WO2014042499A1 - Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards - Google Patents

Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards Download PDF

Info

Publication number
WO2014042499A1
WO2014042499A1 PCT/MA2013/000025 MA2013000025W WO2014042499A1 WO 2014042499 A1 WO2014042499 A1 WO 2014042499A1 MA 2013000025 W MA2013000025 W MA 2013000025W WO 2014042499 A1 WO2014042499 A1 WO 2014042499A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel ferrite
powder
mixture
nickel
grinding
Prior art date
Application number
PCT/MA2013/000025
Other languages
English (en)
Inventor
Mohamed BELAICHE
Samir BRICHE
Fadwa HOUMMIRI
Original Assignee
Moroccan Foundation For Advanced Science, Innovation & Research (Mascir)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moroccan Foundation For Advanced Science, Innovation & Research (Mascir) filed Critical Moroccan Foundation For Advanced Science, Innovation & Research (Mascir)
Publication of WO2014042499A1 publication Critical patent/WO2014042499A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a novel process combining soft and solid chemistry for the in-situ preparation and purification of Nickel NiFe 2 4 ferrite powders at 900 ° C for 1 hour at from non-standard precursors of metallurgical quality (Moroccan ores).
  • Nickel NiFe 2 0 4 spinel ferrite has unusual physical and chemical properties, especially when its size is reduced to the nano scale.
  • the conventional solid state synthesis process has been widely used for the elaboration of nickel ferrites.
  • this technique has many drawbacks, namely very high calcination temperatures, inhomogeneity of the product, reproducibility problem, poor control of stoichiometry and a large crystallite size. All of these characteristics have a strong influence on the magnetic properties of Nickel ferrite.
  • many synthetic techniques have been proposed in the literature as an alternative for preparing ferrite nanoparticles, such as the sol-gel method [JG Lee, HM Lee, Kim CS, YG Oh, J. Magn.
  • these oxides are normally prepared by reaction in the solid state at high temperature, necessary because of the weak diffusion of the anions and cations.
  • the reaction in molten salt medium is a reaction which takes place at a solid-liquid interface where the molten salt ensures the solubilization and the transport of the reactive species. They are faster thanks to the low diffusion distances and the greater mobility of the oxides in the melted phase. Thus, the preparation temperature can be lowered and the reaction time shortened.
  • the synthesis in molten salt medium offers a control of the size and the morphology of the i
  • the precursors are mixed in the form of powders, typically iron oxide Fe 2 O 3 , nickel hydroxide NiO and the salt (chlorides, sulphates or alkaline carbonates).
  • This must have a low melting point compared to the product formation temperature.
  • the salt must be easily removed once the reaction completed in order to recover the pure product. There must be no reaction between the salt and the reactive oxides.
  • the powders are mixed considering a molar ratio Fe 2 03 / neighbor NiO 1, which ratio corresponds to the NiFe Phase 2 0 4.
  • the precursor powders and the salt are ground for 2.5 hours, using an electric ball mill to obtain a homogeneous mixture.
  • the reaction mixture is put in an alumina crucible, then calcined at a temperature between 800 ° C. and 1000 ° C. for 1 to 6 hours until the end of the transformation.
  • the calcined powder formed is milled, then washed with hot water in order to dissolve the salt and thus release the ferrite powder.
  • the ferrite powder is filtered and washed with hot water before being dried at 80 ° C for several hours.
  • the final performances, more particularly, the magnetic properties (remanence, coercivity and magnetization) of the nickel ferrite matrix, depend on the size and shape of the particles, but much more on the purity of the final product.
  • the precursors used in the context of this work are non-standard metallurgical grade reagents with percentages of purity ranging from 47 to 80%. Indeed the reagents used, contain significant amounts of impurity, related to the nature of the extraction process used and / or the composition of the field exploited (Guemassa- Marrakech).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the molten sodium hydroxide is considered to be an ionizing solvent above 350 ° C, in which the metal oxides have a high solubility.
  • the object of the invention is to provide a process which makes it possible to obtain a nickel ferrite powder, which is not only economically interesting, but also provides a pure product whose physical characteristics -chemical are optimal.
  • the advantage of the present invention is to provide a cost-effective and non-toxic (environmentally friendly) manufacturing process of nickel ferrite powder from non-standard metallurgical grade reagents (Moroccan ores).
  • the resulting mixture was milled with an agate ball mill for 2 1/2 hours to have a mixture having a high degree of homogeneity.
  • the resulting mixture was refluxed in 3 mol / l NaOH aqueous solution for 2 to 4 hours to purify the mixture.
  • the powder was recovered by filtration and washed several times with water
  • the mixture was introduced into an alumina boat and then calcined in a muffle furnace at a temperature of 900 ° C for 1 hour to form nickel ferrite.
  • the calcined product was recovered as an agglomerate and then ground to obtain a very fine powder.
  • the solid was then washed extensively with hot water until NaCl was removed.
  • the grinding step may consist of dry grinding or comprise grinding in a wet phase in the presence of ethanol, isopropanol or acetone.
