KR100443276B1

KR100443276B1 - 복합기판 및 이를 사용한 ｅｌ소자

Info

Publication number: KR100443276B1
Application number: KR10-2001-7012290A
Authority: KR
Inventors: 다케이시다쿠; 나가노가쓰토; 다카야마스구루; 야노요시히코
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2004-08-04
Also published as: CA2366573C; CN1416664A; CA2366573A1; US6797413B2; US6800322B2; US20020037430A1; US20020043930A1; CA2366571A1; EP1178705A1; CN1173602C; CA2366571C; CN1363197A; CN1198482C; CA2366572A1; KR20010110473A; KR20010109344A; EP1178707A1; KR20010109327A; KR100441284B1; CN1204783C

Abstract

본 발명의 복합기판 및 이를 사용한 EL소자는 유전체층의 특성 열화를 초래하는 기판과의 반응을 억제하고, 높은 온도에서 소결할 수 있다. 또한 유전체층의 크랙 등의 발생이 매우 적은 복합기판 및 이를 사용한 EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이를 달성하기 위해 전기절연성을 갖는 기판위에 전극과 유전체층이 순서대로 형성되어 있는 복합기판에서 상기 기판의 열팽창율이 10∼20ppm/K인 구성의 복합기판 및 이를 사용한 EL소자로 하였다.

Description

복합기판 및 이를 사용한 ＥＬ소자{Composite Substrate and EL Device Comprising the Same}

자기장의 인가에 의해 물질이 발광하는 현상을 전계발광(EL)이라고 하고, 이 현상을 이용한 소자는 액정디스플레이(LCD)나 시계의 백라이트로서 실용화되어 있다.

EL소자에는 분말 형광체를 유기물이나 에나멜에 분산시켜 상하에 전극을 설치한 구조를 갖는 분산형 소자와, 전기절연성 기판위에 2개의 전극과 2개의 박막절연체의 사이에 끼인 형으로 형성한 박막형광체를 사용한 박막형 소자가 있다. 또 각각에 대해서 구동방식에 따라 직류전압구동형, 교류전압구동형이 있다. 분산형 EL소자는 오래전부터 알려져 있고, 제조가 용이하다는 이점이 있지만, 휘도가 낮고 수명이 짧아 그 이용이 제한되었다. 한편 박막형 EL소자는 고휘도, 긴 수명이라는 특성을 갖기 때문에 EL소자의 실용범위를 크게 넓혔다.

종래 박막형 EL소자에서는 기판으로서 액정디스플레이나 PDP 등에 사용되고 있는 청판유리를 사용하고, 기판에 접하는 전극을 ITO 등의 투명전극으로 하여 형광체에서 발생한 발광을 기판쪽으로부터 방출하는 방식이 주류였다. 또 형광체재료로서는 황등색 발광을 나타내는 Mn을 첨가한 ZnS가 성막의 용이하고, 발광특성이라는 관점에서 주로 사용되어 왔다. 컬러디스플레이를 제작하기 위해서는 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 형광체재료의 채용이 불가결하다. 이들 재료로서는 청색발광의 Ce를 첨가한 SrS나 Tm을 첨가한 ZnS, 적색발광의 Sm을 첨가한 ZnS나 Eu를 첨가한 CaS, 녹색발광의 Tb를 첨가한 ZnS나 Ce를 첨가한 CaS 등을 후보로 하여 연구가 계속되고 있다. 그러나 현재까지 발광휘도, 발광효율, 색순도라는 점에 문제가 있어 실용화에는 이르지 못하고 있다.

이들 문제를 해결하기 위한 수단으로서 고온에서 성막하는 방법이나 성막후에 고온에서 열처리를 하는 것이 유망한 것으로 알려져 있다. 이러한 방법을 사용할 경우, 기판으로서 청판유리를 사용하는 것은 내열성 관점에서 불가능하다. 내열성이 있는 석영기판을 사용하는 것도 검토되고 있지만, 석영기판은 매우 고가이기 때문에 디스플레이 등과 같은 큰 면적을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다.

최근, 일본국 특개평7-50197호 공보나, 일본국 특공평7-44072호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 기판으로서 전기절연성 세라믹기판을 사용하고, 형광체 하부의 박막절연체 대신에 후막유전체를 사용한 소자의 개발이 보고되었다.

이 소자의 기본적인 구조를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 EL소자는 세라믹 등의 기판(11) 위에 하부전극(12), 후막유전체층(13), 발광층(14), 박막절연층(15), 상부전극(16)이 순서대로 형성된 구조로 되어 있다. 이와 같이 종래의 구조와는 다르게 형광체의 발광을 기판과는 반대측의 상부로부터 방출하기 위해서 투명전극은 상부에 설치되어 있다.

