CN103320124A - 一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法 - Google Patents

一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，它包括如下步骤：(1)根据化学式M1-xSi2O2N2:Eux 2+，按摩尔比称取原料氧化硅、氮化硅、碱土金属氧化物、氧化铕，然后混合均匀，即得混合均匀的原料混合粉末；(2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在保护气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流升温至1400℃-1550℃，保温0-20min后自然冷却，既得MSi2O2N2:Eu2+荧光粉。本发明升温速率快、保温时间短、荧光粉合成转化效率高并且合成的荧光粉无需破碎，合成的MSi2O2N2:Eu2+荧光粉激发波长范围宽，发射光强度高，能被紫外和蓝光LED芯片有效激发。

Description

一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机发光材料，具体涉及一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法。
背景技术
发光二极管（LED）照明灯具有高节能、寿命长、多变幻、利环保等优点。LED照明灯较传统光源节能80%以上，为节能环保技术推进重大的一步。目前LED常用白光实现方式为InGaN芯片蓝光激发YAG：Ce3+发出黄光，并与透过蓝光复合成白光，但此种方法由于YAG:Ce3+激发波段窄，发射光谱中缺乏红光的成分，因此显色指数不高，很难超过85。而由红绿蓝三色复合而成的白光可以较容易的通过荧光粉比例的调节实现较高的显色指数，因此发展量子效率高、化学稳定性好的多色荧光粉成为大功率白光LED灯的关键技术。
M1-xSi2O2N2:Eux 2+(M=Ca，Sr，Ba)荧光粉具有化学稳定性高、热稳定性好、高的量子效率、高温抗氧化等优点，适用于大功率照明的白光LED荧光粉。M1-xSi2O2N2:Eux 2+，M=Ca，Sr，Ba具有300nm-450nm的宽激发带，发射出峰值分别在556±5nm处的黄光， 535±3nm处的黄绿光和490±2nm处的蓝绿光；适用于以商用的InGaN为蓝光芯片的大功率LED照明灯用荧光粉。
目前，制备MSi2O2N2 (M=Ca，Sr，Ba)系的荧光粉的方法主要有三种方法：微波法，气相还原氮化法和固相合成法；在最新的研究当中，常作为陶瓷烧结的放电等离子烧结（SPS）法也有部分学者将其运用在荧光粉的合成研究中；
微波法如Chia-Hao Hsu等人（“Microwave-hydrothermally synthesized (Sr1-x-yCexTby)Si2O2-δN2+μphosphors: efficient energy transfer, structural refinement and photoluminescence properties” J. Mater. Chem., 2011, 21, 2932–2939）以亚硝酸锶，亚硝酸铈，氧化铽作为原料溶入稀硝酸中，再按Si4+与金属离子之比为2:1加入Si(OC2H5)4作为Si源，加入酒精搅拌后，微波热液处理（2450 MHz，500 W，160℃，20 min）形成前驱体，最后采用传统高温合成法1350℃保温4h得到目标产物，此种方法虽可以降低合成温度至1350℃，但所采用亚硝酸锶、亚硝酸铈化学原料毒性强、储存成本高。
气相还原氮化法专利如：CN101698799A（多孔球形CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的制备方法），先将氯化钙、氯化銪和聚乙二醇溶于水中配成溶液A；将碳酸钠、聚乙二醇6000和十二烷基硫酸钠溶于水中配成溶液B；将溶液A倒入到溶液B中，搅拌静置，水洗、烘干；取(Eu，Ca)CO3分散在水中，加入Na2SiO3溶液，调节pH值为7-8，搅拌，水洗，烘干；在NH3气流下，升温至1250-1400℃，保温后降至室温得Ca1-xSi2O2N2:Eux 2+，此方法中氮化锶和稀土离子氮化物原料成本高；并且工艺复杂，易引入钠离子及硫酸根杂质。
目前较为常用的传统固相合成法专如：CN101525536（一种CaSi2O2N2:Eu2+,Y3+荧光粉的制备方法），将SiO2、Si3N4、CaCO3、Eu2O3、Y2O3按比例混合后，在管式炉中，控制氮气流量为100-300ml/min，先以2-4℃/min的速率升温至800℃，保温0.5-1h；再以1-3℃/min的速率升温至1350-1500℃，保温6-8h；此种方法工艺简单适合批量生产，但传统固相合成法保温时间长，原料利用率低，制备的发光材料颗粒较粗大，粉碎后会破坏颗粒表面结构，降低发光强度，并导致光衰较大。同时，在固相反应法中，Si3N4在反应前期的较低温度下的溶解-析出过程中，易析出稳定的高熔点富氧相的氮氧化物杂质，在反应后期长时间保温亦难以消除；因此固相合成法难以直接合成Ba1-xSi2O2N2:Eux 2+荧光粉， Bong-Goo Yun等人[“Preparation and Luminescence Properties of Single-Phase BaSi2O2N2:Eu2+, a Bluish-Green Phosphor for White Light-Emitting Diodes” Journal of The Electrochemical Society, 157(10)J364-J370(2010)] 采用两步固相合成法，先合成Ba2-2xSiO4:Eu2x 2+，再与Si3N4在高温下合成目标产物，此种方法虽可以合成较纯的荧光粉并提高其荧光性能，但两步固相法不仅增加了工艺难度，使保温时间进一步延长，也降低了能源利用率。
放电等离子烧结法如Kee-Sun Sohn等人[“Luminescence of Sr2SiO4??x N2x／3:Eu2+ Phosphors Prepared by Spark Plasma Sintering”Journal of The Electrochemical Society, 155 (2)J58-J61(2008)]对粉体施加16 MPa.的轴向压力，以100-230℃/min的升温速率升温至1100-1400°C保温5-10min，此法温度场均匀，但需将粉料加压烧结成块体；虽然Kee-Sun Sohn等人在设计合成工艺时，尽量降低合成温度以避免产生液相，而造成块体在轴向压力的作用下烧结；但在轴向压力的作用下，粉末依然会烧结成块，因此在强力破碎成荧光粉的过程中会严重破坏荧光粉的晶格，使荧光粉的荧光强度显著降低、量子效率减小、光衰大；并且在此研究中，XRD图所显示物相并没有得到确切的归属，所得产物并非单一物相，而为至少两种以上中间产物的混合物相。
