CN102071017B - 一种三基色led用铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三基色LED用铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，该工艺两大主要步骤：一是利用水热反应法合成半成品BaMgAl10O17:Eu3+；二是对半成品在还原气氛中进行后退火处理使结晶更加完善并且使半成品还原成BaMgAl10O17:Eu2+成品。所用原料为Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu2O3，同时还加入CO(NH2)2和PEG2000，所制得的铝酸盐基质蓝色荧光粉能很好地被近紫外光激发，发出高效蓝光。而且本发明工艺简单，大大降低了产品的合成温度，合成的荧光粉形貌规则，颗粒大小均匀，发光效率高，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，特别涉及一种Eu2+激活的铝酸盐基质蓝色色荧光粉的制备方法。
背景技术
蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+(简称BAM)具有较高的量子效率和良好的色纯度，在紫外和近紫外激发下发光效率高并且相对稳定。因此它具有极其广泛的用途，不仅被大量应用在荧光节能灯和PDP显示领域，同时也是目前三基色LED荧光粉中蓝粉的最佳选择。从所周知，白光LED(Light Emitting Diode，LED)具有耗电量小、寿命长、环保、响应速度快等优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，LED被公认为是21世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。因此，在能源危机和世界“节能减排”整体趋势下，半导体照明将成为最具发展前景的高新技术领域之一。但是，三基色LED用荧光粉对BAM在各方面有了更高的要求，主要表现在粒度及粒度分布和颗粒形貌方面。
目前工业生产蓝色荧光粉BAM主要采用高温固相合成法，合成温度都在1500℃以上产品在高温烧结过程中团聚现象严重，为了达到一定粒度要求，必须对其进行球磨，球磨工艺破坏BAM的晶体结构，降低其发光效率。本发明首次采用水热合成法在较低温度条件下合成了BAM蓝色荧光粉，大大降低了反应温度，节省了能源，而且生产工艺相对简单；并且制得的BAM样品颗粒形貌规则，颗粒大小均匀，发光效率较高，相对亮度基本上能够达到高温固相法制备BAM的相对亮度值。所以，本发明利用水热法合成三基色LED用蓝色荧光粉BAM有非常重要的意义，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于三基色LED用荧光粉的Eu2+激活的铝酸盐基质蓝色荧光粉的制备方法；
本发明方法制备的Eu2+激活的铝酸盐基质蓝色荧光粉的分子式：BaMgAl10O17:Eu2+。
本发明Eu2+激活的铝酸盐基质蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)按反应计量称取Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解，搅拌，然后调节pH值至5-6；
(2)将Eu(NO3)3溶液加入到步骤(1)所得溶液中，并进行磁力搅拌，混合均匀后得到透明的硝酸盐混合液；
(3)在步骤(2)中所得透明溶液中加入尿素、PEG2000，通过调节添加量，可以制得各种尺寸和形貌的BAM，并且继续搅拌0.5-12h，使溶液充分混合，使溶液充分混合；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，封闭严密后，放入马弗炉中升温进行水热反应；
(5)反应结束，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，即得半成品BaMgAl10O17:Eu3+；
(6)将步骤(5)中制得的半成品研磨0.1-1h(轻度研磨，目的是适度粉碎，利于后面的还原灼烧)后，放入氢气还原炉灼烧，取出冷却，即得成品BaMgAl10O17:Eu2+。
步骤(1)中称取Al(NO3)3·9H2O 46.88、Ba(NO3)2 3.26g、Mg(NO3)2·6H2O 3.20g，用120ml的蒸馏水溶解后，在30℃～80℃下磁力搅拌30min，然后加入稀氨水调节pH值至5-6。
Eu(NO3)3溶液的制备如下：称取氧化铕Eu2O3 0.2-4.4g，溶解于浓硝酸中加热，直至硝酸蒸发完全，容器底部出现固体颗粒，加入5-50ml蒸馏水或去离子水制取Eu(NO3)3溶液。
步骤(2)中磁力搅拌30min。
步骤(3)尿素用量为10-30g、PEG2000用量为20-40g。
步骤(4)聚四氟乙烯反应釜中反应液总体积为聚四氟乙烯反应釜容积的60％-85％。
步骤(4)马弗炉中升温至140-240℃后，水热反应24h；升温速率为5-8℃/min。
步骤(5)反应结束后，自然冷却至室温，取出样品过滤，先用蒸馏水或去离子水洗涤2-3次、再用无水酒精洗涤2-3次以除去样品中的多余离子及有机杂质，在真空干燥箱空中于80℃条件下干燥8小时，即得半成品BaMgAl10O17:Eu3+。
步骤(6)将制得的半成品研磨粉碎后，放入氢气还原炉中800～1450℃灼烧2～4小时，取出降至室温，轻度研磨样品0.1-1h，使其粉碎，得成品BaMgAl10O17:Eu2+。
本发明Eu2+激活铝酸盐蓝色色荧光粉的制备，各原料优选摩尔比为硝酸铝∶硝酸钡∶硝酸镁∶氧化铕＝10∶1∶1∶0.1。