이 소자에서는 후막유전체는 수 10㎛과 박막절연체의 수 100∼수 1000배의 두께를 갖고 있다. 따라서 핀홀 등에 의한 절연피괴가 적고, 높은 신뢰성과 제조시에 높은 수율을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

두꺼운 유전체를 사용하는 것에 따른 형광체층으로의 전압강하는 고유전율 재료를 유전체층으로 사용함으로써 극복된다. 또 세라믹기판과 후막유전체를 사용함으로써 열처리온도를 높일 수 있다. 그 결과, 종래에는 결정결함때문에 불가능했던 높은 발광특성을 나타내는 발광재료의 성막이 가능해졌다.

후막유전체에 사용되는 유전재료의 조건으로서 고유전율이며 절연저항과 내전압이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 기판재로서 널리 사용되고 있는 결정화 유리나 Al₂O₃를 사용하고, 유전재료로서는 높은 유전특성때문에 캐퍼시터재료에 널리 사용되고 있는 BaTiO₃를 사용하면 소성시에 BaTiO₃유전체층에 크랙이 발생되는 문제가 있었다. 이 크랙에 의해 유전체층의 내전압이 낮아지므로 이 복합기판을 사용하여 EL소자를 제조하면 쉽게 소자가 파괴된다. 그 원인은 기판재료와 유전체의 열팽창율이 다르고, 유전체를 고온으로 소성해야 하기 때문에 열팽창의 차이가 큰 영향을 끼치고 있다고 생각된다. 이 문제와 기판재료와 유전체재료의 반응을 최소한으로 억제해야 할 필요성 때문에, 일본국 특개평7-50197호 공보나 일본국 특공평7-44072호 공보 등에서는 유전체재료로서 소성온도가 비교적 낮은 납계 유전재료가 주로 검토되어 왔다.

그러나, 인체에 유해한 납을 원료로 사용하는 것은 제조상 및 폐품회수 비용을 증대시키므로 바람직하지 않다. 또 납계 유전체재료는 일반적으로 소성온도가 BaTiO₃보다 낮기 때문에 EL소자로 할 때의 형광체층의 열처리온도를 높일 수 없고, 충분한 발광특성을 얻을 수 없었다.

본 발명은 유도체와 전극을 설치한 복합기판 및 그 복합기판을 사용한 전계발광소자(EL소자)에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 EL소자의 구성예를 도시한 개략 단면도,

도 2는 종래의 EL소자의 구성을 도시한 개략 단면도.

본 발명의 목적은 유전체층의 특성열화를 초래하는 기판과의 반응을 억제하고, 고온에서 소결할 수 있으며, 유전체층의 크랙 등의 발생이 매우 적은 복합기판 및 이를 사용한 EL소자를 제공하는 것이다.

즉, 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 전기절연성을 갖는 기판위에 전극과 유전체층이 순서대로 형성되어 있는 복합기판에 있어서, 상기 기판의 열팽창율은 10∼20ppm/K인 복합기판.

(2) 상기 기판은 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgO·SiO₂)중 어느 하나를 주성분으로 하는 상기 (1)의 복합기판.

(3) 상기 유전체층은 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 세라믹 소결체인 상기 (1) 또는 (2)의 복합기판.

(4) 상기 유전체층은 산화망간(MnO), 산화마그네슘(MgO), 산화텅스텐(WO₃), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화니오브(Nb₂O₅) 및 산화코발트(Co₂O₃)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하는 상기 (3)의 복합기판.

(5) 상기 유전체층은 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu)로부터 선택되는 원소의 산화물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 상기 (3) 또는 (4)의 복합기판.

(6) 상기 유전체층은 산화실리콘(SiO₂)으로 이루어진 유리성분을 함유하는 상기 (3)∼(5)중 어느 하나의 복합기판.

(7) 상기 (1)∼(6)중 어느 하나의 복합기판 상에 적어도 발광층과 제2 전극을 갖는 EL소자.

(8) 발광층과 제2 전극과의 사이에 제2 절연체층을 갖는 상기 (7)의 EL소자.

본 발명에서는 상기 기판재료와 상기 조성의 유전체를 사용함으로써 유전체층의 특성열화를 초래하는 기판과의 반응없이 높은 온도로 소결할 수 있고, 크랙발생이 없는 후막유전체를 설치한 복합기판을 제작할 수 있다.

또한 이처럼 소성온도가 높은 복합기판을 사용하여 EL소자를 제작하면 형광체층의 열처리 온도를 높일 수 있기 때문에, 형광체층중의 결정결함을 줄이고, 높은 발광특성을 얻을 수 있다. 이 작용은 특히 청색발광을 발생하는 Ce를 첨가한 SrS 형광체층을 성막하는데 특히 유효하다. 또 유전체층의 크랙이 없기 때문에 내전압이 높고, 동일하게 높은 발광특성을 초래하는 고전압구동이 가능해 진다.

