CN104293351A - 一种蓝绿荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝绿荧光粉及其制备方法，其化学式为Ba1-aSi2O2N2:aEu2+，其中，a为0.01～0.2。该方法包括：一、采用高温固相法制备Ba1-xSi3ON4:xEu2+和Ba1-ySiO3:yEu2+两种中间产物(其中0＜x＜1，0＜y＜1)；二、将上述中间产物放入炉中在还原气氛下升温至1300℃～1500℃，煅烧4～6小时，冷却后，取出再次研磨，得到Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉，其中，a＝(x+y)/2。该方法能有效地提高荧光粉的发光强度，从而制备出颗粒形貌较好，结晶度高，纯度高的LED蓝绿荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料及制备领域，具体涉及一种基于Ba1-xSi3ON4:xEu2+和Ba1-ySiO3:yEu2+为中间产物的Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉的制备方法，。
背景技术
随着人类科技的高速发展，环境污染和能源问题日益严峻，高效节能的科学技术成为了当今发展的主流。而白光LED作为第四代照明系统，具有体积小、寿命长、光效高、功耗低等特点，也成为了照明领域的发展热点。目前，市场上主要以近紫外或蓝色LED芯片激发(红、绿、蓝)三基色荧光粉来获取白光LED，因此，荧光粉对白光LED的发光性能影响极大。而BaSi2O2N2硅氮基蓝绿荧光粉因具有优良的化学和热稳定性，在紫外和可见光范围内有较强的吸收以及长波发射，激发光谱范围较宽，非常适合用于白光LED生产，具有较高的研究价值。
目前，常见的此类荧光粉制备方法有碳热还原法、氮化还原法、高温固相法等。碳热还原法由于是利用了碳的还原性来制备荧光粉，从而导致制备过程中产生了碳等杂质，极大地降低了荧光粉的纯度；氮化还原法的工艺流程复杂，反应不完全，易产生硅酸盐杂质，且荧光粉的产量不高，不能适用于商业化生产。而高温固相法作为最为常见的荧光粉制备方法，具有设备实施容易，成本低廉等特点，适合大批量的生产，但制备得的荧光粉存在较为严重的粉体团聚、产物颗粒大小不均、纯度不高等现象。
申请公布号为CN 103497761A(申请号为2013101444046.8)公开了一种Eu+激活的氟硼酸铝钡荧光粉、制备方法及应用，该Eu+激活的氟硼酸铝钡荧光粉的化学式为Ba1-xBAlO3F2：xEu+，其中，x为Eu+的浓度，0.0001≤x≤0.2。该Eu+激活的氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，采用高温固相烧结法，具体步骤如下：(1)以含有氟离子F-的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按化学通式Ba1-xBAlO3F2：xEu+称取各原料，其中，x为Eu+的浓度，0.0001≤x≤0.2，分别研磨；(2)将研磨后的含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物混合均匀，在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～650℃，烧结时间为1～10小时；(3)步骤(2)得到的物料自然冷却后加入含有氟离子F-的化合物，研磨、混合均匀，再在还原气氛中煅烧，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种Eu+激活的氟硼酸铝钡荧光粉。该技术方案采用高温固相法制备，但是制备的荧光粉存在粉体团聚、产物颗粒大小不均、纯度不高等现象。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，解决荧光粉粉体团聚等问题，本发明提供了一种蓝绿荧光粉及基于Ba1-xSi3ON4:xEu2+和Ba1-ySiO3:yEu2+为中间产物的Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉的制备方法，该方法能有效地提高荧光粉的发光强度，从而制备出颗粒形貌较好，结晶度高，纯度高的LED蓝绿荧光粉。
一种蓝绿荧光粉，其化学式为Ba1-aSi2O2N2:aEu2+，其中，a为0.01～0.2。进一步优选，a为0.01～0.1。
一种蓝绿荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
一、采用高温固相法制备Ba1-xSi3ON4:xEu2+和Ba1-ySiO3:yEu2+两种中间产物(其中0＜x＜1，0＜y＜1)；
(1)根据Ba1-xSi3ON4:xEu2+的化学计量比称取碳酸钡(BaCO3)、氮化硅(Si3N4)和氧化铕(Eu2O3)，经研磨混合均匀后，放入还原气氛中，升温至1300℃～1400℃，保温4～6小时，冷却后，取出再次研磨，得到中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+；
(2)根据Ba1-ySiO3:yEu2+的化学计量比称取二氧化硅(SiO2)、碳酸钡(BaCO3)和氧化铕(Eu2O3)，经研磨混合均匀后，在还原气氛中800℃～1200℃煅烧反应4～8小时，冷却后，取出再次研磨，得到中间产物Ba1-ySiO3:yEu2+；
