KR20020005476A

KR20020005476A - 형광체박막, 그 제조방법 및 전계발광패널

Info

Publication number: KR20020005476A
Application number: KR1020010040277A
Authority: KR
Inventors: 야노요시히코; 오이케도모유키
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2002-01-17
Also published as: CN1333321A; US6614173B2; JP3704057B2; EP1170351A3; CA2352522A1; CA2352522C; EP1170351A2; JP2002180038A; KR100405182B1; US20020006051A1; TWI294906B; CN1184277C

Abstract

필터를 필요로 하지 않고 색순도가 양호하며, 특히 풀칼라 EL용 RGB에 적합하고, 풀컬러 EL패널의 제조공정을 간소화하며, 휘도의 편차가 적고 수율을 증가할 수 있으며, 제조단가를 절감할 수 있는 형광체박막, 그 제조방법 및 EL패널을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하기 위해 모체재료가 산화물인 알칼리토금속 알루미네이트를 주성분으로 하고, 이 모체재료에 황을 첨가하고, 다시 발광중심으로서 희토류원소를 첨가한 형광체박막, 그 제조방법 및 이를 이용한 EL패널로 하였다.

Description

형광체박막, 그 제조방법 및 전계발광패널{Fluorescent Thin Film, Preparation Method and EL Panel}

본 발명은 무기EL소자에 사용되는 산화물 발광층에 관한 것으로, 특히 발광층에 사용되는 형광체박막과 이것을 이용한 EL패널에 관한 것이다.

최근에 소형 또는 대형경량의 평판디스플레이로서 박막EL소자가 활발히 연구되고 있다. 황등색발광의 망간첨가 황화아연으로 이루어진 형광체박막을 사용한 단색 박막 EL디스플레이는 도 2에 도시한 바와 같이, 박막의 절연층(2, 4)을 사용한 2중 절연형 구조로 이미 실용화되어 있다. 도 2에서, 기판(1) 위에 소정 패턴의 하부전극(5)이 형성되어 있고, 이 하부전극(5) 위에는 제1 절연층(2)이 형성되어 있다. 또한 그 제1 절연층(2) 위에는 발광층(3), 제2 절연층(4)이 순서대로 형성되어 있으며, 제2 절연층(4) 위에 상기 하부전극(5)과 매트릭스회로를 구성하도록 하부전극(6)이 소정의 패턴으로 형성되어 있다.

디스플레이로서 퍼스널컴퓨터용, TV용, 그 밖의 표시용에 대응하기 위해서는 컬러화가 필요불가결하다. 그러나, 황화물 형광체박막을 사용한 박막EL디스플레이는 신뢰성, 내환경성이 뛰어나지만, 현재의 경우 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 EL용 형광체의 특성이 불충분하기 때문에 컬러용에는 부적당하다. 청색 발광형광체는 모체재료로서 SrS, 발광중심으로서 Ce를 사용한 SrS:Ce나 ZnS:Tm, 적색 발광형광체로는 ZnS:Sm, CaS:Eu, 녹색 발광형광체로는 ZnS:Tb, CaS:Ce 등이 후보로 계속 연구되고 있다.

이들의 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 형광체박막은 발광휘도, 효율, 색순도에 문제가 있어, 현재 컬러 EL패널의 실용화에 이르지 못하고 있다. 특히, 청색은 SrS:Ce를 사용하여 비교적 고휘도를 얻을 수 있지만, 풀칼라 디스플레이용 청색으로서는 휘도가 부족하고, 색도도 녹색쪽으로 치우치기 때문에 보다 좋은 청색발광층의 개발이 요구되고 있다.

이들의 과제를 해결하기 위해 일본국 특개평7-122364호 공보, 특개평8-134440호 공보, 신학기보EID 98-113, pp19-24 및 Jpn.J.Appl.Phys. 제38권, (1999년) ppL1291-1292에 기재되어 있는 바와 같이, SrGa₂S₄:Ce, CaGa₂S₄:Ce, BaAl₂S₄:Eu 등의 티오갈레이드 또는 티오알루미네이트계의 청색 형광체가 개발되어 있다. 이들 티오갈레이드계 형광체에서는 색순도에는 문제가 없지만 휘도가 낮고, 특히 다원조성이기 때문에 균일한 조성의 박막을 얻기 어렵다. 조성제어의 악화에 따른 결정성 악화, 황부족에 의한 결함발생, 불순물의 혼입 등으로 고품질의 박막을 얻을 수 없고, 그 때문에 휘도가 높아지지 않는다고 생각되고 있다. 특히 티오알루미네이트는 조성제어성이 매우 곤란하다.

풀컬러 EL패널을 실현한 후에는, 청색, 녹색, 적색의 형광체를 안정적이며 저비용으로 실현하는 형광체재료, 제작공정 형광체가 필요하지만, 상기와 같은 형광체박막의 모체재료나 형광중심재료의 화학적 또는 물리적인 성질이 개개의 재료에 따라 다르기 때문에 형광체박막의 종류에 따라 제조방법도 다르다. 하나의 재료로 고휘도를 얻기 위한 제조방법으로는 다른 색의 형광체박막의 고휘도를 실현할수 없기 때문에 풀컬러 EL패널의 제조공정을 고려하면 여러 종류의 제막장치가 필요하게 되며, 제조공정은 한층 복잡해지고 패널제조비용도 증가하게 된다.