  • the dry or wet grinding is carried out in the presence of ceramic grinding elements, typically agate balls. Indeed it is important that the final distribution of the mixture before calcination is homogeneous, with the total disappearance of the aggregates of particles.
  • the basic treatment of the reagent mixture with a solution of NaOH (3M) makes it possible to selectively dissolve the impurities trapped in the reagents. Then the aqueous solution containing the impurities is removed by filtration and washing with hot water several times. Finally, the filtration product is dried in the oven.
  • FIG. 1 The thermal behavior under air was followed by thermogravimetric analysis in temperature rise (from 20 ° to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min) on the dried, uncalcined mixture.
  • thermogram presented shows an overall weight loss of 20%.
  • the derivative curve DTG allows to detect the major steps of the thermal analysis of the sample.
  • Fig.2 The diffractogram X obtained from the NiFe 2 0 4 powder is well characteristic of the cubic spinel structure with the Fd3m space group (JCPDS 0Q-003-0875).
  • no parasitic line of impurity has been observed.
  • Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to check the purity of the product, by detecting the vibration bands due to the ions present in the starting precursors and not eliminated by the basic and / or thermal treatment . It also makes it possible to highlight the formation of the spinel structure by the presence of bands specific to this structure.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the IRTF spectrum of nickel ferrite has two main absorption bands in the spectral range of 300 - 700 cm 1 .
  • the first band (i) is about 408 cm “1 and the second web (V 2) is about 602 cm” ⁇
  • Both bands v: and v 2 of vibration correspond to intrinsic vibration octahedral networks and tetrahedral in the spinel structure [RK Selvan, Augustin CO, LB Berchmans, R.
  • the broad absorption band at 3400 cm 1 represents the elongation vibrations of the H 2 0 molecules and O 2 H groups adsorbed on the surface of the particles.
  • the bands around 1635, 987 and 895 cm 1 correspond to the deformation vibrations of the molecules H 2 0 and OH groups [Z. Huang, Y. Zhu, S. Wang, G. Yin, Cryst. Growth Des. 6 (2006) 1931].
  • Fig.5 The observation of the morphology and the relatively precise evaluation of the particle size require the use of a Transmission Electron Microscope (TEM). TEM images of particles deposited on a carbon grid from the optimized NiFe 2 0 4 liquid suspension. From the analysis of several low magnification TEM images, it was deduced that most NiFe 2 O 4 particles have a diameter between 23 and 50 nm. In addition, it can be seen that these nanoparticles are agglomerated and are in the form of octahedral crystals characteristic of the spinel structure.
  • Fig.6 We also analyzed the composition of two zones by energy dispersive spectrometry (EDS or EDX) in the TEM microscope.
  • EDS energy dispersive spectrometry
  • the spectrum shows the presence of the elements Ni, O and Fe in percentage close to that obtained by the theoretical calculation (Table 2).
  • the presence of copper comes from the sample holder, the grid and the microscope.
  • the peak of carbon comes from the membrane present on the copper grid and the metallization deposit made during the preparation of the sample.
  • the image gives an indication of the surface topography. It shows here that the deposit is inhomogeneous in height, since we have darker areas than others. In addition, the roughness estimates derived from the AFM images of this film indicate an inhomogeneous and relatively high RMS value of about 7-10 nm. This inhomogenity is very probably related to the process of developing the thin film which requires optimizations.
  • the image 7.b associated with it represents the phase difference between the going and the return of the tip, it gives information on the topographic heterogeneities. The analysis of this image indicates that our deposit is homogeneous in composition. On the other hand the atomic force microscope confirmed that the particles obtained have a nanometric size, against the particle distribution is non-uniform with diameters between 30 and 77 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé combinant la chimie douce et la chimie du solide pour l'élaboration et la purification in-situ des poudres de ferrite de Nickel NiFe2 O4 à 900°C pendant 1 heure, à partir de précurseurs non standard de qualité métallurgique (minerais marocains).

Description

Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards.
Domaine de l'invention L'invention concerne un nouveau procédé combinant la chimie douce et la chimie du solide pour l'élaboration et la purification in-situ des poudres de ferrite de Nickel NiFe204 à 900°C pendant 1 heure, à partir de précurseurs non standard de qualité métallurgique (minerais marocains).