본 발명의 복합기판은 전기절연성을 갖는 기판위에 전극과 유전체층이 순서대로 형성되어 있는 복합기판에 있어서, 상기 기판의 열팽창율은 10∼20ppm/K^-1이고, 바람직하게는 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgO·SiO₂)중 어느 하나를 주성분으로 하는 것이다.

또 바람직하게는 상기 유전체층은 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 세라믹소결체이다. 그리고, 이 유전체층은 희토류 산화물, MnO, MgO, WO₃, SiO₂, CaO, ZrO₂, Nb₂O₅및 Co₂O₃로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

도 1에 본 발명의 복합기판을 사용한 전계발광소자(EL소자)의 단면도를 도시한다. 복합기판은 상기 조성의 기판(1) 위에 소정의 패턴으로 패터닝이 형성된 후막전극(제1 전극; 2), 그 위에 후막법으로 형성된 고유전율 세라믹소결체로 이루어진 유전체층(제1 유전체층; 3)을 갖는 적층 세라믹구조체로 되어 있다.

복합기판을 사용한 EL소자는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 복합기판의 유전체층 위에 진공증착, 스퍼터법, CVD법 등으로 형성된 박막발광층(형광층; 4), 박막절연층(제2 절연층; 5), 투명전극(제2 전극; 6)의 기본구조로 구성되어 있다. 또 박막절연층을 생략한 편절연 구조로 할 수 있다.

본 발명의 복합기판 및 이를 사용한 EL소자는 유전체층의 BaTiO₃와 고온까지 반응시키지 않고, 열팽창율이 거의 동일한 마그네시아(MgO),스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgO·SiO₂)를 기판재료로 사용하는 것을 특징으로 한다. 고온까지 유전체층이 기판과 반응하지 않기 때문에, 본 발명의 복합기판을 사용하여 EL소자를 제작하면 발광층(형광체층)의 열처리온도를 높일 수 있고, 높은 발광특성을 얻을 수 있다. 또 기판과 유전체층의 열팽창율이 거의 동일하기 때문에 유전체층에 크랙이 발생하지 않고, 유전체층의 내전압성이 높아진다. 따라서 EL소자로 할 때에 높은 발광특성을 얻을 수 있는 고전압구동이 가능해진다.

기판재료는 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트 (2MgO·SiO₂)중 어느 하나를 주성분으로 하는 것을 사용한다. 이들 재료 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 유전체재료와 열팽창율이 실질적으로 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 마그네시아가 바람직하다.

이러한 재료로 형성된 기판의 열팽장계수는 10∼20ppm/K^-1이고, 특히 12∼18ppm/K^-1정도가 바람직하다.

제1 전극인 하부전극층은 적어도 절연처리된 기판측으로 형성되던가, 또는 절연층내에 형성된다. 절연층형성시, 발광층과 함께 열처리의 고온하에 노출되는 전극층은 주성분으로서 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 백금, 은, 동, 탄탈, 니켈, 크롬, 티탄 등의 통상적으로 사용되고 있는 금속전극을 사용할 수 있다.

또 Pd, Pt, Au, Ag나 이들의 합금을 사용한 경우에는 대기중에서 소성할 수 있다. 내환원성을 갖도록 조정된 BaTiO₃를 사용한 경우에는 환원분위기에서 소성을실시할 수 있기 때문에, Ni 등의 비(卑)금속을 내부전극으로서 사용할 수 있다.

또 제2 전극이 되는 상부전극층은 소정의 발광파장역에서 투광성을 갖는 투명한 전극이 바람직하다. 이 경우, ZnO, ITO 등의 투명전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO는 통상 In₂O₃와 SnO를 화학양론조성으로 함유하지만, O양은 다소 이들부터 편차가 있을 수 있다. In₂O₃에 대한 SnO₂의 혼합비는 1∼20중량%, 더욱이 5∼12중량%가 바람직하다. 또 IZO에서의 In₂O₃에 대한 ZnO의 혼합비는 통상, 12∼32중량% 정도이다.

또 전극은 실리콘을 갖는 것이 바람직하다. 이 실리콘 전극층은 다결정 실리콘(p-Si)이거나, 비결정성(a-Si) 이어도 되며, 필요에 따라 단결정 실리콘일 수도 있다.

전극은 주성분인 실리콘을 첨가하고, 도전성을 확보하기 위해 불순물을 도핑한다. 불순물로서 사용되는 도판트는 소정의 도전성을 확보할 수 있는 것이 바람직하고, 실리콘반도체에 사용되고 있는 통상의 도판트를 사용할 수 있다. 구체적으로는 B, P, As, Sb, Al 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 B, P, As, Sb 및 Al이 바람직하다. 도판트의 농도는 0.001∼5at% 정도가 바람직하다.