또한 상기의 청색, 녹색, 적색의 EL형광체박막의 EL스펙트럼은 모두 광범위하며, 풀컬러 EL패널에 사용하는 경우에는 필터를 사용하여 EL형광체박막의 EL스펙트럼으로부터 패널로서 필요한 RGB를 방출해야 한다. 필터를 사용하면 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 가장 큰 문제는 휘도가 저하된다는 것이다. 필터를 사용하여 RGB를 방출하면 청색, 녹색, 적색의 EL형광체 박막의 휘도가 10∼50% 손실되기 때문에 휘도가 저하되어 실용적이지 않다.

상기의 문제를 해결하기 위해 필터를 사용하지 않고도 색순도가 양호하고, 고휘도로 발광하는 적색, 녹색, 청색의 형광체박막재료 및 동일한 제막방법이나 제막장치를 사용하여 높은 휘도를 얻을 수 있으며, 화학적 또는 물리적인 성질이 유사한 형광체 모체재료나 형광중심재료가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 필터를 필요하지 않고 색순도가 양호하며, 특히 풀컬러 EL용 RGB에 적합한 형광체박막, 그 제조방법 및 EL패널을 제공하는 것이다.

또한 풀컬러 EL패널의 제조공정을 간소화하고, 휘도의 편차가 적으며, 수율이 높고, 제조비용을 절감할 수 있는 형광체박막, 그 제조방법 및 EL패널을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법이 적용가능한 장치 또는 본 발명의 제조장치의 구성예를 나타낸 개략단면도,

도 2는 본 발명의 방법, 장치에 의해 제조가능한 무기EL소자의 구성예를 나타낸 일부단면도,

도 3은 실시예 1의 EL패널의 휘도-전압 특성을 나타낸 그래프,

도 4는 실시예 1의 EL패널의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프,

도 5는 실시예 6에서의 Al/Ba 비와 청색발광의 색도, 즉 x, y와의 관계를 나타낸 그래프,

도 6은 실시예 7에서의 산소-황함유량과 청색발광의 휘도와의 관계를 나타낸 그래프.

이러한 목적은 하기 (1)∼(11) 중 어느 한 구성에 의해 달성된다.

(1) 모체재료가 산화물인 알칼리토금속 알루미네이트를 주성분으로 하고, 모체재료에 황을 함유하며, 다시 발광중심으로 되는 원소를 함유하는 형광체박막.

(2) 하기의 식으로 표시되는 상기 (1)의 형광체박막.

A_xAl_yO_zS_w: Re

(단, Re는 희토류원소, A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고, x= 1∼5, y= 1∼15, z= 3∼30, w= 3∼30이다.)

(3) 상기 함유되는 황원소와 모체재료의 산소원소와의 몰비를 S/(S+O)로 할 때 0.01∼0.5인 상기 (1)의 형광체박막.

(4) 1.5 ≤y/x ≤3.0인 상기 (2)의 형광체박막.

(5) S/(S+O)= 0.7∼0.9인 상기 (4)의 형광체박막.

(6) 하기 식으로 표시되는 형광체박막.

A_xAl_yO_zS_w: Re

(단, Re는 희토류원소, A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고, x= 1∼5, y= 1∼15, z= 3∼30, w= 3∼30, 5 ≤y/x ≤7이다.)

(7) 상기 발광중심 Re는 Eu, Tb 및 Sm 중 어느 하나인 상기 (1)의 형광체박막.

(8) 상기 (1)의 형광체박막을 갖는 EL패널.

(9) 모체재료 전구체로서 황과 발광중심을 함유하는 황화물 박막을 형성한후, 산화분위기중에서 어니일링처리에 의해 산소를 도입하여 형광체박막을 얻는 상기 (1)의 형광체박막의 제조방법.

(10) 상기 (1)의 형광체박막을 증착법으로 형성하는 제조방법에 있어서, 진공조 내에 적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물 증발원을 배치하여 산소가스를 도입하고, 이들 증발원 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물 원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때 각각의 원료물질과 산소가스를 결합시켜 박막을 얻는 형광체박막의 제조방법.

(11) 상기 (1)의 형광체박막을 증착법으로 형성하는 제조방법에 있어서, 진공조 내에 적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물 증발원을 배치하여 황화수소가스를 도입하고, 이들 증발원 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물 원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때 각각의 원료물질과 황화수소가스를 결합시켜 황화물 형광체박막을 얻고, 그 후 산화분위기중에서 어니일링처리를 하는 형광체박막의 제조방법.

본 발명은 동일한 제막방법으로 반응성 증착법을 사용하여 화학적 또는 물리적으로 안정한 산화물을 사용한 화합물재료를 합성한 결과 얻어진 발명으로, 얻어진 형광체박막은 적색에서 청색까지 광범위하고 다양한 색의 발광을 방사하게 된다.