Etat de la technique Le ferrite spinelle de Nickel NiFe204 présente des propriétés physiques et chimiques inhabituelles, plus particulièrement lorsque sa taille est réduite à l'échelle nano. Le procédé conventionnel de synthèse à l'état solide a été largement utilisé pour l'élaboration des ferrites de Nickel. Cependant il s'avère que cette technique présente de nombreux inconvénients, à savoir des températures de calcination très élevées, inhomogénéité du produit, problème de reproductibilité, mauvais contrôle de la stœchiométrie et une grande taille de cristallite. Toutes ces caractéristiques ont une forte influence sur les propriétés magnétiques de ferrite de Nickel. Pour surmonter ces inconvénients, de nombreuses techniques de synthèse ont été proposées dans la littérature comme une alternative pour préparer des nanoparticules de ferrite, telles que le procédé sol-gel [J.G. Lee, H. M. Lee, C.S. Kim, Y.G. Oh, J. Magn. Magn. Mater. 177 (1998) 181-182], la coprécipitation [V. Pillai, D. Shah, J. Magn. Magn. Mater. 163 (1996) 243-248], la mécanosynthèse [E. Manova, B. Kunev, D. Paneva, I. Mitov, L. Petrov, C. Estournes, C. D'Orléans, J.L. Rehspringer, M. Kurmoo, Chem. Mater. 16 (2004) 5689-5696], la microémulsion [M. Bellusci, S. Canepari, G. Ennas, A. La Barbera, F. Padella, A. Santini, A. Scano, L. Seralessandri, F. Varsano, J. Am. jCeram. Soc. 90 (2007) 3977-3983] et micro-ondes [I. Bilecka, I. Djerdj, M. Niederberger, Chem. Commun. 7 (2008) 886-888]. D'autre part, parmi les techniques de synthèse les plus économiques utilisées industriellement pour la production de ferrites de taille nanométrique en grande quantité, on trouve la précipitation chimique [W.C. Hsu, S.C. Chen, P.C. Kuo, C.T. Lie, W.S. Tsai, Mater. Sci. Eng. B 111 (2004) 142-149] et la synthèse solvothermale [R. Saez Puche, M.J. Torralvo Fernandez, V. Blanco Gutierrez, R. Gomez, V. Marquina, M.L Marquina, J.L Perez Mazariego, R. Ridaura, Bol. Soc. Esp. Ceram. 47 (2008) 133-137]. En général, ces techniques offrent de nombreux avantages par rapport aux autres méthodes, telles que la simplicité de mise en œuvre, un taux de cristallinité très élevé et des températures de cristallisation relativement basses.
Toutes fois il existe une technique de synthèse simple et bas coût pour obtenir des oxydes i
complexes comme les ferrites spinelles [Y. Kan et al., Anisotropic grain growth of Bi4Ti3012 in molten sait fluxes. Mater. Res. Bull. 38 (2003) 567-576 et K. H. Yoon, Y. S. Cho, D. H. Lee, D. H. Kang, Powder characteristics of Pb(Mgi/3Nbi/3)03 prepared by molten sait synthesis. J. Eur. Ceram. Soc. (1993)]. Elle est basée sur l'utilisation de sel avec un point de fusion bas et qui est soluble dans l'eau, tel que les chlorures, les nitrates et les sulfates alcalins. En effet ces oxydes sont normalement préparés par réaction à l'état solide à haute température, nécessaire à cause de la faible diffusion des anions et cations. La réaction en milieu sel fondu est une réaction qui a lieu à une interface solide-liquide où le sel fondu assure la solubilisation et le transport des espèces réactives. Elles sont plus rapides grâce aux faibles distances de diffusion ainsi qu'à la plus grande mobilité des oxydes dans la phase fondue. Ainsi, la température de préparation peut être abaissée et le temps de réaction raccourci. De plus, la synthèse en milieu sel fondu offre un contrôle de la taille et la morphologie des i
particules obtenues, ce qui n'est pas possible avec la méthode conventionnelle.
Le procédé habituel de fabrication de poudres de ferrite NiFe204 par réaction en milieu sel fondu à partir de réactifs standards (commerciales) est le suivant :
- les précurseurs sont mélangés sous forme de poudres, typiquement l'oxyde de fer Fe203, l'hydroxyde de nickel NiO et le sel (chlorures, sulfates ou carbonates alcalins). Celui-ci doit avoir un point de fusion bas à comparer à la température de formation du produit. De plus, le sel doit pouvoir être facilement éliminé une fois la réaction terminée afin de récupérer le produit pur. Il ne doit pas y avoir non plus de réaction entre le sel et les oxydes réactifs.
Les poudres sont mélangées en considérant un rapport molaire Fe203/NiO voisin de 1, rapport qui correspond à la phase NiFe204. Le rapport massique r entre la masse des précurseurs et celui du sel est maintenu à la valeur de 1 : r = mvrecurseurs - \
msei
On broie les poudres précurseurs et le sel pendant 2 heures et demi, moyennant un broyeur électrique à billes afin d'obtenir un mélange homogène.
Le mélange réactif est mis dans un creuset en alumine, ensuite calciné à une température comprise entre 800°C et 1000°C pendant 1 à 6h jusqu'au terme de la transformation.
La poudre calcinée formée est broyée, ensuite lavée à l'eau chaude afin de dissoudre le sel et ainsi libérer la poudre de ferrite.
La poudre de ferrite est filtrée puis lavée à l'eau chaude avant d'être séchée à 80°C pendant plusieurs heures.
Problèmes posés
Les performances finales, plus particulièrement, les propriétés magnétiques (rémanence, coercitif et aimantation) de la matrice ferrite de Nickel, dépendent de la taille et la forme des particules, mais beaucoup plus de la pureté du produit final.