이들 재료로 전극층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있지만, 특히 기판상에, 내부에 전극을 갖는 후막을 형성한 구조를 제작하는 경우 유전체후막과 동일한 방법이 바람직하다.

전극층의 바람직한 저항율로는 발광층에 효율좋은 전기장을 부여하기 위해 1Ω㎝ 이하, 특히 0.003∼0.1Ω㎝가 바람직하다. 전극층의 막두께는 형성하는 재료에 의하지만, 50∼10000nm, 바람직하게는 100∼5000nm, 보다 바람직하게는 100∼3000nm이다.

유전체 후막재료(제1 절연층)으로는 공지의 유전체 후막재료를 사용할 수 있다. 비교적 유전율, 내전압, 절연저항이 큰 재료가 바람직하다.

예를 들어 티탄산납계, 니오브산납게, 티탄산바륨계 등의 재료를 주성분으로 사용할 수 있고, 특히 기판과의 관계에서 티탄산바륨(BaTiO₃)이 바람직하다.

유전체층은 또한 산화망간(MnO), 산화마그네슘(MgO), 산화텅스텐(WO₃), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화니오브(Nb₂O₅) 및 산화코발트(Co₂O₃)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물, 또는 희토류 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu)로부터 선택되는 원소의 산화물을 1종 또는 2종 이상을 부성분으로서 함유할 수 있다. 이들 부성분은 주성분, 특히 BaTiO₃에 대해 바람직하게는 50몰%이하, 보다 바람직하게는 0.004∼40몰%, 특히 0.01∼30몰%를 함유하는 것이 바람직하다.

또 유전체층은 산화실리콘(SiO₂)으로 이루어진 유리성분을, 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 0.05∼0.5중량% 이하 함유할 수 있다. 유리성분을 함유함으로써 소결성이 향상될 수 있다.

또 이하의 재료 및 이하의 재료의 2종류 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

(A) 퍼로브스카이트형 재료: PbTiO₃, 희토류원소함유 티탄산납, PZT(지르콘티탄산 납), PLZT(지르콘티탄산 란탄납) 등의 Pb계 퍼로브스카이트 화합물, NaNbO₃, KNbO₃, NaTaO₃, KTaO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, CdZrO₃, CdHfO₃, SrSnO₃, LaAlO₃, BiFeO₃, Bi계 퍼로브스카이트 화합물 등, 이상과 같은 단순, 더욱이 금속원소를 3종류 이상 함유하는 퍼르브스카이트 화합물, 복합, 층상인 각종 퍼로브스카이트 화합물.

(2) 텅스텐브론즈형 재료: 니오브산납, SBN(니오브산스트론튬바륨), PBN(니오브산납바륨), PbNb₂O₆, PbTa₂O₆, PbNb₄O₁₁, Ba₂KNb₅O₁₅, Ba₂LiNb₅O₁₅, Ba₂AgNb₅O₁₅, Ba₂RbNb₅O₁₅, SrNb₂O₆, Sr₂NaNb₅O₁₅, Sr₂LiNb₅O₁₅, Sr₂KNb₅O₁₅, Sr₂RbNb₅O₁₅, Ba₃Nb₁₀0₂₈, Bi₃Nd₁₇O₄₇, K₃Li₂Nb₅O₁₅, K₂RNb₅O₁₅(R: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), K₂BiNb₅O₁₅, Sr₂TlNb₅O₁₅, Ba₂NaNb₅O₁₅, Ba₂KNb₅O₁₅등의 텅스텐브론즈형 산화물 등.

(3) YMnO₃계 재료: 희토류원소(Sc 및 Y를 포함), Mn, O를 함유하고, 육방정계 YMnO₃구조를 갖는 화합물 등. 예를 들어 YMnO₃, HoMnO₃등.

이들의 대부분은 강유전체이다. 이하, 이들의 재료에 대해 설명한다.

(A) 퍼로브스카이트 형 재료 중, BaTiO₃나 Sr계 퍼로브스카이트형 화합물 등은 일반적으로 화학식 ABO₃로 표시된다. 여기에서 A 및 B는 각각 양이온을 나타낸다. A는 Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, La 및 Cd로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, B는 Ti, Zr, Ta 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

이러한 퍼로브스카이트형 화합물에서의 비율 A/B는 바람직하게는 0.8∼1.3이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2이다.

A/B를 이와 같은 범위로 함으로써 유전체의 절연성을 확보할 수 있고, 또 결정성을 개선할 수 있기 때문에 유전체 특성 또는 강유전 특성을 개선할 수 있다. 이것에 비해 A/B가 0.8 미만일 때에는 결정성의 개선효과를 기대하기 어렵고, 또 A/B가 1.3을 넘으면 균일한 물질의 박막형성이 곤란해진다.