본 발명의 형광체박막은 모체재료로서 산화물인 알칼리토금속 알루미네이트를 사용한 것이다. 알칼리토금속 알루미네이트박막을 EL용의 박막형광체로서 검토한 예는 없다. 추측하건데, 알칼리토금속 알루미네이트는 결정화박막을 얻기 어려워 EL발광하는 형광체박막으로 이용할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 알칼리토금속 알루미네이트는 PDP용 또는 형광램프용으로 검토되고 있다. 탄산바륨 등의 Ba원료와 알루미나 등의 Al원료 및 Eu를 첨가하여 1100℃∼1400℃에서 소성하고, 분체를 합성함에 따라 PDP용 또는 형광램프용의 청색형광체로서 사용하고 있다.

우선, 발명자들은 바륨알루미네이트를 EL용의 박막형광체로서 박막화하였다. 얻어진 박막을 사용하여 EL소자를 제작하였지만, 소망의 발광을 얻을 수 없었다. 1100℃에서 어니일링하면 보다 양호한 EL발광이 관찰되었다. 그러나 2cd/㎡라도 저휘도로, EL소자의 패널응용을 위해서는 고휘도화와 공정온도의 저감이 필요하였다.

그 결과를 근거로 하여 이 계의 형광체박막에 대한 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 바륨알루미네이트 모체재료에 황을 첨가함에 따라 휘도가 비약적으로 상승한다는 것을 발견하였다.

이하 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 형광체박막은 산화물인 알칼리토금속 알루미네이트 모체재료에 황을 함유하고, 다시 발광중심으로서 희토류원소를 첨가한 것이다.

본 발명의 형광체박막에 사용되는 알칼리토금속 알루미네이트는 알칼리토금속을 A로 하면, A₅Al₂O₆, A₄Al₂O₇, A₂Al₂O₅, AAl₂O₄, AAl₄O₇, A₄Al₁₄O₂₅, AAl₈O₁₃, AAl₁₂O₁₉이고, 모체재료로서 이들의 단체 또는 2종류 이상을 혼합할 수 있으며, 명확한 결정구조를 갖지 않는 비정질상태가 될 수도 있다.

본 발명의 형광체박막은 상기 모체재료에 다시 황을 함유하고, 조성식

A_xAl_yO_zS_w: Re

(단, Re는 희토류원소, A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 식에서, x, y, z, w는 원소 A, Al, O, S의 몰비를 나타낸다. x, y, z는 바람직하게는 x= 1∼5, y= 1∼15, z= 3∼30, w= 3∼30이다.)

황은 알칼리토금속 알루미네이트 모체재료에, 모체재료의 산소에 대한 원자비로 S/(S+O)로 표시할 때, 0.01∼0.95, 특히 0.01∼0.5로 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식에서, w/(z+w)의 값이 0.01∼0.5, 바람직하게는 0.02∼0.3, 특히 0.03∼0.15인 것이 바람직하다.

상기 A로 표시되는 원소 중, Ba가 가장 바람직하고, A가 Ba일 때 Ba의 함유량은 Al에 대한 원자비로 Al/Ba로 표시할 때 5∼7이 바람직하다.

또 특히, 상기 식에서, w/(z+w)의 값이 0.7∼0.9, 바람직하게는 0.75∼0.85일 때, 상기 원소 A와 원소 Al과의 원자비 Al/A이 1∼3, 바람직하게는 1.5∼3.0, 특히 2.0∼2.5로 하면 좋다.

황은 형광체박막 EL발광휘도를 비약적으로 높이는 효과가 있다. 알칼리토금속 알루미네이트에 황이 첨가되면 이 모체재료의 성막시 또는 성막후의 어니일링 등의 후처리시에 결정화가 촉진되고, 첨가된 희토류가 화합물 결정장내에서 유효한 전이를 가지며, 고휘도의 발광이 얻어지는 것으로 생각된다.

발광소자에는 발광시간의 경과와 함께 휘도가 열화하는 수명이 존재한다. 산소와 황의 혼합조성은 수명특성을 향상시켜 휘도의 열화를 방지한다. 모체재료가 순수한 황화물과 비교해서 산소와의 화합물이 혼합함에 따라 진공중에서 안정하게 된다. 이것은 막중의 황화합물성분을 안정한 산화물성분이 대기로부터 보호하기 때문이라고 생각된다. 따라서 발명자들이 검토한 바에 따르면 황화물과 산화물의 조성간에는 상기 최적값이 존재한다.

모체재료중의 황과 산소의 함유량은 원료조성으로 조정할 수도 있고, 박막형성후에 어니일링처리를 하고, 그 조건을 조절하여 조정할 수도 있다.

발광중심으로 함유되는 원소 Re는 Mn, Cu 등의 전이금속원소, 희토류금속원소, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 들 수 있다. 희토류는 적어도 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu, Sm, Eu, Dy, Yb로부터 선택되지만, 청색형광체로는 Eu, 녹색형광체로는 Ce, Tb, Ho, 적색형광체로는 Sm, Yb, Nd가 바람직하다. 이들 중에서도 모체재료와의 조합에서 Eu, Tb, Sm가 바람직하고, Eu가 가장 바람직하다. 첨가량은 알칼리토금속 원자에 대해 0.5∼10원자%를 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 형광체박막을 얻기 위해서는, 예를 들어 이하의 반응성 증착법에 의한 것이 바람직하다. 여기에서 바륨알루미네이트:Eu 형광체박막을 예로 설명한다.

