧化物空心球，其形貌如图6(a)和图6(b)所示。
实施例4
将1.0g偏钨酸铵和2.0g四水合钼酸铵溶于10.0g水，混合均匀后加入超声波雾化器。取100.0g和0.030g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)置于1L的烧杯中。然后，启动雾化器，并所产生的气溶胶，以空气为载气，喷入烧杯中，设置载气输出压力约0.016MPa，保持搅拌速度250r/min，室温下得到悬浊液物料。再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，干燥处理，即可获得疏松的球形前驱体粉体。最后，将前驱体在450℃煅烧4h后，即可得到中空的复合氧化物微球粉体，其形貌如图7(a)和图7(b)所示。
实施例5
将2.5g四水合钼酸铵溶于10.0g水，混合均匀后加入超声波雾化器。取90.0g无水乙醇和0.025g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)放入1L的烧杯中混合均匀，作为沉淀剂。然后启动雾化器，并将所产生的气溶胶，通过空气载气喷入乙醇溶液中，设置载气输出压力0.016MPa，保持搅拌速度150r/min，得到悬浊液物料，再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，滤饼60℃干燥后，即可获得疏松的中空球形前驱体粉体。最后，将前驱体在450℃煅烧4h后，即可得到球形氧化钼粉体。
实施例6
将2.5g偏钨酸铵和0.025g偏钒酸铵溶于7.5g水中，再把所得澄清的浅黄色溶液加入超声波雾化器。将雾化器所产生的铵盐气溶胶，以空气为载气，通入80.0g无水乙醇中，控制载气输出压力约0.02MPa，保持搅拌速度200r/min，得到悬浊液物料。再将悬浊液物料进行抽滤，醇洗，干燥后，将所获得的前驱体于450℃煅烧2h后，即可得到钒掺杂的三氧化钨空心球(图8(a)和图8(b))。

Claims (8)

1.一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：配制金属含氧酸盐的水溶液；
所述的金属含氧酸盐可溶于水，难溶于极性小于6的醇类；
步骤2：将步骤1得到的金属含氧酸盐的水溶液，使用超声雾化器进行雾化，产生气溶胶，通过载气将形成的气溶胶喷入不断搅拌的醇溶液中，得到悬浊液浆料，并保持醇溶液搅拌速度为100～300r/min；醇溶液由醇、水和分散剂组成，醇与水的质量比始终高于9:1，分散剂用量不高于金属含氧酸盐质量的5％；
步骤3：将步骤2所得的悬浊液浆料，于室温条件下，经抽滤、洗涤、干燥，即获得中空球形前驱体粉体；分离获得的醇水溶液，通过精馏进行回收再利用；
步骤4：将中空球形前驱体粉体在400～550℃进行煅烧即得到对应的金属氧化物空心球粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属含氧酸盐为四水合钼酸铵、八钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、铬酸铵、偏钒酸铵、以上物质的衍生物中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、正己醇、环己醇中的一种或两种及两种以上混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚F127、吐温60、曲拉通X-100、油酸、司盘80、聚乙烯醇中的一种或两种及两种以上混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚F127、吐温60、曲拉通X-100、油酸、司盘80、聚乙烯醇中的一种或两种及两种以上混合物。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的载气为空气、氮气、氧气中的一种，载气的压力不低于0.005MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的载气为空气、氮气、氧气中的一种，载气的压力不低于0.005MPa。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的载气为空气、氮气、氧气中的一种，载气的压力不低于0.005MPa。
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