이와 같은 A/B는 성막조건을 제어함으로써 실현된다. 또 ABO₃에서의 O의 비율은 3에 한정되는 것은 아니다. 퍼로브스카이트 재료에 의해 산소결함 또는 산소과잉으로 안정한 퍼로브스카이트 구조를 조성할 수 있기 때문에 ABOx에서 x의 값은 통상 2.7∼3.3 정도이다. 또한 A/B는 형광X선 분석법으로 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 ABO₃형의 퍼로브스카이트 화합물로는 A¹⁺B⁵⁺O₃, A²⁺B⁴⁺O₃, A³⁺B³⁺O₃, AxBO₃, A(B'_0.67B"_0.33)0₃, A(B'_0.33B"_0.67)O₃, A(B⁺³ _0.5, B⁺⁵ _0.5)O₃, A(B²⁺ _0.5B⁶⁺ _0.5)O₃, A(B¹⁺ _0.5B⁷⁺ _0.5)O₃, A³⁺(B²⁺ _0.5B⁴⁺ _0.5)O₃, A(B¹⁺ _0.25B⁵⁺ _0.75)O₃, A(B³⁺ _0.5B⁴⁺ _0.5)O_2.75, A(B²⁺ _0.5B⁵⁺ _0.5)O_2.75등 중 어느 하나일 수 있다.

구체적으로는 PZT, PLZT 등의 Pb계 퍼로브스카이트 화합물, NaNbO₃, KNbO₃, NaTaO₃, KTaO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, CdHfO₃, CdZrO₃, SrSnO₃, LaAlO₃, BiFeO₃, Bi계 퍼로브스카이트 화합물 및 이들의 고용체 등이다.

또한 상기 PZT는 PbZr0₃-PbTiO₃계의 고용체이다. 또 상기 PLZT는 PZT에 La가 도프된 화합물이며, ABO₃의 표기에 따르면 (Pb_0.89∼_0.91La_0.11∼_0.09)(Zr_0.65Ti_0.35)O₃로 표시된다.

또 층상 퍼로브스카이트 화합물 중 Bi계 층상화합물은 일반적으로

식 Bi₂A_m-1B_mO_3m+3으로 표시된다. 상기 식에서 m은 1∼5의 정수, A는 Bi, Ca, Sr, Ba, Pb, Na, K 및 희토류 원소(Sc 및 Y를 포함)중 어느 하나이고, B는 Ti, Ta 및 Nb 중 어느 하나이다. 구체적으로는 Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₂Ta₂O₉, SrBi₂Nb₂O₉등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 이들의 고용체를 사용할 수도 있다.

본 발명은 유전율이 높은 퍼로브스카이트형 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 NaNbO₃, KNbO₃, KTaO₃, CdHfO₃, CdZrO₃, BiFeO₃, Bi계 퍼로브스카이트 화합물 등이며, 보다 바람직한 것은 CdHfO₃이다.

(B) 텅스텐브론즈형 재료로는 강유전체재료집의 Landoit-Borenstein Vol.16에 기재된 텅스텐브론즈형 재료가 바람직하다. 텅스텐브론즈형 재료는 일반적으로화학식 A_yB₅O₁₅로 표시된다. 여기에서 A 및 B는 각각 양이온을 나타낸다. A는 Mg, Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, Rb, Tl, Bi, 희토류 및 Cd로부터 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다. B는 Ti, Zr, Ta, Nb, Mo, W, Fe 및 Ni로부터 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.

이러한 텅스텐브론즈형 화합물에서의 비율 O/B는 15/5에 한정되는 것은 아니다. 텅스텐브론즈형 재료에 따라서는 산소결함 또는 산소과잉으로 안정한 텅스텐브론즈 구조를 조성하는 것이기 때문에 비율 O/B에서는 통상 2.6∼3.4 정도이다.

구체적으로는 (Ba, Pb)Nb₂O₆, PbNb₂O₆, PbTa₂O₆, PbNb₄O₁₁, PbNb₂O₆, SBN(니오브산스트론튬바륨), Ba₂KNb₅O₁₅, Ba₂LiNb₅O₁₅, Ba₂AgNb₅O₁₅, Ba₂RbNb₅O₁₅, SrNb₂O₆, BaNb₂O₆, Sr₂NaNb₅O₁₅, Sr₂LiNb₅O₁₅, Sr₂KNb₅O₁₅, Sr₂RbNb₅O₁₅, Ba₃Nb₁₀O₂₈, Bi₃Nd₁₇O₄₇, K₃Li₂Nb₅O₁₅, K₂RNb₅O₁₅(R: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), K₂BiNb₅O₁₅, Sr₂TlNb₅O₁₅, Ba₂NaNb₅O₁₅, Ba₂KNb₅O₁₅등의 텅스텐브론즈형 산화물 등 및 이들의 고용체 등이 바람직하고, 특히, SBN[(Ba, Sr)Nb₂O₆]나 Ba₂KNb₅O₁₅, Ba₂LiNb₅O₁₅, Ba₂AgNb₅O₁₅, Sr₂NaNb₅O₁₅, Sr₂LiNb₅O₁₅, Sr₂KNb₅O₁₅가 바람직하다.