Eu를 첨가한 바륨알루미네이트 펠릿을 제작하고, H₂S가스를 도입한 진공조 내에서 펠릿을 EB증착시키면 된다. 여기에서 H₂S가스는 황을 첨가하는데 사용된다.

그외에, 다원반응성 증착법에 사용되는 방법도 가능하다.

예를 들어, Eu를 첨가한 산화바륨펠릿, 알루미나펠릿, H₂S가스를 사용한 2원반응성 증착. 또는 Eu를 첨가한 황화바륨펠릿, 알루미나펠릿, 가스를 사용하지 않은 2원진공증착. Eu를 첨가한 산화바륨펠릿, 알루미나펠릿, H₂S가스를 사용한 2원반응성 증착. Eu를 첨가한 황화바륨펠릿, 알루미나펠릿, 가스를 사용하지 않은 2원진공증착. Eu를 첨가한 산화바륨펠릿, 황화알루미늄펠릿, 가스를 사용하지 않은 2원진공증착. Eu를 첨가한 황화바륨펠릿, 황화알루미늄펠릿, O₂가스를 사용한 2원반응성 증착 등의 방법이 바람직하다.

특히, 진공조에, 적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물증발원을 배치하여 산소가스(O₂)를 도입하고, 이들 증발원의 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때에 각각의 원료물질과 산소가스를 결합시켜 박막을 얻는 방법이 바람직하다.

또 어니일링처리와 조합하여 바륨티오알루미네이트박막을 얻은 후, 산소 또는 진공등의 산화분위기에서 어니일링을 하는 방법이 바람직하다. 예를 들어 Eu를 첨가한 황화바륨펠릿, 황화알루미늄펠릿, 황화수소(H₂S) 가스를 사용한 2원반응성 증착 등의 방법으로 박막을 얻은 후, 진공중에서 어니일링을 한다. 어니일링조건으로는 산소농도가 대기분위기 이상의 산화성 분위기중에서 바람직하게는 500℃∼1000℃, 바람직하게는 600℃∼800℃에서 행하면 된다.

특히, 진공조 내에 적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물증발원을 배치하여 황화수소가스를 도입하고, 이들 증발원 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때 각각의 원료물질과 황화수소가스를 결합시켜 황화물형광체 박막을 얻고, 그 후 산화성 분위기중에서 어니일링을 하여 박막을 얻는 방법이 바람직하다.

첨가하는 Eu는 금속, 불화물, 산화물 또는 황화물 형태로 원료에 첨가한다. 첨가량은 원료와 형성되는 박막에서 다르기 때문에 적당한 첨가량이 되도록 원료조성을 조정한다.

진공중의 기판온도는 실온∼600℃, 바람직하게는 100℃∼300℃로 하는 것이 바람직하다. 기판온도가 너무 높으면 모체재료의 박막표면의 요철이 심해지고, 박막중에 핀홀이 발생하며, EL소자에 전류리크가 발생한다는 문제가 있다. 또 박막이 갈색으로 착색되기도 한다. 따라서 상기한 온도범위가 바람직하다.

형성된 산화물형광박막은 고결정성의 박막인 것이 바람직하다. 결정성 평가는 예를 들어 X선회절에 의해 행할 수 있다. 결정성을 올리기 위해서는 가능한 한 기판온도를 고온으로 한다. 또 박막형성후의 진공중, N₂중, Ar중, S증기중, H₂S중, 공기중, 산소중 등에서의 어니일링도 효과적이다.

발광층의 막두께는 특별한 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 구동전압이 상승하고, 너우 얇으면 발광효율이 저하된다. 구체적으로는 형광재료에 의하지만, 바람직하게는 100∼2000nm, 특히 150∼700nm 정도이다.

증착시의 압력은 바람직하게는 1.33 ×10^-4∼1.33 ×10^-1Pa(1 ×10^-6∼1 ×10^-3Torr)이다. 특히 황을 첨가하기 위한 H₂S가스, 산화를 촉진하기 위한 산소가스의 도입량은 6.65 ×10^-3∼6.65 ×10^-2Pa(5 ×10^-5∼5 ×10^-4Torr)로 하면 된다. 압력이 이보다 높으면 E총의 동작이 불안정하게 되고, 조성제어가 매우 곤란하게 된다. H₂S가스 또는 산소가스의 도입량은 진공계의 능력에 의하지만, 5∼200SCCM, 특히 10 ∼30SCCM이 바람직하다.

또 필요에 따라 증착시에 기판을 이동 또는 회전시킬 수도 있다. 기판을 이동, 회전시킴에 따라 막조성이 균일하게 되고, 막두께 분포의 편차가 줄어들게 된다.

기판을 회전시키는 경우 기판의 회전수는 바람직하게는 10회/min 이상, 보다 바람직하게는 10∼50회/min, 특히 10∼30회/min 정도이다. 기판의 회전수가 너무 빠르면 진공챔버로의 도입시 시일성 등의 문제가 발생하지 쉽게된다. 또 너무 늦으면 조내의 막두께 방향으로 조성편차가 생기고, 제작한 발광층의 특성이 저하된다. 기판을 회전시킬 회전수단은 모우터, 유압회전기구 등의 동력원, 기어, 벨트, 풀리 등을 조합시킨 동력전달기구, 감속기구 등을 사용한 공지의 회전기구로 구성할 수 있다.