Or les précurseurs utilisés dans le cadre de ce travail, sont des réactifs non standards de qualité métallurgique qui présentent des pourcentages de pureté allant de 47 à 80 %. En effet les réactifs utilisés, contiennent des quantités importantes d'impureté, liées à la nature du procédé d'extraction utilise et/ou à la composition du gisement exploité (Guemassa- Marrakech). Le résultat de l'analyse élémentaire par ICP (Inductively Coupled Plasma) est présenté dans le tableau 1. Il montre que les pourcentages massiques du fer et du nickel sont inférieurs aux pourcentages théoriques, ce qui implique une sous stœchiométrie dont il faut tenir compte.
Il est donc nécessaire de purifier les réactifs de départ afin d'obtenir un produit final pur, et dont les propriétés magnétiques lui sont propres. Toute fois il est très intéressant économiquement de purifier in situ le mélange des réactifs, afin de minimiser les étapes d'élaboration. Un inconvénient majeur dont est affecté le procédé de synthèse en milieu sel fondu est que les différentes étapes du procédé se produisent en milieu sec, avec une étape de broyage suivi d'un traitement thermique. Or il est difficile de faire un traitement de purification du mélange de précurseurs sans passer par une étape de mise en solution indispensable pour éliminer les impuretés.
Dans la littérature de nombreuses études sur le traitement des déchets solides provenant des opérations de traitement des minéraux métalliques ou de l'affinage de certains métaux ont rapportés l'effet bénéfique de la soude sur l'élimination des impuretés métalliques.
Selon le rapport [Duan, S.Z., OJao, Z.Y., 1990. Molten Sait Chemistry-Principle and Application, lst ed. Metallurgical Industry Press, Beijing. (in Chinese)], l'hydroxyde de sodium en fusion est considéré comme un solvant ionisant au-dessus de 350 °C, dans laquelle les oxydes métalliques ont une solubilité élevée.
Wang, Xue et Chen [Wang Dong, Chu Jinglong, Li Jie, Qi Tao, Wang Weijing, Anti-caking in the production of titanium dioxide using low-grade titanium slag via the NaOH molten sait method Powder Technology 232 (2012) 99-105 et Tianyan Xue, Lina Wang, Tao Oi, Jinglong Chu, Jingkui Qu, Changhou Liu, Décomposition kinetics of titanium slag in sodium hydroxide System, Hydrometallurgy 95 (2009) 22-27] ont proposé une méthode de purification des : déchets métallurgiques à basse teneur en titane, basée sur le traitement thermique des déchets en présence de la soude pour obtenir le titanate de sodium pur. Ce dernier est lavé à l'eau chauffée à 50°C ensuite dissout dans une solution de H2S04 sous forme de sulfate de titanyl TiOS0 . Enfin l'hydrolyse de TiOS04 a été effectuée par chauffage au reflux (pH = 0,3) à 105 ° C pendant 5 h pour conduire à la précipitation de H2T1O3 pur. Le dioxyde de titane est obtenu après calcination de H2Ti03 à haute température. Donc, le but de l'invention est de procurer un procédé qui permet l'obtention d'une poudre de ferrite de Nickel, qui non seulement est intéressante du point de vue économique, mais fournit en outre, un produit pur dont les caractéristiques physico-chimique sont optimales.
D'autre part l'avantage de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication économique et non toxique (respectueux à l'environnement) de poudre de ferrite de Nickel à partir de réactifs non standard de qualité métallurgique (minerais marocains).
I Descriptif de l'invention
Le but précisé ci-dessus est atteint du fait que le procédé conforme à l'invention comporte essentiellement les opérations suivantes :
Un approvisionnement en oxyde de fer (Fei,6i03) et l'hydroxyde de nickel (Ni0,47(OH)2 ) sous forme de poudre> puis on fait le mélange des deux composés avec un rapport
. . oxyde de fer _ ,
molaire n =— — -——— = 0,6
hydr oxyde de nickel
Le mélange obtenu a été broyé à l'aide d'un broyeur à billes en agate pendant 2 heures et demi de manière à avoir un mélange présentant un degré d'homogénéité élevé. j
- Le mélange résultant a: été porté à reflux dans une solution aqueuse de NaOH à 3 mole/1, pendant 2 à 4h afin de purifier le mélange.
La poudre a été récupérée par filtration puis lavée à plusieurs reprises par de l'eau
i
chaude déionisée, ensuite séchée à l'étuve.
Le mélange pulvérulent a été mélangé à NaCl avec un rapport massique r = précurseurs = ^ ^ ^
™-NaCl
Le mélange a été introduit dans une nacelle en alumine puis calciné dans un four à moufle à une température de 900°C pendant 1 heure, de manière à forme le ferrite de nickel.
Le produit calciné a été récupéré sous forme d'agglomérat ensuite broyée de manière à obtenir une poudre très fine.
Le solide a été ensuite lavé abondamment avec de l'eau chaude jusqu'à élimination de NaCI.
Enfin la poudre lavée a été placée dans une étuve pour séchage Selon l'invention l'étape de broyage, peut être constitué d'un broyage à sec ou comprendre un broyage en phase humide en présence d'éthanol, isopropanol ou acétone.