(C) YMnO₃계 재료는 화학식 RMnO₃로 표시된다. R은 희토류 원소(Sc 및 Y를 포함)로부터 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다. YMnO₃계 재료에서 비율 R/Mn은 바람직하게는 0.8∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 이러한 범위로 함에따라 절연성을 확보할 수 있고, 또 결정성을 개선할 수 있기 때문에 강유전 특성을 개선할 수 있다. 이에 비해 비율 R/Mn이 0.8 미만, 1.2를 넘는 범위에서는 결정성이 저하되는 경향이 있다. 특히 비율 R/Mn이 1.2를 넘는 범위에서는 강유전성이 얻어지지 않고, 상유전적 특성이 되는 경향이 있어 분극을 이용한 소자로의 반응이 불가능해진다. 이러한 R/Mn은 성막조건을 제어함으로써 실현된다. 또한 R/Mn은 형광X선 분석법으로 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 YMnO₃계 재료는 결정구조가 육방정계이다. YMnO₃계 재료는 육방정계의 결정구조를 갖는 것과 사방정계의 결정구조를 갖는 것이 존재한다. 상전이 효과를 얻기 위해서는 유방정계 결정재료가 바람직하다. 구체적으로는 조성이 실질적으로 YMnO₃, HoMnO₃, ErMnO₃, YbMnO₃, TmMnO₃, LuMnO₃이거나, 또는 이들의 고용체 등이다.

유전체후막의 저항율로는 10⁸Ω㎝ 이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸Ω㎝정도이다. 또한 비교적 높은 비유전율을 갖는 물질이 바람직하다. 그 비율전율 ε는 바람직하게는 ε= 100∼10000정도이다. 막두께는 5∼50㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다.

절연층후막의 형성방법은 특별한 제한은 없지만, 10∼50㎛ 두께의 막을 비교적 쉽게 얻을 수 있는 방법이 좋지만, 졸겔법, 인쇄소성법 등이 바람직하다.

인쇄소성법에 의한 경우에는 재료의 입도를 적당히 고르게 하고, 바인더와 혼합하여 적당한 점도의 페이스트로 한다. 이 페이스트를 기판위에 스크린인쇄법으로 형성하여 건조시킨다. 이 녹색시이트를 적당한 온도에서 소성하여 후막을 얻는다.

얻어진 후막표면은 요철이나 구멍이 1㎛이상으로 클 경우, 필요에 따라 연마 또는 평탄화층을 그 위에 형성하여 평탄성을 향상시키는 것이 바람직하다.

무기EL(전계발광)소자의 발광층에 사용되는 재료로는 적색발광을 얻을 수있는 재료로서 ZnS, Mn/CdSSe 등, 녹색형광을 얻을 수 있는 재료로서 ZnS:TbOF, ZnS:Tb 등, 청색발광을 얻기 위한 재료로는 SrS:Ce, (SrS:Ce/ZnS)n, CaGa₂S₄:Ce, SrGa₂S₄:Ce 등을 들 수 있다. 또 백색형광을 얻는 것으로서 SrS:Ce/ZnS:Mn 다층박막 등이 알려져 있다.

본 발명에서는 이러한 EL소자의 형광박막에 사용되는 재료로서 Ⅱ족-황화합물, Ⅱ족-Ⅲ족-황화합물 또는 희토류 화합물로는 주로 SrS로 대표되는 Ⅱ-S계 화합물 또는 주로 SrGa₂S₄로 대표되는 Ⅱ-Ⅲ₂-S₄계 화합물(Ⅱ=Zn, Cd, Ca, Mg, Be, Sr, Ba, 희토류, Ⅲ=B, Al, Ga, In, Tl)또는 Y₂S₃등의 희토류 황화물, 및 이들의 화합물을 사용한 복수 성분이 조합된 혼정 또는 혼합화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 조성비는 엄밀하게는 상기한 값을 취하는 것 뿐 아니라, 각각의 원소에 대해 어느 정도 고용한을 갖고 있다. 따라서 상기 범위의 조성비라면 바람직하다.

통상, EL형광체 박막은 모체재료에 발광중심을 첨가한다. 발광중심은 기존의 전이금속, 희토류를 기존의 양으로 첨가할 수 있다. 예를 들어 Ce, Eu 등의 희토류, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Bi, Ag 등을 금속 또는 황화물의 형태로 원료에 첨가한다. 첨가량은 원료와 형성되는 박막에 따라 다르기 때문에 박막이 기존의 첨가량이 되도록 원료의 조성을 조정한다.