二、Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉的制备过程：
(3)、将步骤(1)中的中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+和步骤(2)中的中间产物Ba1-ySiO3:yEu2+，按照1:1的化学计量比混合均匀，放入炉中在还原气氛下升温至1300℃～1500℃，煅烧4～6小时，冷却后，取出再次研磨，得到Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉，其中，a＝(x+y)/2。
本发明通过中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+和Ba1-ySiO3:yEu2+的制备来制备荧光粉的方法能有效得改善制备过程中产生的粉体团聚现象，提高荧光粉的发光强度，得到高结晶度、高纯度的LED荧光粉。本发明中，通过反应步骤、温度、反应时间等，得到Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉，该方法能有效地提高荧光粉的发光强度，从而制备出颗粒形貌较好，结晶度高，纯度高的LED蓝绿荧光粉。
步骤(1)中，放入还原气氛中，以10～30℃/min升温至1300℃～1400℃，采用合适的升温速率，有利于颗粒形貌较好，结晶度高的中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+的形成。进一步优选，放入还原气氛中，以20℃/min升温至1300℃～1400℃。
步骤(1)、(2)和(3)中，所述的还原气氛由体积百分数90％～99％的氮气和1％～10％的氢气组成，进一步优选，所述的还原气氛由体积百分数95％的氮气和5％的氢气组成。
步骤(1)、(2)和(3)中，所述的还原气氛通过气体通入到碳管炉中形成，反应在碳管炉中进行。所述的气体的流量为50～120mL/min。进一步优选，所述的气体的流量为80mL/min。所述的管炉为高温碳管炉。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
一、本发明提供的利用中间产物来制备荧光粉的方法能有效得改善制备过程中产生的粉体团聚现象，提高荧光粉的发光强度，得到高结晶度、高纯度的LED荧光粉。
二、通过调节激活剂离子的掺杂浓度，可实现荧光粉的发光强度的调控。
三、本发明以高温固相法的原理为基础加以改进，没有涉及到实验仪器和生产设备的更改，因而在实际工业化生产设备中，采用原有的设备即可，从而使得荧光粉制备成本低，操作过程安全简单。
附图说明
图1为本发明实施例1的Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+蓝绿荧光粉的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+的激发光谱图；
图3为本发明实施例1制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图，对本发明进行详细阐述：
实施例1
在1400℃以Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+和Ba0.95SiO3:0.05Eu2+为中间产物，制备Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+荧光粉：
步骤一：按化学式Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+准确称量1.125g的碳酸钡(BaCO3)、0.842g的氮化硅(Si3N4)、0.053g的氧化铕(Eu2O3)。在玛瑙研钵中充分碾磨，得到混合均匀的粉末，装入刚玉坩埚，并放进高温碳管炉中，调节95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80mL/min，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4小时，使原料反应完全。最后将样品进行冷却，碾磨，过筛，得到Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+中间产物。
步骤二：根据Ba0.95SiO3:0.05Eu2+精确称量0.361g二氧化硅(SiO2)、1.125g碳酸钡(BaCO3)和0.053g的氧化铕(Eu2O3)，将原料混合均匀后，放在95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80mL/min的高温碳管炉中，设置温度为1150℃，煅烧4小时，获得Ba0.95SiO3:0.05Eu2+中间产物。
步骤三：将上述步骤中制得的中间产物Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+和中间产物Ba0.95SiO3:0.05Eu2+(摩尔比为1:1)混合均匀后，置于高温碳管炉中，在还原气氛下升温到1400℃，使混合物充分反应5小时。待样品自然冷却至室温25℃，取出样品放入研钵中，碾磨，得到最终产物Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+结构荧光粉。
如图1所示，为本发明实施例1的Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+蓝绿荧光粉的X射线衍射图。