从目前研究看，MSi2O2N2:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba)荧光粉在大功率白光LED领域有较大的应用前景，但采用化学法先合成先驱物后高温合成的方法工艺复杂、易引入杂质、效率低；高温固相法依靠辐射传热，合成荧光粉性质不均一，在缓慢升温过程中易析出难以消除的富氧相；现有放电等离子合成法升温速率快，温度场均匀，但粉体被烧结成块，需强力破碎研磨成粉，从而破坏荧光粉晶格减小荧光粉的发光效率，并且在合成过程中为尽量控制液相的生成，而造成产物物相不纯。因此，发展一种新的氧氮化物荧光粉合成技术，以提高效率、简化工艺、增强荧光粉的荧光性能是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种MSi2O2N2:Eu2+（M=Ca，Sr，Ba）荧光粉的快速制备方法，升温速率快、保温时间短、转化率高、合成的荧光粉无需破碎。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种MSi2O2N2:Eu2+（M=Ca，Sr，Ba）荧光粉，其化学式为M1-xSi2O2N2:Eux 2+，其中M为Ca、Sr、Ba中的任意一种，且0＜x≤0.1。 
上述MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)  根据化学式M1-xSi2O2N2:Eux 2+，其中M为Ca，Sr，Ba中的任意一种，0＜x≤0.1，按摩尔比1:1: (2-2x): x称取原料氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO、氧化铕Eu2O3，然后混合均匀，即得混合均匀的原料混合粉末；
 (2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在保护气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流使石墨模具以100-400℃/min的升温速率升温至1400℃-1550℃，保温0-20min后自然冷却，既得荧光粉M1-xSi2O2N2:Eux 2+。
按上述方案，步骤（1）混合均匀的方法是：将称取氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO、氧化铕Eu2O3与有机溶剂和Si3N4球混合，然后进行球磨；将球磨所得浆料用有机溶剂冲洗回收、干燥后，即得混合均匀的原料混合粉末。
按上述方案，步骤（2）中所述有机溶剂为不含水的有机溶剂。
按上述方案，步骤（2）中所述有机溶剂为无水乙醇，甲醇，异丙醇，甲苯中的任意一种，优选无毒环保的无水乙醇。
按上述方案，步骤（3）中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
按上述方案，步骤（3）中所述保护气氛为高纯氮气、氩气；或者所述保护气氛为氮气和氩气的混合气、氮气和氢气混合气，氢气和氩气混合气，气体压力不大于0.1MPa。
上述MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)  根据化学式M1-xSi2O2N2:Eux 2+，其中M为Ca，Sr，Ba中的任意一种，0＜x≤0.1，按摩尔比1:1: (2-2x): x称取原料氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱金属碳酸盐MCO3、氧化铕Eu2O3，然后混合均匀，即得混合均匀的原料混合粉末；
 (2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在保护气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流使石墨模具以100-400℃/min的升温速率升温至900℃后，保温5min使原料充分分解后，以100-400℃继续升温至1400℃-1550℃，保温0-20min后自然冷却，既得M1-xSi2O2N2:Eux 2+荧光粉。
按上述方案，步骤（2）中所述有机溶剂为不含水的有机溶剂。
按上述方案，步骤（2）中所述有机溶剂为无水乙醇，甲醇，异丙醇，甲苯中的任意一种，优选无毒环保的无水乙醇。
按上述方案，步骤（3）中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
按上述方案，步骤（3）中所述保护气氛为高纯氮气、氩气；或者所述保护气氛为氮气和氩气的混合气、氮气和氢气混合气，氢气和氩气混合气，气体压力不大于0.1MPa。
按上述方案，所述碱土金属氧化物MO和碱金属碳酸盐MCO3也可以按任意比例混合使用，热分解的产物是碱土金属氧化物MO即可。
按上述方案，所述氧化铕Eu2O3可以由可分解为Eu2O3/EuO的化合物粉末取代，可热分解为Eu2O3/EuO的化合物粉末可以选用碳酸铕、硝酸铕等粉末中的一种或两种以上的任意的混合。
本发明利用强电流通过反应容器-石墨模具，使反应容器以100-400℃/min的升温速度快速升温；在100-400℃/min快速升温的制度下，可以避免在传统固相反应法（0-5℃/min）的缓慢升温过程中大量析出偏析相；并且在本发明采用的快速合成法中，迅速升温至合成温度（1400-1550℃），可以在高温下保持大量的低粘度液相，极大促进目标合成温度下Si3N4的溶解-析出过程，避免在低温液相中析出较多的富氧相，因此可以得到物相纯净、颗粒大小均匀、团聚少的高效率MSi2O2N2:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba)荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
第一，本发明采用的是一次合成工艺，将所用原料混合均匀后，直接施加强电流升温到目标温度，短时保温即可，工艺简单引入杂质少，与传统的高温固相法相比，升温速率快、保温时间短、生产效率高；
第二，本发明制备得到的MSi2O2N2:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba)荧光粉经XRD图谱表征，纯度很高（即荧光粉合成转化效率高）、团聚小，而且直接得到的产物即为粉体，在应用时可以直接应用，无需经过强力破碎工艺，避免了破坏晶格完整性；
第三，本发明制备得到的MSi2O2N2:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba)荧光粉激发波长范围为270-470nm，激发波长范围宽、发射光强度高，能被紫外和蓝光LED芯片有效激发。
附图说明