Le broyage à sec ou humide étant réalisé en présence d'éléments de broyage céramique, typiquement des billes en agate. En effet il est important que la distribution finale du mélange avant calcination soit homogène, avec la disparition totale des agrégats de particules. Selon l'invention, le traitement basique du mélange de réactifs à l'aide d'une solution de NaOH (3M) permet de dissoudre sélectivement les impuretés piégées dans les réactifs. Ensuite la solution aqueuse contenant les impuretés est éliminée par filtration puis lavage à l'eau chaude à plusieurs reprises. Enfin le produit de filtration est séché dans l'étuve.
Selon l'invention, le rapport massique r = mprec"rse"rs = 1 joue un rôle important dans le m-NaCl
processus de la réaction en milieu liquide. En effet, il affecte la solubilité des réactifs dans le sel fondu, qui est à son tour affectent à la fois la vitesse de réaction et la morphologie des particules synthétisées. Selon des essais effectués au laboratoire, nous avons constatés que pour des valeurs de r < 1, la réaction devient incomplète et le risque de frittage augmente énormément. En effet une partie de Fe203 ne réagit pas du fait de l'insuffisance du sel. Cependant, plus le ratio r est supérieur à la valeur de 1, et plus la réaction devient lente, car la quantité du sel est très élevée ce qui ralentis la diffusion des réactifs
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Tableau 1. Résultat de l'analyse élémentaire par ICP réalisé sur les réactifs utilisés.
fig.l : Le comportement thermique sous air a été suivi par l'analyse thermogravimétrique en montée de température (de 20 à 1000°C à raison de 10°C/min) sur le mélange séché non calciné.
Le thermo-gramme présenté révèle une perte de masse globale de 20%. La courbe dérivée DTG, permet de déceler les étapes majeures de l'analyse thermique de l'échantillon.
Quatre pics ont été mis en évidence sur la courbe DTG, ils décrivent les quatre étapes majeures de la réaction en milieu sel fondu.
De 20 à 100°C : perte de masse liée au départ des molécules de H2Q adsorbées à la surface des réactifs et du sel.
I
De 100 à 400°C : perte de masse très significative centrée à 287°C, liée très probablement à la décomposition de l'hydroxyde de Nickel, qui se transforme en oxyde de Nickel NiO.
De 400 à 700°C : départ de S03 qui est présent dans l'oxyde de fer en quantité non négligeable.
De 700 à 950°C : perte de poids liée à la fusion de NaCI qui prend place à 800°C. D'après les données de la littérature, le NaCI fusionne à 800°C et se décompose aux alentours de 1460°C. Donc cette perte de poids, est due très probablement au débordement du liquide par le creuset de Pt utilisé pendant l'analyse, car la forme horizontale du creuset n'est pas adaptée à l'analyse des échantillons liquide.
Fig.2 : Le diffractogramme X obtenu à partir de la poudre de NiFe204 est bien caractéristique de la structure spinelle cubique avec le groupe spatial Fd3m (JCPDS 0Q-003-0875). On observe clairement les pics de diffraction à 20 = 18.45, 30.35, 35.77, 37.30, 43.39, 53.88, 57.42, 63.04, 71.46 et 74.74° correspondant respectivement aux plans (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620) et (533). D'autre part signalons qu'aucune raie parasite d'impureté n'a été observée.
09 Λ
Fig.3 : Il est possible d'appliquer la formule de Scherrer d = ' ' sur les 8 réflexions les plus p.cosu
intenses (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) et (440) de NiFe204 afin de déterminer la taille des cristallites. La taille moyenne est estimée à 29 nm à cette température. Le paramètre de maille déduit de cette analyse est égale à 8,34 Â, est en accord avec les valeurs notées dans la littérature [S. Rajendran, V. Sitakara Rao "An anomalous behaviour in the phase stability of the System Fe203 and NiO" J. of Mat. Science, 29, p. 5673-5679, (1994) et A.A. Kamnev, M. Ristic "Fourier transform far infrared spectroscopic évidence for the formation of a nickel ferrite precursor in binary Ni(M)-Fe(lll) hydroxides on coprecipitation" J. of Mol. Struc , 408/409, p. 301-304 (1997)]
Fig.4 : La spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier (IRTF) a été utilisée pour contrôler la pureté du produit, en détectant les bandes de vibration dues aux ions présents dans les précurseurs de départ et non éliminés par le traitement basique et/ou thermique. Elle permet également de mettre en évidence la formation de la structure spinelle par la présence de bandes spécifiques à cette structure.