증발원이나 기판을 가열하는 가열수단은 소정의 열용량, 반응성 등을 구비한 것이 좋고, 예를 들어 탄탈선히터, 시스히터, 카아본히터 등을 들 수 있다. 가열수단에 의한 가열온도는 바람직하게는 100∼1400℃, 온도제어 정밀도는 1000℃±1℃, 바람직하게는 ±0.5℃이다.

본 발명의 발광층을 형성하기 위한 장치의 구성예중 하나를 도 1에 나타낸다. 여기에서, 황화알루미늄과 황화바륨을 증발원으로 하고, 산소를 도입하면서 S첨가 바륨알루미네이트:Eu를 제작하는 방법을 예로 든다. 도면에서, 진공층(11)에는 발광층이 형성되는 기판(12)과, EB증발원(14, 15)가 배치되어 있다.

황화알루미늄과 황화바륨의 증발수단으로 이루어진 EB(전자빔) 증발원(14, 15)은 발광중심이 첨가된 황화바륨(14a) 및 황화알루미늄(15a)이 들어있는 "도가니(40, 50)"와, 전자방출용 필라멘트(41a, 51a)를 내장한 전자총(41, 51)을 갖는다. 전자총(41, 51) 내에는 비임을 콘트롤하는 기구가 내장되어 있다. 이 전자총(41, 51)에는 교류전원(42, 52) 및 바이어스(43, 53)가 접속되어 있다. 전자총(41, 51)으로부터는 전자비임이 콘트롤되고, 미리 설정된 전원으로 발광중심이 첨가된 황화바륨(14a) 및 황화알루미늄(15a)을 소정의 비율로 증발시킬 수 있다. 하나의 E총으로 다원동시 증착을 하는 증착방법은 다원펄스증착법이라 한다.

진공조(11)는 배기포트(11a)를 가지며, 이 배기포트로부터 배기됨에 따라 진공조(11)를 소정의 진공도로 할 수 있게 되어 있다. 또 이 진공조(11)는 산소가스나 황화수소가스를 도입하는 원료가스 도입포트(11b)를 가지고 있다.

기판(12)은 기판홀더(12a)에 고정되고, 이 기판홀더(12a)의 고정축(12b)은 미도시된 회전축 고정수단에 의해 진공조(11)의 진공도를 유지하면서 외부로부터 회전자재하게 고정되어 있다. 그리고, 미도시된 회전수단에 의해 필요에 따라 소정의 회전수로 회전가능하도록 되어 있다. 또 기판홀더(12a)에는 히터선 등으로 구성된 가열수단(13)이 밀착 고정되어 있고, 기판을 소망의 온도로 가열 유지할 수 있게 되어 있다.

이와 같은 장치를 사용하여, EB증발원(14, 15)으로부터 증발시킨 황화바륨증기와 황화알루미늄증기를 기판(12) 위에 퇴적하고, 도입된 산소와 결합시켜 S첨가산화물 형광층을 형성한다. 이때 필요에 따라 기판(12)을 회전시킴으로써 퇴적되는 발광층의 조성과 막두께분포를 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 또한 상기 예에서는 EB증발원을 2개 사용한 경우를 설명하였지만, 증발원은 EB증발원에 한정되지 않으며, 사용되는 재료나 조건에 따라 저항가열증발원 등의 다른 증발원을 사용할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 형광박막재료 및 증착에 의한 제조방법에 의하면 고휘도로 발광하는 형광체박막이 용이하게 형성되게 된다.

본 발명의 발광층(3)을 사용하여 무기EL소자를 얻기 위해서는, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 구조로 하면 된다. 기판(1), 전극(5, 6), 두꺼운막 절연층(2: 이하, 후막절연층이라 한다.), 박막절연층(4)의 각각의 사이에 밀착을 증강시키기 위한 층, 응력을 완화하기 위한 층, 반응을 방지하기 위한 층 등 중간층을 설치할 수도 있다. 또 후막표면은 연마하거나 평탄화층을 사용하여 평탄성을 향상시킬 수도 있다.

도 2는 본 발명의 발광층을 사용한 무기EL소자의 구조를 나타낸 일부단면사시도이다. 도 2에서, 기판(1) 위에 소정 패턴의 하부전극(5)이 형성되어 있고, 이하부전극(5) 위에 후막의 제1 절연층(후막유전체층: 2)이 형성되어 있다. 또 이 제1 절연층(2) 위에는 발광층(3), 제2 절연층(박막유전체층: 4)이 순서대로 형성되어 있으며, 제2 절연층(4) 위에 상기 하부전극(5)과 매트릭스회로를 구성하도록 상부전극(6)이 소정 패턴으로 형성되어 있다.

기판으로 사용되는 재료는 후막형성온도 및 EL형광층의 형성온도, EL소자의 어니일링온도에 내성을 갖는 내열온도 내지 융점이 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 특히 800℃ 이상의 기판을 사용하고, 그 위에 형성되는 발광층 등의 기능성 박막에 의해 EL소자가 형성될 수 있으며, 소정의 강도를 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 유리기판이나 알루미나(Al₂O₃), 펄스페라이트(2MgO·Si0₂), 스테어타이트(MgO·Si0₂), 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 산화베릴륨(BeO), 질화알루미늄(AlN), 질화실리콘(SiN), 탄화실리콘(SiC+BeO) 등의 세락믹기판, 결정화유리 등 내열성유리기판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알루미나기판 결정화유리가 바람직하고, 열전도성이 필요한 경우에는 산화베릴륨, 질화알루미늄, 탄화실리콘 등이 바람직하다.