图1是实施例1制备的黄色荧光粉Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+的XRD图谱。
图2是实施例3制备的绿色荧光粉Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+的XRD图谱。
图3是实施例6制备的荧光粉Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+的XRD图谱。
图4是实施例1制备的黄色荧光粉Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+监控波长为556nm的激发谱与激发波长为400nm的发射谱。
图5是实施例3制备的绿色荧光粉Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+监控波长为535nm的激发谱与激发波长为400nm的发射谱。
图6是实施例5制备的蓝绿色荧光粉Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+监控波长为490nm的激发谱与激发波长为400nm的发射谱。
图7为实施例1制备的 Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉，实施例3制备的 Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉，实施例5制备的 Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉的色度坐标。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中步骤（1）中原料混合物混合均匀即可，本发明中采用的混合均匀的方法是：将称取氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO或碱金属碳酸盐MCO3、氧化铕Eu2O3与有机溶剂和Si3N4球混合，然后进行球磨；将球磨所得浆料用有机溶剂冲洗回收、干燥后，即得混合均匀的原料混合粉末。
步骤（1）混合均匀的方法可以按照如下具体工艺参数进行：称取氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO或碱金属碳酸盐MCO3、氧化铕Eu2O3原料混合物50g与150ml有机溶剂和200gSi3N4球混合，球磨2h；将球磨所得浆料用有机溶剂冲洗回收，将浆料置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末。
实施例1
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)  根据化学式Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+，按摩尔比1:1:1.96:0.02称取原料SiO2 7.443g， Si3N4 17.368g，CaCO3 24.316g，Eu2O3 0.873g，原料混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
 (2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.05MPa的N2气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以100℃/min的升温速率升温至900℃保温5min后，继续以100℃/min 升温至1500℃，保温10min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+。
采用XRD对该Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为单一相Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+如图1所示；其激发与发射光谱如图4显示，本实施例合成的Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉在550nm处有较强的宽发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；如图7所示在400nm激发下Ca0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+的色度坐标为（0.397，0.567）在黄绿光区域。
实施例2
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)  根据化学式Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+，按摩尔比1:1:1.98:0.01称取原料SiO2 9.542g， Si3N4 22.264g，CaO 17.633g，Eu2O3 0.560g，原料混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收完全，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，既得混合均匀的原料混合粉末。
（2）将得到干燥的混合粉末置于石墨反应容器中，在0.06MPa的Ar：N2为1:1的混合气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以300℃/min的升温速率升温至1450℃，保温10min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+。
采用XRD对该Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为单一相Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+。激发与发射光谱显示，本实施例所合成的Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+荧光粉在550nm处有较强的宽发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ca0.99Si2O2N2:Eu0.01 2+荧光粉在400nm激发下发射光为黄绿光。
实施例3
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）根据化学式Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+，按摩尔比1:1:1.96:0.02称取原料SiO2 6.045g， Si3N4 14.103g，SrCO3 29.143g，Eu2O3 0.709g，原料混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