Le spectre IRTF de ferrite de nickel présente deux principales bandes d'absorption dans la gamme spectrale de 300 - 700 cm 1. La première bande ( i) est située à environ 408 cm"1 et la deuxième bande (v2) est a environ 602 cm "\ Ces deux bandes v: et v2 de vibration correspondent respectivement aux vibrations intrinsèques aux réseaux octaédrique et tétraédrique dans la structure spinelle [R.K. Selvan, C.O. Augustin, L.B. Berchmans, R.
i
Sarawathi, Mater. Res. Bull. 38 (2003) 41]. La large bande d'absorption située à 3400 cm 1 représente les vibrations d'élongation des molécules H20 et groupements O!H adsorbés à la surface des particules. Les bandes aux alentours de 1635, 987 et 895 cm 1 correspondent aux vibrations de déformation des molécules H20 et groupements OH [Z. Huang, Y. Zhu, S. Wang, G. Yin, Cryst. Growth Des. 6 (2006) 1931].
Etude morphologique Fig.5 : L'observation de la morphologie et l'évaluation relativement précise de la taille des particules nécessitent l'utilisation d'un Microscope Electronique en Transmission (MET). Les images MET de particules déposées sur une grille de carbone à partir de la suspension liquide optimisée de NiFe204. A partir de l'analyse de plusieurs images MET à faible grossissement, il a été déduit que la plupart des particules de NiFe204 ont un diamètre compris entre 23 et 50 nm. De plus, on aperçoit que ces nanoparticules sont agglomérées et se présentent sous forme de cristaux octaédrique caractéristique de la structure spinelle. Fig.6 : Nous avons également analysé la composition de deux zones par spectrométrie dispersive en énergie (EDS ou EDX) dans le microscope MET. Le spectre montre bien la présence des éléments Ni, O et Fe en pourcentage proche de celui obtenu par le calcul théorique (tableau 2). Par ailleurs, la présence de cuivre vient du porte-échantillon, de la grille et du microscope. Le pic du carbone provient de la membrane présente sur la grille de cuivre et du dépôt de métallisation effectué lors de la préparation de l'échantillon.
Figure imgf000011_0001
Tableau 2. Pourcentages calculés et expérimentales des éléments Ni, Fe et O contenus dans le ferrite de Nickel. Fig.7 : Dans une optique d'étude des propriétés physiques des couches minces de ferrite de Nickel, en vue de les intégrer dans des dispositifs de microélectronique, nous avons déposé un film mince de NiFe204 à température ambiante, sur une plaque de verre (pyrex), par la technique de spin-coating à l'aide d'un appareil de MIKASA. La solution de dépôt a été préparée en dispersant des nanoparticules de ferrite de nickel dans l'isopropanol en utilisant une cuve ultrasons. Pour chaque dépôt, 200 μΙ de solution a été étalée sur le substrat à 1000 tours par minute pendant 2 secondes. Après chaque dépôt de film liquide, le solvant est évaporé lentement et une couche mince est formée à l'atmosphère ambiante Ensuite la couche a été séchée à l'air pendant 2 min à 200 °C avant le dépôt ultérieur. Une procédure multi-couche a été adoptée pour fixer l'épaisseur finale à environ 1 μιη. La forme finale comprend 12 couches a été traitée thermiquement à 300 °C pendant 2h.
La topographie ainsi que la rugosité de surface des films ont été étudiée par Microscopie à Force Atomique AFM (Veeco Dimension Icon). L'analyse de l'échantillon a été effectuée en mode Tapping. L'image présentée sur la figure 7. a est une image en hauteur, ce type ί
d'image donne une indication sur la topographie de surface. Elle montre ici que le dépôt est inhomogène en hauteur, puisque nous avons des zones plus sombres que d'autres. De plus les estimations de la rugosité dérivée des images AFM de ce film indiquent une valeur RMS inhomogène et relativement élevée d'environ 7-10 nm. Cette inhomogénèité est liée très probablement au processus d'élaboration du film mince qui nécessite des optimisations. L'image 7.b qui lui est associée, représente le déphasage entre l'aller et le retour de la pointe, elle donne des renseignements sur les hétérogénéités topographiques. L'analyse de cette image indique que notre dépôt est homogène en composition. D'autre part le microscope à force atomique a confirmé que les particules obtenues ont une taille nanométrique, par contre la distribution des particules est non uniforme avec des diamètres comprises entre 30 et 77 nm.

Claims

Revendications :
1. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel comprenant les étapes suivantes :
• Le mélange de l'oxyde de fer et l'hydroxyde de nickel sous forme de poudre avec
. . oxyde de fer _ ,
un rapport molaire n =— ————7 = 0,6
r r hydr oxyde de nickel
• Le broyage du mélange obtenu pendant deux heures et demi de manière à avoir un mélange présentant un degré d'homogénéité élevé.
• Le mélange résultant est soumis à un traitement de purification in-situ moyennant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 3 moles/1, le mélange est porté à reflux entre 80 et 100°C pendant 2 à 4h afin de dissoudre les impuretés.
• La récupération de la poudre résultante par filtration puis lavage de ladite poudre à plusieurs reprises par de l'eau chaude déionisée.
• séchage de la poudre à l'étuve jusqu'à élimination de l'eau.
• La poudre pulvérulente est mélangée à NaCI, puis l'ensemble est broyé.
• L'introduction du mélange dans une nacelle en alumine puis il est calciné dans un four à moufle.