如图2所示，为本发明实施例1制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+的激发光谱图，从图2可知，该蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+在激发光300～450nm的波长下能够较好地响应。
如图3所示，为本发明实施例1制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+的发射光谱图，其主要产生460～540nm可见光。
通过观察和电镜扫描照片可知，Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+结构荧光粉粉体团聚现象极少，颗粒形貌较好，结晶度高。
实施例2
在1450℃以Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+和Ba0.95SiO3:0.05Eu2+为中间产物，制备Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+荧光粉：
步骤一：按化学式Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+准确称量1.125g的碳酸钡(BaCO3)、0.842g的氮化硅(Si3N4)、0.053g的氧化铕(Eu2O3)。在玛瑙研钵中充分碾磨，得到混合均匀的粉末，装入刚玉坩埚，并放进高温碳管炉中，调节95％N2/5％H2气体流量为80ml/min，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4小时，使原料反应完全。最后将样品进行冷却，碾磨，过筛，得到Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+中间产物。
步骤二：根据Ba0.95SiO3:0.05Eu2+的化学计量比精确称量0.361g二氧化硅(SiO2)、1.125g碳酸钡(BaCO3)和0.053g的氧化铕(Eu2O3)，将原料混合均匀后，放在95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80ml/min的高温碳管炉中，设置温度为1150℃，煅烧4小时，获得Ba0.95SiO3:0.05Eu2+中间产物。
步骤三：将上述步骤中制得的中间产物Ba0.95Si3ON4:0.05Eu2+和中间产物Ba0.95SiO3:0.05Eu2+(摩尔比为1:1)混合均匀后，置于高温碳管炉中，在还原气氛下升温到1450℃，使混合物充分反应5小时。待样品自然冷却至室温25℃，取出样品放入研钵中，碾磨，得到最终产物Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+结构荧光粉。
实施例3
在1400℃以Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+和Ba0.99SiO3:0.01Eu2+为中间产物，制备Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+荧光粉：
步骤一：按化学式Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+准确称量1.172g的碳酸钡(BaCO3)、0.842g的氮化硅(Si3N4)、0.011g的氧化铕(Eu2O3)。在玛瑙研钵中充分碾磨，得到混合均匀的粉末，装入刚玉坩埚，并放进高温碳管炉中，调节95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80ml/min，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4小时，使原料反应完全。最后将样品进行冷却，碾磨，过筛，得到Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+中间产物。
步骤二：根据Ba0.99SiO3:0.01Eu2+的化学计量比精确称量0.361g二氧化硅(SiO2)、1.172g碳酸钡(BaCO3)和0.011g的氧化铕(Eu2O3)，将原料混合均匀后，放在95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80ml/min的高温碳管炉中，设置温度为1150℃，煅烧4小时。获得BaSiO3:0.01Eu2+中间产物。
步骤三：将上述步骤中制得的中间产物Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+和中间产物BaSiO3:0.01Eu2+(摩尔比为1:1)混合均匀后，置于高温碳管炉中，在还原气氛下升温到1400℃，使混合物充分反应5小时。待样品自然冷却至室温25℃，取出样品放入研钵中，碾磨，得到最终产物Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+结构荧光粉。
实施例4
在1450℃以Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+和Ba0.99SiO3:0.01Eu2+为中间产物，制备Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+荧光粉：