또한 그 외에 석영, 열산화실리콘웨이퍼 등, 티탄, 스테인레스, 인코넬, 철계 등의 금속기판을 사용할 수도 있다. 금속등의 도전성기판을 사용할 경우에는 기판상에, 내부에 전극을 갖는 후막을 형성한 구조가 바람직하다.

유전체 후막재료(제1 절연층)로는 공지의 유전체 후막재료를 사용할 수 있고 비교적 유전율이 높은 재료가 바람직하다.

예를 들어, 티탄산납계, 니오브산납계, 티탄산바륨계 등의 재료를 사용할 수 있다.

유전체후막의 저항률로는 10⁸Ω㎝이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸Ω㎝정도이다. 또한 비교적 높은 유전율을 갖는 물질이 바람직하며, 그 유전율 ε로는 바람직하게는 ε=100∼10000정도이다. 막두께는 5∼50㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다.

절연층후막의 형성방법은 특별한 제한은 없지만, 10∼50㎛ 두께의 막을 비교적 쉽게 얻을 수 있는 방법이 좋지만, 졸겔법, 인쇄소성법 등이 바람직하다.

인쇄소성법에 의한 경우에는 재료의 입도를 적당히 고르게 하고, 바인더와 혼합하여 적당한 점도의 페이스트로 한다. 이 페이스트를 기판 위에 스크린인쇄법으로 형성하고 건조시킨다. 그 스크린 시이트를 적당한 온도에서 소성하고 후막을 얻는다.

박막절연층(제2 절연층)의 구성재료로는, 예를 들어 산화실리콘(SiO₂), 질화실리콘(SiN), 산화탄탈(Ta₂O₅), 티탄산스트론튬(SrTi0₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 티탄산바륨(BaTiO₃), 티탄산납(PbTiO₃), PZT, 질코니아(Zr0₂), 실리콘옥시나이트라이드(SiON), 알루미나(Al₂O₃), 니오브산납, PMN-PT계 재료 등 및 이들의 다층 또는 혼합박막을 들 수 있고, 이들의 재료로 절연층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할수 있다. 이 경우의 절연층의 막두께는 바람직하게는 50∼1000nm, 특히 100∼500nm정도가 바람직하다.

전극(하부전극)은 적어도 기판측 또는 제1 유전체 내에 형성된다. 후막형성시, 다시 발광층과 함께 열처리시의 고온하에 노출되는 전극층은 주성분으로 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 백금, 탄탈, 니켈, 크롬, 티탄 등의 1종 또는 2종 이상의 통상 사용되고 있는 금속전극을 사용할 수 있다.

또한 상부전극이 되는 다른 전극층은, 통상 발광을 기판의 반대측에서 방출하기 때문에 소정의 발광파장역에서 투광성을 갖는 투명한 전극이 바람직하다. 투명전극은 기판이 투명하면 발광빛을 기판측으로부터 방출하는 것이 가능하기 때문에 하부전극으로 사용할 수도 있다. 이 경우 ZnO, ITO 등의 투명전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO는, 통상 In₂O₃와 SnO를 화학양론조성으로 함유하지만, O양은 다소 편차가 있을 수 있다. In₂O₃에 대한 SnO₂의 혼합비는 1∼20질량%, 특히 5∼12질량%가 바람직하다. 또한 IZO에서의 In₂O₃에 대한 ZnO의 혼합비는 12∼32질량%정도이다.

또한 전극은 실리콘을 갖는 것이 바람직하다. 이 실리콘 전극층은 다결정 실리콘(p-Si)이거나, 비결정성(a-Si)이어도 되며, 필요에 따라 단결정 실리콘일 수 도 있다.

전극은 주성분인 실리콘에 첨가하여 도전성을 확보하기 위한 불순물을 도핑한다. 불순물로 사용되는 도판트는 소정의 도전성을 확보할 수 있는 것이면 되고,실리콘반도체에 사용되고 있는 통상의 도판트를 사용할 수 있다. 구체적으로는 B, P, As, Sb, Al 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 B, P, As, Sb 및 Al이 바람직하다. 도판트의 농도로는 0.001∼5at% 정도가 바람직하다.

이들 재료로 전극층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있지만, 특히 기판상에, 내부에 전극을 갖는 후막을 형성한 구조를 제작하는 경우 유전체후막과 동일한 방법이 바람직하다.

전극층의 저항율은 발광층에 효율 좋은 전기장을 부여하기 위해 1Ω㎝ 이하, 특히 0.003∼0.1Ω㎝가 바람직하다. 전극층의 막두께는 형성하는 재료에 의하지만, 바람직하게는 50∼2000nm, 특히 100∼1000nm정도가 바람직하다.