（2）将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.05MPa的N2气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以100℃/min的升温速率升温至900℃保温5min后，继续以100℃/min 升温至1550℃，保温10min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+。
采用XRD对该Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为单一相Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+如图2所示。激发与发射光谱（图5）显示，本实施例合成的Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+荧光粉在535nm处有较强的宽发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；如图7所示在400nm激发下Sr0.98Si2O2N2:Eu0.02 2+的色度坐标为（0.330，0.619）在黄绿光区域。
实施例4
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+，按摩尔比1:1:1.94:0.03称取原料SiO2 7.290g， Si3N4 17.009g，SrO 24.418g，Eu2O3 1.283g混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
(2) 将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.06MPa的Ar气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以300℃/min的升温速率升温至1500℃，保温5min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+。
采用XRD对该Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为单一相Sr.97Si2O2N2:Eu0.03 2+。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+荧光粉在535nm处有较强的宽发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Sr0.97Si2O2N2:Eu0.03 2+荧光粉在400nm激发下发射光为黄绿光。
实施例5
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+，按摩尔比1:1:1.9:0.05称取原料SiO2 5.063g、Si3N4 11.814g，BaCO3 31.638g，Eu2O3 1.485g，混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
（2）将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.05MPa的N2气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以100℃/min的升温速率升温至900℃保温5min后，继续以100℃/min 升温至1430℃，保温10min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。
采用XRD对该Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。激发与发射光谱（图6）显示，本实施例合成的Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；如图7所示在400nm激发下Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+的色度坐标为（0.093，0.416）在蓝绿光区域。
实施例6
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1) 根据化学式Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+，按摩尔比1:1:1.9:0.05称取原料SiO2 5.063g、Si3N4 11.814g，BaCO3 31.638g，Eu2O3 1.485g，混合物共50g，与150ml无水乙醇和200g Si3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
（2）将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.04MPa的N2气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以100℃/min的升温速率升温至900℃保温5min后，继续以100℃/min 升温至1430℃，保温10min后自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。
采用XRD对该Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为单一相Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+如图3所示。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在400nm激发下发射光为蓝绿光。
实施例7
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+，按摩尔比1:1:1.8:0.1称取原料SiO2 5.869g， Si3N4 13.694g，BaO 26.995g，Eu2O3 3.442g混合物共50g与150ml无水乙醇和200g Si3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
