WO2001060126A1 - Procede de production d'un substrat composite, substrat composite et dispositif el comprenant ce dernier - Google Patents

Procede de production d'un substrat composite, substrat composite et dispositif el comprenant ce dernier Download PDF

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WO2001060126A1
WO2001060126A1 PCT/JP2001/000815 JP0100815W WO0160126A1 WO 2001060126 A1 WO2001060126 A1 WO 2001060126A1 JP 0100815 W JP0100815 W JP 0100815W WO 0160126 A1 WO0160126 A1 WO 0160126A1
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layer
electrode
film
substrate
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Taku Takeishi
Katsuto Nagano
Suguru Takayama
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Tdk Corporation
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a composite substrate having a dielectric and an electrode, an electroluminescence element (EL element) using the composite substrate, and a method for manufacturing the same.
  • EL element electroluminescence element
  • electroluminescence The phenomenon that a substance emits light when an electric field is applied is called electroluminescence (EL), and devices using this phenomenon have been put to practical use as pack lights for liquid crystal displays (LCD) and watches.
  • EL devices have a structure in which powdered phosphor is dispersed in an organic substance or enamel and electrodes are provided on the top and bottom, and a device with two electrodes and two thin film insulators on an electrically insulating substrate There is a thin-film element using a thin-film phosphor formed by the method described above. Each of them has a DC voltage drive type and an AC voltage drive type depending on the drive method.
  • Distributed EL devices have been known for a long time and have the advantage of being easy to manufacture, but their use has been limited due to their low brightness and short lifetime.
  • thin-film EL devices have the characteristics of high brightness and long life, greatly expanding the practical range of EL devices.
  • thin-film EL devices use blue plate glass used for liquid crystal displays and PDPs as substrates, and use transparent electrodes such as ITO as the electrodes in contact with the substrates, and take out the light emitted from the phosphor from the substrate side
  • ITO transparent electrodes
  • the method was mainstream.
  • ZnS added with Mn which emits yellow-orange light, has been mainly used from the viewpoint of film formation and light emission characteristics.
  • To produce a color display it is essential to use phosphor materials that emit light in the three primary colors of red, green, and blue.
  • these Examples of the materials are ZrS added with SrS and Tm added with blue light-emitting Ce, and ZnS added with Sm added with red light-emitting Sm and Cn added with Cu added with Eu.
  • Possible candidates are S, ZnS to which Tb emitting green light is added, and CaS to which Ce is added, and research is ongoing.
  • problems in terms of luminous brightness, luminous efficiency, and color purity, and practical use has not been achieved.
  • FIG. 2 shows the basic structure of this device.
  • the EL device shown in FIG. 2 has a lower electrode 12, a thick dielectric layer 13, a light emitting layer 14, a thin insulator layer 15, and an upper electrode 16 on a substrate 11 such as a ceramic.
  • the structure is formed sequentially.
  • the transparent electrode is provided on the upper part in order to take out the emission of the phosphor from the upper part on the side opposite to the substrate.
  • the thickness of the thick-film dielectric is several hundred ⁇ , and the thickness of the thin-film insulator is several hundred times to several hundred times. Therefore, there is an advantage that dielectric breakdown due to pinholes and the like is small, and high reliability and high manufacturing yield can be obtained.
  • the voltage drop to the phosphor layer due to the use of a thick dielectric has been overcome by using a high dielectric constant material as the dielectric layer. Also, the use of a ceramic substrate and a thick film dielectric can increase the heat treatment temperature. As a result, it has become possible to form a light-emitting material exhibiting high light-emitting properties, which was impossible in the past due to the presence of crystal defects.
  • the light-emitting layer formed on the thick-film dielectric has a thickness of about several hundred O nm, and has a thickness of only about 1/100 of the thick-film dielectric layer. For this reason, the surface of the thick dielectric layer must be smooth at a level equal to or less than the thickness of the light emitting layer, but the surface of the dielectric layer manufactured by the ordinary thick film process should be sufficiently smooth. It was difficult to do.
  • the surface of the dielectric layer is not smooth, the light-emitting layer formed thereon may not be formed uniformly, or a peeling phenomenon may occur between the light-emitting layer and the display layer, thereby significantly deteriorating the display quality. there were. For this reason, in the conventional process, it was necessary to remove large irregularities by polishing or the like and to remove finer irregularities by a sol-gel process.