이상, 본 발명의 발광층을 무기EL소자에 응용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명의 형광체박막을 사용할 수 있는 소자라면 다른 형태의 소자, 적색, 청색, 녹색으로 발광하는 소자를 사용하면 디스플레이용 풀컬러패널에 응용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1>

도 1에 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 증착장치의 일예를 도시한다. 여기에서는 2포인트 컨트롤총 대신에 전자총 2대를 사용하였다.

Eu를 5몰% 첨가한 BaS분말을 넣은 EB원(15), Al₂S₃분말을 넣은 EB원(14)을 산소를 도입한 진공조(11) 내에 설치하고, 각각의 원으로부터 동시에 증발시켜 400℃로 가열하고 회전시킨 기판위에 도막을 성막하였다. 각각의 증발원의 증발속도는 기판위에 성막되는 막의 성막속도로 1nm/sec가 되도록 조절하였다. 이때 산소가스를 20 SCCM 도입하였다. 박막형성후 900℃의 진공중에서 10분간 어니일링하였다.

Si기판위에 형성한 Ba_xAl_yO_zS_w:Eu 박막을 형광X선 분석으로 조성분석한 결과, 원자비로 Ba:Al:O:S:Eu= 7.40 : 19.18 : 70.15 : 2.90 : 0.36이었다.

또한 이 발광층을 사용한 도 2의 구조의 EL소자를 제작하였다. 기판, 후막절연층과 동일한 재료인 BaTiO₃계의 유전체재료 유전율 5000인 것을 사용하고, 하부전극으로 Pd전극을 사용하였다. 제작은 기판의 시이트를 제작하고, 그 위에 하부전극, 후막절연층을 스크린인쇄하여 녹색시이트로 하고, 동시에 소성하였다. 표면은 연마하고, 30㎛ 두께의 후막 제1 절연층이 부착된 기판을 얻었다.

그 위에 상기와 마찬가지로 형광체박막(발광층)을 300㎛ 형성하였다.

또 제2 절연층박막을 형광체박막 위에 형성하였다. 제2 절연층박막에는 Ta₂O₅를 사용하여 막두께 200nm의 Ta₂O₅막을 형성하였다. 제2 절연층박막 위에 ITO산화물타겟을 사용하여 RF마그네트론스퍼터링법에 의해 기판온도 250℃에서, 막두께 200nm의 ITO투명전극을 형성하고, EL소자를 완성하였다.

얻어진 EL소자의 전극에 1kHz의 펄스폭 50μS의 전기장을 인가함에 따라 200cd/㎡의 청색 발광휘도가 얻어졌다. 휘도-전압특성을 도 3에 나타내고, 발광스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 희토류금속으로 Eu 대신에 Tb를 사용한 결과, 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 이 경우에 녹색의 발광이 얻어졌다.

<실시예 3>

실시예 1에서, 희토류금속으로 Eu 대신에 Sm을 사용한 결과 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 이 경우에 적색의 발광이 얻어졌다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 알킬리토금속금속으로 Ba 대신에, 또는 이것과 함께 Mg, Ca, Sr 중 1종 또는 2종 이상을 각각 사용한 결과, 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

<실시예 5>

도 1의 증착장치의 일예 대신에 여기에서는 1대의 EB총과 저항가열셀 1대를 사용하였다.

Eu를 5몰% 첨가한 BaS 분말을 넣은 EB원(15), Al₂S₃분말을 넣은 저항가열원(14)을 진공조(11) 내에 설치하고, H₂S를 도입하고 각각의 원으로부터 동시에 증발시켜 400℃로 가열하고, 회전시킨 기판위에 박막을 성막하였다. 각각의 증발원의 증발속도는 얻어지는 박막으로 1nm/sec가 되도록 조절하였다. 이때 H₂S가스를 10SCCM 도입하였다. 박막형성후 750℃의 공기중에서 10분 동안 어니일링하여 Ba_xAl_yO_zS_w:Eu 박막을 얻었다.

마찬가지로 Si기판 위에 형성한 Ba_xAl_yO_zS_w:Eu 박막을 형광X선 분석에 의해 조성분석한 결과, 원자비로 Ba:Al:O:S:Eu= 8.27 : 18.09 : 65.57 : 7.83 : 0.24이었다.

또한 이 발광층을 사용한 도 2의 구조의 EL소자를 제작하였다. 기판, 후막절연층과 동일한 재료인 BaTiO₃계의 유전체재료 유전율 5000인 것을 사용하고 하부전극으로 Pd전극을 사용하였다. 제작은 기판의 시이트를 제작하고, 그 위에 하부전극, 후막절연층을 스크린인쇄하여 녹색시이트로 하고, 동시에 소성하였다. 표면은 연마하고, 30㎛ 두께의 후막 제1 절연층이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 EL소자의 전극에 1kHz의 펄스폭 50μS의 전기장을 인가함에 따라 250cd/㎡의 청색 발광휘도가 얻어졌다.

<실시예 6>

실시예 5에서, Al/Ba 비가 다른 형광체박막을 작성하고, 실시예 5와 마찬가지로 구동하였다. Al/Ba 비와 청색발광의 색도, 즉 x, y와의 관계를 도 5에 나타낸다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, Al/Ba 비가 3 이상, 특히 5∼7에서 청색의 색순도가 높은 EL발광이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.