(2) 将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.05MPa的Ar气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1430℃保温20min后，自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+。
采用XRD对该Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ba0.9Si2O2N2:Eu0.1 2+荧光粉在400nm激发下发射光为蓝绿光。
实施例8
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+，按摩尔比1:1:1.9:0.05称取原料SiO2 5.063g， Si3N4 11.814g，BaCO3 31.638g，Eu2O3 1.485g混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
(2) 将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.05MPa的Ar气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以200℃/min升温至900℃保温5min后，继续以200℃/min 升温至1400℃保温20min后，自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。
采用XRD对该Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在400nm激发下发射光为蓝绿光。
实施例9
一种氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。 
上述氧氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+，按摩尔比1:1:1.9:0.05称取原料SiO2 5.063g， Si3N4 11.814g，BaO 31.638g，Eu2O3 1.485g混合物共50g与150ml无水乙醇和200gSi3N4球混合后，球磨2h；将球磨所得浆料用无水乙醇冲洗回收，然后置于旋转蒸发瓶中，60℃恒温水浴，得到初步干燥混合粉料；将所得初步干燥混合粉末置于真空干燥箱中60℃下继续恒温干燥2h，即得混合均匀的原料混合粉末；
(2) 将原料混合粉末置于石墨模具中，在0.06MPa的N2气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温至600℃，再以300℃/min升温至900℃保温5min后，继续以300℃/min升温至1400℃保温10min后，自然冷却至室温，既得氧氮化物荧光粉，其化学式为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。
采用XRD对该Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在400nm激发下发射光为蓝绿光。
实施例10
与实施例9基本相同，不同之处在于以400℃/min升温至900℃保温5min后，继续以400℃/min 升温至1400℃后不保温，自然冷却至室温
采用XRD对该Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉末进行物相检测，所得粉末为Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+。激发与发射光谱显示，本实施例合成的Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在490nm处有较强的发射光（激发波长为400nm），激发光谱覆盖紫外到蓝光区域，适用于紫外和蓝光LED芯片的激发；色度坐标显示Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 2+荧光粉在400nm激发下发射光为蓝绿光。
实施例11
与实施例9基本相同，不同之处在于所用 Eu2O3为Eu（NO3）3·6H2O分解得到；采用可分解为Eu2O3的化合物，如碳酸铕或硝酸铕等中的一种或两种及其以上混合粉末，均可实现同样效果，在此不一一列举实例。
本发明各工艺参数（如升温速度、温度、时间、气氛条件等）的上下限取值，以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实例。

Claims (10)

1.一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)  根据化学式M1-xSi2O2N2:Eux 2+，其中M为Ca，Sr，Ba中的任意一种，0＜x≤0.1，按摩尔比1:1: (2-2x): x称取原料氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO、氧化铕Eu2O3，然后混合均匀，即得混合均匀的原料混合粉末；
 (2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在保护气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流使石墨模具以100-400℃/min的升温速率升温至1400℃-1550℃，保温0-20min后自然冷却，既得荧光粉，其化学式为M1-xSi2O2N2:Eux 2+。
2. 根据权利要求1所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于所述步骤（1）混合均匀的方法是：将称取氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱土金属氧化物MO、氧化铕Eu2O3与有机溶剂和Si3N4球混合，然后进行球磨；将球磨所得浆料用有机溶剂冲洗回收、干燥后，即得混合均匀的原料混合粉末。
3. 根据权利要求1所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于所述步骤（2）中有机溶剂为不含水有机溶剂。
4. 根据权利要求1所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于所述步骤（2）中有机溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇，甲苯中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于所述步骤（3）中保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