  • An object of the present invention is to provide a composite that can be easily manufactured without a polishing step or the like without causing irregularities on the surface of the insulating layer due to the influence of the electrode layer, and can provide high display quality when applied to a thin film light emitting device.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a substrate, a composite substrate, and an EL device using the same.
  • the electrode paste and the insulator paste are sequentially formed into a thick film to obtain a composite substrate precursor on which the electrode green and the insulator green are laminated and formed,
  • thermoplastic resin is used as a binder of the electrode paste and / or the insulator paste.
  • An EL device having at least a light-emitting layer and a transparent electrode on the composite substrate of (5).
  • a composite substrate composed of a substrate / electrode insulator layer having a thick-film insulator layer with a smooth surface can be manufactured by a simple process such as pressing the dielectric layer before firing. .
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a basic structure of an EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of a conventional thin film EL device.
  • the method for producing a composite substrate according to the present invention is directed to a composite method in which an electrode paste and an insulator paste are sequentially formed on an electrically insulating substrate in a thick film to form an electrode green and an insulator green.
  • a substrate precursor is obtained, which is subjected to a pressure treatment to smooth the surface, and then fired to obtain a composite substrate.
  • FIG. 1 shows a basic structure of a composite substrate manufactured by the method of the present invention and an EL device using the same.
  • the composite substrate manufactured by the method of the present invention has an electrode 2 formed on a substrate 1 by a predetermined pattern and an insulator layer 3 formed thereon by a thick film method.
  • the EL device having such a composite substrate has a light emitting layer 4 and preferably a thin film insulating layer 5 on the insulator layer 3, and further has a transparent electrode 6 thereon.
  • the above composite substrate precursor can be produced by a usual thick film method.
  • a ceramic substrate having electrical insulation properties, such as A 1 2 ⁇ 3 or crystallized glass is prepared by mixing Painda and solvent to a conductor powder such as P d and A g / P d
  • the electrode paste is printed in a predetermined pattern by a screen printing method or the like.
  • an insulating paste made by mixing the powdered insulator with a solvent is printed on the powdered insulating material in the same manner as described above.
  • a green sheet may be formed by casting a film of an insulating paste, and the green sheet may be laminated on the electrode.
  • electrodes may be printed on an insulator green sheet and then laminated on a substrate.
  • the composite substrate precursor formed as described above is subjected to a pressure treatment to smooth the surface.
  • a pressure treatment to smooth the surface.
  • Pressing the composite substrate using a large-area mold, pressing the roll against the thick-film insulator layer on the composite substrate, and moving the composite substrate with the rotation of the portal, etc. Can be considered.
  • the pressure is preferably about 10 to 5000 tons Zm 2 .
  • thermoplastic resin As a binder and to heat a pressurizing mold or roll during pressurization.
  • Such resin films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), and polycarbonate.
  • PC polyarylate
  • PAr polysulfone
  • PSF polysulfone
  • PSS polyestersulfone
  • PEI polyetherimide
  • cyclic polyolefin brominated phenoxy, etc.
  • PET film is particularly preferable. .
  • a silicone-based material such as a material mainly composed of dimethyl silicone can be used.
  • the release material is usually applied on the luster film.
  • the temperature of the mold or roll varies depending on the type of binder used, particularly the melting point, the glass transition point, and the like, but is usually about 50 to 200 ° C. If the heating temperature is too low, a sufficient smoothing effect cannot be obtained, and if it is too high, the binder may partially decompose or adhere to the insulating green and the mold, mouth, or resin film. come.
  • the surface roughness Ra of the obtained composite substrate green insulator layer is preferably 0.1 ⁇ ⁇ or less. Such surface roughness can be achieved by adjusting the surface roughness of the mold. Further, it can be easily achieved by applying pressure through a resin film having a flat surface.
  • the conditions for the binder removal treatment performed before firing may be ordinary conditions. However, when firing is performed in a reducing atmosphere, it is particularly preferable to perform the following conditions.
  • Heating rate 5 ⁇ 500 ° CZ time, especially 10 ⁇ 400 ° CZ time
  • Holding temperature 200 to 400 ° C, especially 250 to 300 ° C
  • Temperature holding time 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours
  • the firing atmosphere may be appropriately determined according to the type of conductive material in the electrode layer paste.
  • the firing atmosphere is mainly composed of N 2 , and H 2 :! A mixture of 10% and H 2 ⁇ gas obtained by steam pressure at 10 to 35 ° C. is preferable.