• Le produit calciné est récupéré sous forme d'agglomérat ensuite broyé de manière à obtenir une poudre très fine de ferrite de Nickel.
• Le solide est ensuite lavé abondamment avec de l'eau jusqu'à élimination totale de NaCI.
• La poudre obtenue a été placé dans une étuve pour séchage.
2. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de broyage peut être à sec ou comprendre un broyage en phase humide en présence d'éthanol, isopropanol ou acétone. Le broyage à sec ou humide étant réalisé en présence d'élémenjts de broyage céramique, typiquement des billes en agate.
3. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de purification in-situ est réalisé en présence d'une solution d'hydroxyde de sodium à 3 moles/1.
4. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce que leltraitement de purification in-situ est réalisé sous reflux entre 80 et 100°C pendant 2 à 4h.
5. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1,
^précurseurs „
caractérise en ce que le rapport massique r =— = 1.
mN Cl
6. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de calcination est égale à 900°C. I
7. Procédé de fabrication poudre de ferrite de Nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de calcination est égale à une heure.
PCT/MA2013/000025 2012-09-13 2013-09-13 Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards WO2014042499A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MA35214A MA35571B1 (fr) 2012-09-13 2012-09-13 Nouveau procede de fabrication de ferrites de nickel a partir de precurseurs a base de matiere premiere marocaine
MA35214 2012-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014042499A1 true WO2014042499A1 (fr) 2014-03-20

Family

ID=49641824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/MA2013/000025 WO2014042499A1 (fr) 2012-09-13 2013-09-13 Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards

Country Status (2)

Country Link
MA (1) MA35571B1 (fr)
WO (1) WO2014042499A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072793A (zh) * 2022-07-12 2022-09-20 浙江大学台州研究院 一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642440A (en) * 1971-01-11 1972-02-15 Tunis L Holmes Process for nickel-cobalt separation
EP0704501A1 (fr) * 1994-09-30 1996-04-03 Bayer Ag Pigments d'oxyde de fer rouges, très transparents, procédé pour leur préparation et leur utilisation
US5648015A (en) * 1995-01-26 1997-07-15 Ferronics Incorporated Process for preparing a ferromagnetic material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642440A (en) * 1971-01-11 1972-02-15 Tunis L Holmes Process for nickel-cobalt separation
EP0704501A1 (fr) * 1994-09-30 1996-04-03 Bayer Ag Pigments d'oxyde de fer rouges, très transparents, procédé pour leur préparation et leur utilisation
US5648015A (en) * 1995-01-26 1997-07-15 Ferronics Incorporated Process for preparing a ferromagnetic material

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. BILECKA; 1. DJERDJ; M. NIEDERBERGER, CHEM. COMMUN., vol. 7, 2008, pages 886 - 888
A.A. KAMNEV; M. RISTIC: "Fourier transform far infrared spectroscopic evidence for the formation of a nickel ferrite precursor in binary Ni(II)-Fe(III) hydroxides on coprecipitation", J. OF MOL. STRUCT., vol. 408-409, 1997, pages 301 - 304
BASKARAN SENTHILKUMAR ET AL: "Structural, magnetic, electrical and electrochemical properties of NiFeOsynthesized by the molten salt technique", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, ELSEVIER SA, SWITZERLAND, TAIWAN, REPUBLIC OF CHINA, vol. 130, no. 1, 23 June 2011 (2011-06-23), pages 285 - 292, XP028389132, ISSN: 0254-0584, [retrieved on 20110630], DOI: 10.1016/J.MATCHEMPHYS.2011.06.043 *
DUAN, S.Z.; QIAO, Z.Y.: "Molten Salt Chemistry-Principle and Application", 1990, METALLURGICAL INDUSTRY PRESS
E. MANOVA; B. KUNEV; D. PANEVA; 1. MITOV; L. PETROV; C. ESTOURNES; C. D'ORLEANS; J.L. REHSPRINGER; M. KURMOO, CHEM. MATER., vol. 16, 2004, pages 5689 - 5696
J.G. LEE; H.M. LEE; C.S. KIM; Y.G. OH, J. MAGN. MAGN. MATER., vol. 177, 1998, pages 181 - 182
K. H. YOON; Y. S. CHO; D. H. LEE; D. H. KANG: "Powder characteristics of Pb(Mgl/3Nbl/3)03 prepared by molten salt synthesis", J. EUR. CERAM. SOC., 1993
M. BELLUSCI; S. CANEPARI; G. ENNAS; A. LA BARBERA; F. PADELLA; A. SANTINI; A. SCANO; L. SERALESSANDRI; F. VARSANO, J. AM. CERAM. SOC., vol. 90, 2007, pages 3977 - 3983
R. SAEZ PUCHE; M.J. TORRALVO FERNANDEZ; V. BLANCO GUTIERREZ; R. GOMEZ; V. MARQUINA; M.L. MARQUINA; J.L. PEREZ MAZARIEGO; R. RIDAUR, BOL. SOC. ESP. CERAM., vol. 47, 2008, pages 133 - 137