이들 재료에서 EL형광체 박막을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등 기존의 방법을 사용할 수 있다.

발광층의 막두께로는 특별한 제한은 없고, 너무 두꺼우면 구동전압이 상승하고, 너무 얇으면 발광효율이 저하된다. 구체적으로는 형광재료에 따르지만, 바람직하게는 100∼1000nm, 특히 150∼700nm 정도이다.

고휘도의 황화물 형광체 박막을 얻기 위해서는 필요에 따라 형성하게 하는 조성의 황화물 형광체를 600℃ 이상의 높은 온도에서 형성하거나, 600℃ 이상의 높은 온도에서 어니일링 하는 것이 바람직하다. 특히 고휘도의 청색 형광체를 얻기 위해서는 고온공정이 효과적이다. 본 발명의 무기EL소자용 유전체후막은 이러한 고온공정에 견딜 수 있다.

무기EL소자는 바람직하게는 상기 전극층과 형광박막(발광층)과의 사이에 박막절연층(제2 절연층)을 갖는다. 박막절연층의 구성재료로는, 예를 들어 산화실리콘(SiO₂), 질화실리콘(Si₃N₄), 산화탄탈(Ta₂O₅), 티탄산스트론튬(SrTi0₃), 산화이트륨 (Y₂O₃), 티탄산바륨(BaTiO₃), 티탄산납(PbTiO₃), PZT, 지르코니아(Zr0₂), 실리콘옥시나이트라이드(SiON), 알루미나(Al₂O₃), 니오브산납, PMN-PT계 재료 및 이들의 다층 또는 혼합박막을 들 수 있고, 이들의 재료로 절연층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우의 절연층의 막두께는 바람직하게는 50∼1000nm, 특히 100∼500nm 정도가 바람직하다.

또 필요에 따라 박막절연층을 형성한 후, 다시 다른 재료를 사용하여 박막절연층을 2중으로 형성할 수도 있다.

또한 바람직하게는 이 박막절연층 위에 전극층(제2 전극)이 형성된다. 전극층 재료는 모두 상술한 전극재료가 바람직하다.

이러한 방법에 의해 본 발명의 복합기판을 사용하여 EL소자를 구성할 수 있다. 형광체 박막의 고온공정이 가능해지고 종래 휘도가 부족했던 청색형광체의 특성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 풀컬러 EL디스플레이를 실현할 수 있다. 또한 본 발명에서는 고밀도에서 크랙이 없는 절연후막이 얻어지므로 EL소자의 절연파괴가 일어나기 어렵고, 통상의 박막 2중 절연구조보다 현저히 안정성이 증가하고, 고휘도화, 저전압화를 도모할 수 있다.

복합기판은 바람직하게는 통상의 후막적층기술에 의해 제조된다. 즉 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgO·SiO₂)의 기판위에 Pd나 Pt와 같은 도체분말을 원료로 하는 페이스트를 스크린인쇄법 등으로 패턴화하여 인쇄한다. 다시 그 위에 분말상의 유전체 재료를 원료로 하여 제작된 유전체 페이스트를 사용하여 후막을 성형한다. 또는 유전체 페이스트를 캐스팅성막함으로써 녹색시이트를 형성하고, 이를 전극위에 적층압착할 수 있다. 또 유전체의 녹색시이트위에 전극을 인쇄하여 이를 기판위의 응력완화층 위에 압착할 수 있다.

또한 응력완화층, 전극, 유전체로 이루어진 적층 녹색시이트를 따로 제작하고, 이것을 기판위에 후착할 수도 있다. 경사조성을 갖는 응력완화층은 조성을 변경한 층을 순서대로 적층시킴으로써 제작할 수 있다.

이상의 구조를 1000℃ 이상 1600℃ 미만, 바람직하게는 1200℃ 이상 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 소성한다.

(실시예)

이어서, 실시예를 들어 본 발명의 복합기판 및 EL소자에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 기판위에 전극으로서 Pd분말로 이루어진 페이스트를 스트라이프상(폭: 1.6mm, 갭:1.5mm)의 패턴으로 인쇄하고, 1100℃에서 수분간 건조하였다.

이것과는 별도로 BaTiO₃분말에 MnO, MgO, Y₂O₃, V₂O₅, (Ba, Ca)SiO₃를 소정 농도 첨가하고 수중에서 혼합하였다. 혼합한 분말을 건조한 후, 바인더와 혼합하여 유전체페이스트를 제작하였다. 제작한 유전체페이스트를 상기 전극패턴을 인쇄한 기판위에 30㎛의 두께가 되도록 인쇄하여 건조하고, 대기중에서 1200℃에서 2시간 소성하였다. 소성후의 유전체층의 두께는 10㎛이었다.