步骤一：按化学式Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+准确称量1.172g的碳酸钡(BaCO3)、0.842g的氮化硅(Si3N4)、0.011g的氧化铕(Eu2O3)。在玛瑙研钵中充分碾磨，得到混合均匀的粉末，装入刚玉坩埚，并放进高温碳管炉中，调节95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80ml/min，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4小时，使原料反应完全。最后将样品进行冷却，碾磨，过筛，得到Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+中间产物。
步骤二：根据Ba0.99SiO3:0.01Eu2+的化学计量比精确称量0.361g二氧化硅(SiO2)、1.172g碳酸钡(BaCO3)和0.011g的氧化铕(Eu2O3)，将原料混合均匀后，放在95％N2/5％H2(体积比)气体流量为80mL/min的高温碳管炉中，设置温度为1150℃，煅烧4小时，获得Ba0.99SiO3:0.01Eu2+中间产物。
步骤三：将上述步骤中制得的中间产物Ba0.99Si3ON4:0.01Eu2+和中间产物Ba0.99SiO3:0.01Eu2+混合均匀后，置于高温碳管炉中，在还原气氛下升温到1450℃，使混合物充分反应5小时。待样品自然冷却至室温25℃，取出样品放入研钵中，碾磨，得到最终产物Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+结构荧光粉。
本发明实施例2制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+和实施例3～4制备的蓝绿荧光粉Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+的激发光谱图和发射光谱图与实施例1基本一致，具有较好的发光性能。
本发明实施例1～2制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+和实施例3～4制备的蓝绿荧光粉Ba0.99Si2O2N2:0.01Eu2+与现有的采用高温固相法在还原气氛中合成Sr1-mBamAl2O4∶Eu2+荧光材料相比，发光强度要提高40％以上，其中，本发明实施例1制备的蓝绿荧光粉Ba0.95Si2O2N2:0.05Eu2+发光强度最好，比Sr1-mBamAl2O4∶Eu2+荧光材料高49％。
Claims (10)
1.一种蓝绿荧光粉，其特征在于，其化学式为Ba1-aSi2O2N2:aEu2+，其中，a为0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于，a为0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据Ba1-xSi3ON4:xEu2+的化学计量比称取碳酸钡、氮化硅和氧化铕，其中0＜x＜1，经研磨混合均匀后，放入还原气氛中，升温至1300℃～1400℃，保温4～6小时，冷却后，取出再次研磨，得到中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+；
(2)根据Ba1-ySiO3:yEu2+的化学计量比称取二氧化硅、碳酸钡和氧化铕，其中0＜y＜1，经研磨混合均匀后，在还原气氛中800℃～1200℃煅烧反应4～8小时，冷却后，取出再次研磨，得到中间产物Ba1-ySiO3:yEu2+；
(3)将步骤(1)中的中间产物Ba1-xSi3ON4:xEu2+和步骤(2)中的中间产物Ba1-ySiO3:yEu2+，按照1:1的化学计量比混合均匀，放入炉中在还原气氛下升温至1300℃～1500℃，煅烧4～6小时，冷却后，取出再次研磨，得到Ba1-aSi2O2N2:aEu2+蓝绿荧光粉，其中，a＝(x+y)/2。
4.根据权利要求3所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，放入还原气氛中，以10～30℃/min升温至1300℃～1400℃。
5.根据权利要求4所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，以20℃/min升温至1300℃～1400℃。
6.根据权利要求3所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述的还原气氛由体积百分数90％～99％的氮气和1％～10％的氢气组成。
7.根据权利要求6所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛由体积百分数95％的氮气和5％的氢气组成。
8.根据权利要求3所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述的还原气氛通过气体通入到碳管炉中形成，反应在碳管炉中进行。
9.根据权利要求8所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的气体的流量为50～120mL/min。
10.根据权利要求9所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的气体的流量为80mL/min。
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