R.K. SELVAN; C.O. AUGUSTIN; L.B. BERCHMANS; R. SARAWATHI, MATER. RES. BULL., vol. 38, 2003, pages 41
S. RAJENDRAN; V. SITAKARA RAO: "An anomalous behaviour in the phase stability of the system Fe203 and NiO", J. OF MAT. SCIENCE, vol. 29, 1994, pages 5673 - 5679
TIANYAN XUE; LINA WANG; TAO QI; JINGLONG CHU; JINGKUI QU; CHANGHOU LIU: "Decomposition kinetics of titanium slag in sodium hydroxide system", HYDROMETALLURGY, vol. 95, 2009, pages 22 - 27, XP025717117, DOI: doi:10.1016/j.hydromet.2008.04.004
V. PILLAI; D. SHAH, J. MAGN. MAGN. MATER., vol. 163, 1996, pages 243 - 248
W.C. HSU; S.C. CHEN; P.C. KUO; C.T. LIE; W.S. TSAI, MATER. SCI. ENG. B, vol. 111, 2004, pages 142 - 149
WANG DONG; CHU JINGLONG; LI JIE; QI TAO; WANG WEIJING: "Anti-caking in the production of titanium dioxide using low-grade titanium slag via the NaOH molten salt method", POWDER TECHNOLOGY, vol. 232, 2012, pages 99 - 105, XP028941344, DOI: doi:10.1016/j.powtec.2012.07.048
Y. KAN ET AL.: "Anisotropic grain growth of Bi4Ti30l2 in molten salt fluxes", MATER. RES. BULL., vol. 38, 2003, pages 567 - 576, XP004417142, DOI: doi:10.1016/S0025-5408(03)00029-1
Z. HUANG; Y. ZHU; S. WANG; G. YIN, CRYST. GROWTH DES., vol. 6, 2006, pages 1931
ZIEMNIAK ET AL: "Magnetic contribution to heat capacity and entropy of nickel ferrite (NiFe2O4)", JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS, PERGAMON PRESS, LONDON, GB, vol. 68, no. 1, 15 December 2006 (2006-12-15), pages 10 - 21, XP005805646, ISSN: 0022-3697, DOI: 10.1016/J.JPCS.2006.07.015 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072793A (zh) * 2022-07-12 2022-09-20 浙江大学台州研究院 一种高结晶性抗氧化磁性纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MA35571B1 (fr) 2014-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101442835B1 (ko) 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타늄 옥사이드 입자를 이용한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
Jiang et al. Potassium niobate nanostructures: controllable morphology, growth mechanism, and photocatalytic activity
Orera et al. Spectroscopic study of the competition between dehydration and carbonation effects in La2O3-based materials
Verma et al. Morphology, mechanism and optical properties of nanometer-sized MgO synthesized via facile wet chemical method
Mulinari et al. Microwave-hydrothermal synthesis of single-crystalline Co 3 O 4 spinel nanocubes
Kumar et al. A novel approach for the synthesis of nanocrystalline zinc oxide powders by room temperature co-precipitation method
Alhawi et al. Hydrothermal synthesis of zinc carbonate hydroxide nanoparticles
Sist et al. Nickel hydroxide precipitation from aqueous sulfate media
Hassan et al. Synthesis of ZnO nanoparticles by a hybrid electrochemical-thermal method: influence of calcination temperature
Charoonsuk et al. Soft-mechanochemical synthesis of monodispersed BaZrO3 sub-microspheres: Phase formation and growth mechanism
Wu et al. Preparation and purification of titanium carbide via vacuum carbothermic reduction of ilmenite
Zawrah et al. Synthesis and characterization of nano Mn3O4 and LiMn2O4 spinel from manganese ore and pure materials
Uthirakumar et al. Nanocrystalline ZnO particles: Low-temperature solution approach from a single molecular precursor
Joo et al. A method of synthesizing lithium hydroxide nanoparticles using lithium sulfate from spent batteries by 2-step precipitation method
Wang et al. Influence of annealing process on ferromagnetism of undoped TiO2 nanoparticles prepared by sol–gel method
Sarkar et al. Synthesis, characterization and property evaluation of single phase MgNb2O6 by chemical route
WO2014042499A1 (fr) Nouveau procédé de fabrication de ferrite de nickel à partir de précurseurs non standards
Wajler et al. Study of magnesium aluminate spinel formation from carbonate precursors
Charoonsuk et al. A facile one step conversion of the sub-micrometer to uniform nanopowder in tetragonal BaTiO3 via a surface active etching salt
JP4811723B2 (ja) 金属酸化物微粒子粉末の製造方法
TWI262172B (en) Method for producing nano-scale theta-phase alumina microparticles
Ataie et al. Formation mechanism of BaFe12O19 nanoparticles processed via wet chemical route using mixed solvent
Srisombat et al. Chemical synthesis of magnesium niobate powders
Athar Synthesis of MgO nanoparticles via sol–gel method
JP2011063494A (ja) 棒状酸化錫インジウム粉末とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13795599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13795599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1