CN115072793A - 一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，属于纳米结构材料技术领域。本发明利用乙二醇‑柠檬酸混合有机凝胶可以有效地将抗氧化磁性纳米颗粒分散开，保证抗氧化磁性纳米颗粒不团聚；然后通过热处理使得乙二醇‑柠檬酸混合有机凝胶完全分解，同时利用水溶性无机盐作为隔离相阻止抗氧化磁性纳米颗粒在高温下团聚和烧结，从而得到高结晶性的抗氧化磁性纳米颗粒。本发明的方法能明显提高各种抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性，所制得的高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒物理强度高、结晶性高且化学性质稳定。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构材料技术领域，尤其涉及一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
磁性纳米材料由于其在纳米尺度上的独特磁学性质，已经在磁流体、磁记录、磁性探针、磁性荧光纳米颗粒成像、磁热疗、磁靶向药物载体、细胞标记和蛋白质纯化等领域有广泛的应用。当磁性纳米材料在一些高温环境下使用时，需要磁性纳米颗粒具有抗氧化性，目前，制备抗氧化磁性纳米颗粒的方法有多种：如水热法、反相微乳液法、共沉淀法、凝胶-溶胶法和热分解有机物法等。然而，这些制备方法所制备的抗氧化磁性纳米颗粒存在结晶性不高的问题，结晶性不高会导致其磁性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，所述制备方法能够提高抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将乙二醇和柠檬酸混合，进行凝胶化，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；
将所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒混合，将所得混合物进行固化处理，得到固化产物；
将所述固化产物置于水溶性无机盐层表面，进行热处理，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒。
优选的，所述柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:(2～4)。
优选的，所述凝胶化的温度为70～100℃。
优选的，所述抗氧化磁性纳米颗粒包括CoFe2O4或NiFe2O4。
优选的，所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒的质量比为20:3～17:2。
优选的，所述固化的温度为130～150℃。
优选的，所述水溶性无机盐包括氯化钠或氯化钾。
优选的，所述热处理包括依次进行的第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为430～450℃，保温时间为3～5h；所述第二阶段的温度≥水溶性无机盐的熔点+50℃，保温时间为0.5～2h。
本发明提供了一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将乙二醇和柠檬酸混合，进行凝胶化，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；将所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒混合，将所得混合物进行固化处理，得到固化产物；将所述固化产物置于水溶性无机盐层表面，进行热处理，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒。本发明利用乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶可以有效地将抗氧化磁性纳米颗粒分散开，保证抗氧化磁性纳米颗粒不团聚；然后通过热处理使得乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶完全分解，同时利用水溶性无机盐作为隔离相阻止抗氧化磁性纳米颗粒在高温下团聚和烧结，避免在高温下大颗粒吞并小颗粒而烧结长大，去除原始抗氧化磁性纳米颗粒中的缺陷，从而得到高结晶性的抗氧化磁性纳米颗粒。本发明的方法能明显提高各种抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性，所制得的高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒物理强度高、结晶性高且化学性质稳定。
本发明方法所用原料来源广泛无污染，绿色环保，所用实验仪器简单，易于成果转化；方法操作简单，生产成本低，生产效率高，适合大规模生产，对生产设备无腐蚀，适用于各种方法制得的抗氧化磁性纳米颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例中高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备流程图；
图2为实施例1制备的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的XRD图；
图3为实施例1制备的高结晶性的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的XRD图；
图4为CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度对比图；
图5为实施例1制备的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的TEM图；
图6为实施例1制备的高结晶性的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的TEM图；
图7为实施例2制备的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的XRD图；
图8为实施例2制备的高结晶性的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒XRD图；
图9为NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度对比图；
图10为实施例2制备的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的TEM图；
图11为实施例2制备的高结晶性的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将乙二醇和柠檬酸混合，进行凝胶化，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；
将所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒混合，将所得混合物进行固化处理，得到固化产物；
将所述固化产物置于水溶性无机盐层表面，进行热处理，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将乙二醇和柠檬酸混合，进行凝胶化，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶。在本发明中，所述柠檬酸与乙二醇的摩尔比优选为1:(2～4)，更优选为1:3。
在本发明中，所述乙二醇和柠檬酸混合的过程优选包括：将乙二醇置于恒温油浴中预热至凝胶化温度，加入柠檬酸，采用磁力搅拌器搅拌均匀。
在本发明中，所述凝胶化的温度优选为70～100℃，更优选为90℃；即恒温油浴的温度；本发明对所述凝胶化的时间没有特殊的限定，充分形成混合凝胶即可。在所述凝胶化过程中，乙二醇和柠檬酸发生酯化反应生成聚合物，即混合有机凝胶。