<실시예 7>

실시예 5에서, 산소와 황의 양이 다른 형광체박막을 작성하고, 실시예 5와 마찬가지로 구동하였다.

도 6에 도막중의 산소-황의 양과 소자의 휘도와의 관계를 나타낸다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, S/(O+S)비가 0.7∼0.9에서 청색휘도가 높은 EL발광이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.

산소-황의 양은 어니일링온도, 분위기, 습도 등의 조건을 변화시킴으로써 변화되고, 이에 따라 여러가지 형광체박막이 얻어진다. 여기에서, 각 소자의 조성은 휘도평가후에 소자단면을 EDS(에너지분산형 X선분석: EDX라고도 한다.)법으로 분석하고, 산소, S, Al 및 Ba의 조성을 얻었다. Al/Ba 비는 2∼3이었다.

또 S/(S+O)비가 본 발명의 범위인 0.779인 것과, 산소를 거의 함유하지 않는 S/(S+O)=0.985인 소자의 휘도열화에 대해 비교하였다. 열화특성 평가에 따라 소자에 6kHz의 교류전압을 인가하였다. S/(S+O)=0.985인 소자에서는 40시간 후의 발광휘도가 초기휘도의 15% 이하까지 저하된 것에 비해, S/(S+O)=0.779인 소자에서는 초기 휘도의 66%로 열화가 매우 작았다. 이에 따라 산소와 황의 양쪽이 적당하게 함유된 소자에서는 수명특성이 크게 개선되고, 실용적으로 사용할 수 있다는 것으로 밝혀졌다.

이상과 같이, 본 발명의 형광체박막은 발광이 열화되는 것이 작고, 필터를사용하지 않고도 색순도가 양호하며, 고휘도로 발광하는 적색, 녹색, 청색의 형광체박막 재료 및 동일한 제조방법이나 제막장치를 사용하여 높은 휘도를 얻을 수 있다.

또한 화학적 또는 물리적인 성질이 비슷한 형광체 모체재료나 발광중심재료를 사용함에 따라 풀컬러 EL패널의 제조공정을 간략화하고 휘도의 편차가 작고, 수율을 높일 수 있으며, 제조비용도 절감할 수 있다.

또 이와 같은 박막을 사용한 EL소자는 발광특성이 우수하고, 특히 다색EL소자나 풀컬러 EL소자를 형성할 때, 재현성 좋게 발광층을 제조할 수 있는 실용적 가치가 크다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 필터가 필요없고 색순도가 양호하며, 특히 풀칼라 EL용 RGB에 적합한 형광체박막, 그 제조방법 및 EL패널을 제공할 수 있다.

또 풀컬러 EL패널의 제조공정을 간소화하고, 휘도의 편차가 적으며 수율을 증가할 수 있고, 제조단가를 절감할 수 있는 형광체박막, 그 제조방법 및 EL패널을 제공할 수 있다.

Claims

모체재료가 산화물인 알칼리토금속 알루미네이트를 주성분으로 하고, 모체재료에 황을 함유하며, 발광중심이 되는 원소를 함유하는 형광체박막.
제1항에 있어서, 하기의 식으로 표시되는 형광체박막.

A_xAl_yO_zS_w: Re

(단, Re는 희토류원소, A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고, x= 1∼5, y= 1∼15, z= 3∼30, w= 3∼30이다.)
제1항에 있어서, 상기 형광체박막은 상기 함유되는 황원소와, 모체재료의 산소원소와의 몰비를 S/(S+O)로 할 때 0.01∼0.5인 형광체박막.
제2항에 있어서, 1.5 ≤y/x ≤3.0인 형광체박막.
제4항에 있어서, S/(S+O)= 0.7∼0.9인 형광체박막.
하기 식으로 표시되는 형광체박막.

A_xAl_yO_zS_w: Re

(단, Re는 희토류원소, A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고, x= 1∼5, y= 1∼15, z= 3∼30, w= 3∼30, 5 ≤y/x ≤7이다.)
제1항에 있어서, 상기 발광중심 Re는 Eu, Tb 및 Sm 중 어느 하나인 형광체박막.
제1항의 형광체박막을 갖는 EL패널.
모체재료 전구체로서 황과 발광중심을 함유하는 황화물 박막을 형성한 후, 산화분위기중에서 어니일링처리에 의해 산소를 도입하여 형광체박막을 얻는 제1항의 형광체박막의 제조방법.
제1항의 형광체박막을 증착법으로 형성하는 제조방법에 있어서, 진공조 내에 적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물 증발원을 배치하여 산소가스를 도입하고, 이들 증발원 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물 원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때 각각의 원료물질과 산소가스를 결합시켜 박막을 얻는 형광체박막의 제조방법.
제1항의 형광체박막을 증착법으로 형성하는 제조방법에 있어서, 진공조 내에적어도 황화알루미늄 증발원과, 발광중심이 첨가된 알칼리토금속 황화물 증발원을 배치하여 황화수소가스를 도입하고, 이들 증발원 각각으로부터 황화알루미늄 및 알칼리토금속 황화물 원료를 증발시켜 기판 위에 퇴적할 때 각각의 원료물질과 황화수소가스를 결합시켜 황화물 형광체박막을 얻고, 그 후 산화분위기중에서 어니일링처리를 하는 형광체박막의 제조방법.