유전체층의 전기특성을 측정하기 위해, 상기 유전체페이스트를 건조한 후, 전극패턴에 직교하도록 폭 1.5mm, 갭 1.5mm의 스트라이프상의 Pd 전극패턴을 인쇄·건조하고, 상기의 온도패턴에서 소성을 실시한 샘플을 별도로 제작하였다. 전계발광소자는 복합기판을 250℃로 가열한 상태에서 Mn을 도프한 ZnS 타겟을 사용하고, ZnS형광체 박막을 두께 0.7㎛이 되도록 스터법으로 형성한 후, 진공중에서 10분간 열처리하였다. 이어서, 제2 절연층으로서 Si₃N₄박막과 제2 전극으로서 ITO박막을 스퍼터법으로 순서대로 형성함으로써 전계발광소자로 하였다.

발광특성은 얻어진 소자구조의 인쇄소성전극, ITO투명전극으로부터 전극을 인출하여 1KHz의 펄스폭 50㎲의 자기장을 인가하여 측정하였다.

이상과 같이 제작한 복합기판 위에 유전체층의 전기특성과 이들의 복합기판을 사용하여 제작한 전계발광소자의 발광특성을 표 1에 나타낸다.

No.	기판재료	유전체층		소성온도(℃)	유전체층두께(㎛)	비유전율	tanδ(%)	절연내압(v/㎛)	형광층의열처리온도(℃)	발광개시전압(v)	210V에서 발광휘도(cd/㎡)
본발명1	MgO	BaTiO₃후막	Li₂SiO₃5몰%	1200	17	2060	2.2	19	600	120	1500
본발명2	MgO	BaTiO₃후막	-	1270	13	1660	2.6	20	600	135	1300
본발명3	MgO	BaTiO₃후막	-	1340	12	2300	0.8	40	600	138	1250
본발명4	MgO	BaTiO₃후막	-	1410	11	7510	0.8	9	600	140	1250
본발명5	MgO	BaTiO₃후막	-	1340	12	2300	0.8	40	800	98	1270
본발명6	MgO	BaTiO₃후막	-	1340	12	2300	0.8	40	900	99	1250
본발명7	MgO	BaTiO₃후막	-	1340	12	2300	0.8	40	1000	95	1200
본발명8	MgO-SiO₂	BaTiO₃후막	-	1340	12	1650	1.2	35	600	130	1020
본발명9	2MgO-SiO₂	BaTiO₃후막	-	1340	12	1570	1.7	30	600	130	1000
비교예1	청판유리	Y₂O₃박막	-	-	0.6	12	1.1	370	-	186	150
비교예2	청판유리	Si₃N₄박막	-	-	0.6	8	1.0	720	-	192	60

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 샘플은 기판의 열팽장계수를 최적인 것으로 조정함으로써 후막의 고유전율 재료를 사용하기 때문에 종래 소자와 비교하여 발광개시 전압이 낮아지고, 또 동일 인가전압에서는 발광휘도가 높아졌다. 또 열처리온도를 높임으로써 발광개시 전압을 더욱 낮게 할 수도 있었다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 유전체층의 특성 열화를 초래하는 기판과의 반응을 억제하고, 높은 온도에서 소결할 수 있으며, 유전체층의 크랙 등의 발생이 매우 적은 복합기판 및 이를 사용한 EL소자를 제공할 수 있다.

Claims

전기절연성을 갖는 기판위에 전극과 유전체층이 순서대로 형성되어 있는 복합기판에 있어서,

상기 기판의 열팽창율은 10∼20ppm/K이고,

상기 유전체층은 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 세라믹 소결체이고, 동시에 산화망간(MnO), 산화마그네슘(MgO), 산화텅스텐(WO₃), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화니오브(Nb₂O₅), 및 산화코발트(Co₂O₃)로부터 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하는 복합기판
제1항에 있어서, 상기 기판은 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgO·SiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgO·SiO₂)중 어느 하나를 주성분으로 하는 복합기판.
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전기절연성을 갖는 기판위에 전극과 유전체층이 순서대로 형성되어 있는 복합기판에 있어서,

상기 기판의 열팽창율은 10∼20ppm/K이고,

상기 유전체층은 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 세라믹 소결체이고, 동시에 희토류원소 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu)로부터 선택되는 원소의 산화물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 복합기판
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 유전체층은 산화실리콘(SiO₂)으로 이루어진 유리성분을 함유하는 복합기판
제 1항 또는 제 5항에 기재된 복합기판 상에 적어도 발광층과 제2 전극을 갖는 EL소자
제7항에 있어서, 발광층과 제2 전극과의 사이에 제2 절연체층을 또한 갖는 EL소자
제 5항에 있어서, 상기 기판은 마그네시아(MgO), 스테어타이트(MgOㆍSiO₂) 또는 펄스테라이트(2MgOㆍSiO₂)중 어느 하나를 주성분으로 하는 복합기판