得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶后，本发明将所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒混合，将所得混合物进行固化处理，得到固化产物。本发明对所述抗氧化磁性纳米颗粒没有特殊的限定，本领域熟知的抗氧化磁性纳米颗粒均可；在本发明的实施例中，所述抗氧化磁性纳米颗粒优选包括CoFe2O4或NiFe2O4。
在本发明中，所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒的质量比优选为20:3～17:2，更优选为8:1。
本发明优选在油浴条件下向乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶中加入抗氧化磁性纳米颗粒，搅拌混合均匀；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证物料混合均匀即可。本发明通过机械搅拌将抗氧化磁性纳米颗粒与乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶混合，主要依靠剪切力使抗氧化磁性纳米颗粒有效的分散在乙二醇和柠檬酸混合有机凝胶中，使得抗氧化磁性纳米颗粒不团聚。
在本发明中，所述固化的温度优选为130～150℃；本发明优选将所述混合物倒进硅胶软模中，在鼓风干燥箱中进行固化，得到固化产物；所述固化过程中，乙二醇与柠檬酸酯化反应的产物完全固化，抗氧化磁性纳米颗粒不参与反应。
得到固化产物后，本发明将所述固化产物置于水溶性无机盐层表面，进行热处理，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒。
在本发明中，所述水溶性无机盐优选包括氯化钠或氯化钾；所述水溶液无机盐的用量优选使得所有抗氧化磁性纳米颗粒沉浸于无机盐熔化物中即可。本发明利用水溶性无机盐作为隔离相，阻止抗氧化磁性纳米颗粒在高温下团聚和烧结。
本发明优选在坩埚底部铺层水溶性无机盐，将固化产物直接放置在水溶性无机盐层上。
在本发明中，所述热处理优选在高温管式炉中进行；所述热处理优选包括依次进行的第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度优选为430～450℃，保温时间优选为3～5h；所述第二阶段的温度优选≥水溶性无机盐的熔点+50℃，更优选为850℃，保温时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，升温至所述第一阶段的温度的升温速率优选为5℃/min；升温至所述第二阶段的温度的升温速率优选为10℃/min。
本发明通过热处理使得无机盐熔化，进而作为隔离相提高抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性(热处理过程中无机盐与抗氧化磁性纳米颗粒不反应)，使颗粒的饱和磁化强度和化学稳定性明显改善，扩大其应用范围，适合大规模工厂化生产，为纳米材料的生产应用提供了高效有利的途径。
完成所述热处理后，本发明优选冷却至室温，将所得产物依次进行洗涤和干燥，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒；所述洗涤所用试剂优选为超纯水或蒸馏水；本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，反复清洗水溶性无机盐和抗氧化磁性纳米颗粒混合物数次，直至清洗干净水溶性无机盐。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
图1为本发明实施例中高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备流程图，如图1所示，首先制备乙二醇与柠檬酸混合有机凝胶，将抗氧化磁性纳米颗粒加入混合有机凝胶均匀混合，将混合均匀的乙二醇-柠檬酸有机凝胶和抗氧化磁性纳米颗粒混合物进行固化处理，得到固化混合物；坩锅底部铺一层水溶性无机盐，再将固化混合物直接放置在水溶性无机盐层上，将坩锅放入高温管式炉中进行热处理清洗水溶性无机盐，干燥后，得到高结晶性的抗氧化磁性纳米颗粒。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用纯度为99％的FeCl3·6H2O配制浓度为0.1M的FeCl3水溶液；用纯度为99.99％的CoCl2·6H2O配制浓度为0.055M的CoCl2水溶液；用纯度为98～100％的NaOH配制浓度为0.725M的NaOH水溶液；将50mLFeCl3水溶液和50mL CoCl2水溶液的混合物置于70℃油浴中加热，取187mL NaOH水溶液置于反应容器中油浴加热至95℃，10min后将FeCl3和CoCl2混合水溶液匀速加入NaOH水溶液中，剧烈搅拌并在95℃油浴中保温1h，自然冷却至室温后转移至500mL烧杯中用超纯水洗涤10次(在烧杯底部放置磁铁加速抗氧化磁性纳米颗粒沉淀)，前5次每次搅拌后静置10min，后5次每次搅拌后静置5min，倒掉上层清液，用无水乙醇将底部沉淀转移至干燥皿，于60℃空气中干燥12h，得到CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料；
将乙二醇放入玻璃容器中在90℃恒温油浴中预热至90℃后，向乙二醇中倒入柠檬酸，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:2，采用磁力搅拌器搅拌达到完全互溶，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；向乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶中倒入CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料持续搅拌达到均匀混合，乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的质量比为8:1；将混合均匀的乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶和CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒混合物倒进硅胶软模中，放进鼓风干燥箱在130℃固化，完全固化后取出，得到固化混合物；
在坩埚底部铺上一层NaCl颗粒，将固化混合物直接放置在NaCl层上，NaCl颗粒用量使得所有抗氧化磁性纳米颗粒沉浸于无机盐熔化物中；
将坩埚放入高温管式炉中，以5℃/min的加热速率加热到430℃保温3h，后以10℃/min的加热速率加热到850℃保温1h后，冷却到室温；
取出坩埚，用超纯水反复清洗NaCl和CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒混合物数次，直至NaCl被清洗干净，经干燥箱干燥，得到高结晶性的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒。
实施例2
用纯度为99.9％的NiCl2配置浓度为0.2M的NiCl2水溶液；用纯度为99.99％的FeCl3·6H2O配置浓度为0.4M的FeCl3水溶液；用纯度为98-100％的NaOH配置浓度为3M的NaOH水溶液；取15mLNiCl2水溶液和15mL FeCl3水溶液置于50mL恒压漏斗中，取30mLNaOH水溶液置于反应容器中油浴加热至80℃；将NiCl2水溶液和FeCl3水溶液的混合溶液在15min内匀速缓慢滴加至80℃NaOH溶液中，剧烈搅拌，完全滴加后在80℃下保温30min，冷却至室温后将所得产品转移至500ml烧杯中用纯净水洗涤5次，下层浑浊液体放入高速离心机8000r/min离心10min，所得沉淀物转移至干燥皿内在空气中130℃干燥12h，得到NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料；