6. 根据权利要求1所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于所述步骤（3）中保护气氛为高纯氮气、氩气；或者所述保护气氛为氮气和氩气的混合气、氮气和氢气混合气，氢气和氩气混合气，气体压力不大于0.1MPa。
7. 一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
 (1)  根据化学式M1-xSi2O2N2:Eux 2+，其中M为Ca，Sr，Ba中的任意一种，0＜x≤0.1，按摩尔比1:1: (2-2x): x称取原料氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、碱金属碳酸盐MCO3、氧化铕Eu2O3，然后混合均匀，即得混合均匀的原料混合粉末；
 (2)将原料混合粉末置于石墨模具中，在保护气氛下，对石墨模具上下两端直接施加强电流使石墨模具以100-400℃/min的升温速率升温至900℃后，保温5min使原料充分分解后，以100-400℃继续升温至1400℃-1550℃，保温0-20min后自然冷却，既得荧光粉M1-xSi2O2N2:Eux 2+。
8. 根据权利要求7所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于步骤（2）中所述有机溶剂为不含水的有机溶剂，为无水乙醇，甲醇，异丙醇，甲苯中的任意一种。
9. 根据权利要求7所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于步骤（3）中所述保护气氛为惰性气氛或还原性气氛。
10. 根据权利要求7所述的一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的快速制备方法，其特征在于步骤（3）中所述保护气氛为高纯氮气、氩气；或者所述保护气氛为氮气和氩气的混合气、氮气和氢气混合气，氢气和氩气混合气，气体压力不大于0.1MPa。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104232088A (zh) * 2014-09-03 2014-12-24 江门市科恒实业股份有限公司 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法
CN104293351A (zh) * 2014-09-29 2015-01-21 中国计量学院 一种蓝绿荧光粉及其制备方法
CN106544015A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 武汉理工大学 一种Eu2+掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法
CN106978167A (zh) * 2017-05-26 2017-07-25 厦门科煜光电有限公司 一种蓝绿色led发光材料
CN108753276A (zh) * 2018-06-19 2018-11-06 南昌大学 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法
CN114958348A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 大连工业大学 一种氮氧化物蓝绿色光信息存储发光材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1670124A (zh) * 2005-04-08 2005-09-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮氧化物荧光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1670124A (zh) * 2005-04-08 2005-09-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮氧化物荧光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BONG-GOO YUN等: "Preparation and Luminescence Properties of SrSi2O2N2:Eu2+ Phosphors for White LEDs", 《JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104232088A (zh) * 2014-09-03 2014-12-24 江门市科恒实业股份有限公司 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法
CN104293351A (zh) * 2014-09-29 2015-01-21 中国计量学院 一种蓝绿荧光粉及其制备方法
CN104293351B (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 中国计量学院 一种蓝绿荧光粉及其制备方法
CN106544015A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 武汉理工大学 一种Eu2+掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法
CN106544015B (zh) * 2016-10-10 2019-01-25 武汉理工大学 一种Eu2+掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法
CN106978167A (zh) * 2017-05-26 2017-07-25 厦门科煜光电有限公司 一种蓝绿色led发光材料
CN106978167B (zh) * 2017-05-26 2019-07-26 厦门科煜光电有限公司 一种蓝绿色led发光材料
CN108753276A (zh) * 2018-06-19 2018-11-06 南昌大学 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法
CN108753276B (zh) * 2018-06-19 2021-01-19 南昌大学 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法
CN114958348A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 大连工业大学 一种氮氧化物蓝绿色光信息存储发光材料及其制备方法和应用

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