本发明一是利用水热反应法合成半成品BaMgAl10O17:Eu3+；二是对所得半成品在还原气氛中进行后退火处理使结晶更加完善并且使半成品还原成BaMgAl10O17:Eu2+成品。得到的Eu2+激活的铝酸盐基质蓝色荧光粉能高效地被近紫外光激发，发出蓝色光，发射主峰在450nm；而且制得的样品颗粒形貌规则，粒径大小均匀，所以它不仅可用于节能灯用荧光粉或者PDP用荧光粉，而且非常适合应用于三基色LED用蓝色荧光粉，解决了利用传统高温固相法所制得的荧光粉的粒径大、形貌不规整、发光效率低等一系列问题。并且本发明制备工艺简单，与传统高温固相法制备方法相比大大降低了反应温度，节约了能源消耗。因此本制备方法可视为一种新型的非常具有前景的制备三基色LED用蓝色荧光粉的方法。
附图说明
图1为本发明实施例制备的铝酸盐蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+的SEM图片；
图2采用传统高温固相法制备的BaMgAl10O17:Eu2+的SEM图片；
图3采用本发明方法制备的样品和采用高温固相法制备样品的相对亮度对比；
A为本发明制备的样品，B为高温固相法制备的样品；
图4为本发明实施例制备BaMgAl10O17:Eu2+的XRD图片，(a)标准卡片，(b)样品图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，而不会限制本发明的范围。
实施例1
分别称取Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O质量为46.88g、3.26g和3.20g，用120ml蒸馏水或去离子水进行溶解，搅拌，用氨水调节溶液pH值到5～6，称取0.22g的氧化铕Eu2O3，用质量分数为36％浓硝酸进行溶解，慢慢蒸发掉硝酸，加蒸馏水40ml制得透明的Eu(NO3)3溶液，将制得的Eu(NO3)3溶液与上述硝酸盐混合溶液进行混合，磁力搅拌30min后，得到透明溶液；随后在上述透明溶液中加入20g的尿素、30g PEG2000，继续搅拌一定时间，使溶液充分混合，此时溶液又变为无色透明溶液；将溶液移至聚四氟乙烯内衬筒中，反应液的体积约为聚四氟乙烯容器总体积的60％左右，密闭后再装入不锈钢的外套中，放入马弗炉中程序升温(升温速率为5℃/min)至240℃，保温时间为24个小时；反应结束后，反应装置随炉膛自然降温至室温；取出样品过滤、多次洗涤(先用蒸馏水进行洗涤2～3次，然后再用无水乙醇进行多次洗涤)；随后将洗净的样品在真空干燥箱中进行干燥，温度控制在80℃，干燥时间为8个小时，即得半成品BaMgAl10O17:Eu3+，并将制得的半成品进行粉碎；随后，将所得样品放入高温还原炉中用氢气进行还原，在800℃～1450℃下还原2～4小时，然后将样品研磨后即得到成品BaMgAl10O17:Eu2+。
Claims (8)
1.一种三基色LED用铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按反应计量称取Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解，搅拌，然后调节pH值至5-6；
（2）将Eu(NO3)3溶液加入到步骤（1）所得溶液中，并进行磁力搅拌，混合均匀后得到透明的硝酸盐混合液；
（3）在步骤（2）中所得透明溶液中加入尿素、PEG2000，继续搅拌，使溶液充分混合；
（4）将步骤（3）所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，封闭严密后，放入马弗炉中升温进行水热反应；
（5）反应结束，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，即得半成品BaMgAl10O17:Eu3+；
（6）将步骤（5）中制得的半成品研磨0.1h-1h后，放入氢气还原炉灼烧，取出冷却，即得成品BaMgAll0O17:Eu2+；
步骤（1）中称取Al(NO3)3·9H2O46.88g、Ba(NO3)23.26g、Mg(NO3)2·6H2O3.20g，用120ml的蒸馏水溶解后，在30~80℃下磁力搅拌30min，然后加入稀氨水调节pH值至5-6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Eu(NO3)3溶液的制备如下：称取氧化铕Eu2O30.2-4.4g，溶解于浓硝酸中加热，直至硝酸蒸发完全，容器底部出现固体颗粒，加入5ml-50ml蒸馏水或去离子水制取Eu(NO3)3溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中磁力搅拌30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）尿素用量为10-30g、PEG2000用量为20g-40g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）聚四氟乙烯反应釜中反应液总体积为聚四氟乙烯反应釜容积的60％-85%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）马弗炉中升温至140-240℃后，水热反应24h；升温速率为5-8℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）反应结束后，自然冷却至室温，取出样品过滤，先用蒸馏水或去离子水洗涤2-3次、再用无水酒精洗涤2-3次以除去样品中的多余离子及有机杂质，在真空干燥箱空中于80℃条件下干燥8小时，即得半成品BaMgAll0O17:Eu3+。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）将制得的半成品研磨粉碎后，放入氢气还原炉中800~1450℃灼烧2~4小时，取出降至室温，研磨样品0.1-1h，使其粉碎，得成品BaMgAll0O17:Eu2+。
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