将乙二醇放入玻璃容器中在90℃恒温油浴中预热至90℃后，向乙二醇中倒入柠檬酸，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1：2，采用磁力搅拌器搅拌达到完全互溶，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；向乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶中倒入NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料持续搅拌达到均匀混合，乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的质量比为8:1；将混合均匀的乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶和NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒混合物倒进硅胶软模中，放进鼓风干燥箱在130℃固化，完全固化后取出，得到固化混合物；
在坩埚底部铺上一层NaCl颗粒，将固化混合物直接放置在NaCl层上，NaCl颗粒用量使得所有抗氧化磁性纳米颗粒沉浸于无机盐熔化物中；
将坩埚放入高温管式炉中，以5℃/min的加热速率加热到430℃保温3h，后以10℃/min的加热速率加热到850℃保温1h后，冷却到室温；
取出坩埚，用超纯水反复清洗NaCl和NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒混合物数次，直至NaCl被清洗干净，经干燥箱干燥，得到高结晶性的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒。
表征及性能测试
1)图2为实施例1制备的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的XRD图；图2中，最强衍射峰的半高宽为0.72°，由谢勒方程计算可得，CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的尺寸为11.46nm。
2)图3为实施例1制备的高结晶性的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的XRD图；图3中，最强衍射峰的半高宽为0.37°，由谢勒方程计算可得，高结晶性CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒尺寸为22.57nm。与图2进行比较可得，经本发明方法处理后的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性明显提高。
3)采用多功能物性测量系统测试实施例1制备的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度，所得结果见图4；图4为CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度对比图。由图4可知，与CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的饱和磁化强度相比，热处理之后的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度明显增大。
4)图5为实施例1制备的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的TEM图；图6为实施例1制备的高结晶性的CoFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的TEM图，对比图5与图6可知，热处理后CoFe2O4的分散性与结晶性明显提高。
5)图7为实施例2制备的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的XRD图；图7中，最强衍射峰的半高宽为5.66°，由谢勒方程计算可得，NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的尺寸为1.46nm。
6)图8为实施例2制备的高结晶性的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒XRD图。图8中，最强衍射峰的半高宽为0.29°，由谢勒方程计算可得，高结晶性NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的尺寸为13.72nm。与图7进行比较可得，经本发明方法处理后的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的结晶性明显提高。
5)采用多功能物性测量系统测试实施例2制备的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度，所得结果见图9；图9为NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料与热处理后高结晶性NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度对比图。由图9可知，与NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的饱和磁化强度相比，热处理之后的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒的饱和磁化强度明显增大。
6)图10为实施例2制备的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒原料的TEM图；图11为实施例2制备的高结晶性的NiFe2O4抗氧化磁性纳米颗粒TEM图，对比图10与图11可知，热处理后NiFe2O4的分散性与结晶性明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醇和柠檬酸混合，进行凝胶化，得到乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶；
将所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒混合，将所得混合物进行固化处理，得到固化产物；
将所述固化产物置于水溶性无机盐层表面，进行热处理，得到高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:(2～4)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化的温度为70～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化磁性纳米颗粒包括CoFe2O4或NiFe2O4。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇-柠檬酸混合有机凝胶与抗氧化磁性纳米颗粒的质量比为20:3～17:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为130～150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机盐包括氯化钠或氯化钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括依次进行的第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为430～450℃，保温时间为3～5h；所述第二阶段的温度≥水溶性无机盐的熔点+50℃，保温时间为0.5～2h。
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