  • the oxygen partial pressure is preferably a child and 1 0 8-1 0 12 atmospheres. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the electrode layer may be abnormally sintered and be cut off. When the oxygen partial pressure exceeds the above range, the electrode layer tends to be oxidized. When firing in an oxidizing atmosphere, normal firing in the air may be performed.
  • the holding temperature at the time of firing may be appropriately determined according to the type of the insulator layer, and is usually about 800 to 140 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, densification is insufficient, and if the holding temperature is higher than the above range, the electrode layer tends to be interrupted.
  • the temperature holding time during firing is preferably from 0.05 to 8 hours, particularly preferably from 0.1 to 3 hours.
  • Annealing is a process for reoxidizing the insulator layer, which can significantly increase the accelerated IR life.
  • Oxygen partial pressure in Aniru atmosphere 1 0 ⁇ [delta] pressure or more, particularly 1 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1 0 - to 8 atm
  • the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the insulator layer or the dielectric layer, and when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal conductor tends to be oxidized.
  • the holding temperature at the time of annealing is preferably 110 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. to: L 100 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the life of the insulator layer or the dielectric layer tends to be short due to insufficient acidity, and if it exceeds the above range, the electrode layer is oxidized and the current capacity is reduced. Not only that, it reacts with insulator and dielectric substrates, and its life tends to be shortened.
  • the fuel step may be configured only by raising and lowering the temperature.
  • the temperature holding time is zero, and the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
  • the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, particularly preferably 2 to 10 hours. It is preferable to use humidified H 2 gas or the like as the atmosphere gas.
  • the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
  • the binder removal process, the firing process, and the annealing process may be performed continuously or independently.
  • the atmosphere is changed without cooling, followed by raising the temperature to the holding temperature for firing, firing, and then cooling, reaching the holding temperature in the annealing step. It is preferable to sometimes change the atmosphere and perform annealing.
  • the temperature is raised to a predetermined holding temperature, held for a predetermined time, and then lowered to room temperature. At this time, the atmosphere of the binder removal is the same as that in the case of performing the process continuously.
  • the annealing step the temperature is raised to a predetermined holding temperature, held for a predetermined time, and then lowered to room temperature. The anneal atmosphere at that time is the same as that in the case of continuous operation.
  • the debinding process and the firing process are performed continuously, and only the ayule process is performed independently. Alternatively, only the debinding step may be performed independently, and the firing step and the annealing step may be performed continuously.
  • the surface may be smoothed by a usual sol-gel method, but is preferably prepared by dissolving a metal compound in a solvent of a diol such as propanediol (OH (CH 2 ) n OH).
  • a metal compound such as propanediol (OH (CH 2 ) n OH).
  • Metal alkoxides are often used as a raw material for metal compounds in the preparation of sol-gel solutions.However, metal alkoxides are not easily hydrolyzed. It is preferred to use acetonate compounds and derivatives thereof. Further, it is preferable to use lead-free barium titanate (BaTi ( 3 ) as a main component.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has an insulating property and can maintain a predetermined strength without contaminating the insulating layer (dielectric layer) 'formed thereon and the electrode layer. Not something.
  • alumina A l 2 ⁇ 3
  • quartz glass S i 0 2
  • magnesia M G_ ⁇
  • Fuorusuterai Doo (2 M G_ ⁇ ⁇ S i 0 2)
  • Suteatai bets M G_ ⁇ ⁇ S I_ ⁇ 2
  • mullite bets (3 A 1 2 0 3 ⁇ 2 S I_ ⁇ 2)
  • beryllia B E_ ⁇
  • Jirukonia Z r 0 2
  • Ceramic substrates such as silicon nitride (SiN) and silicon carbide (SiC + BeO) can be given.
  • Ba-based, Sr-based, and Pb-based perovskites can be used.
  • the same yarn composition as the insulating layer can be used.
  • an alumina substrate is particularly preferable, and when thermal conductivity is required, beryler, anolymium nitride, silicon carbide and the like are preferable. It is preferable to use the same composition as the thick-film dielectric layer (insulating layer) as the substrate material because warpage and peeling due to differences in thermal expansion do not occur.
  • the sintering temperature for forming these substrates is 800 ° C or higher, particularly 800 ° C to 150 ° C, and more preferably about 1200 ° C to 140 ° C. is there.
  • the substrate may contain a glass material for the purpose of lowering the firing temperature. Specifically, P B_ ⁇ , B 2 0 3, S I_ ⁇ 2, C a O, Mg_ ⁇ is T I_ ⁇ 2, Z R_ ⁇ one or more 2.
  • the content of glass in the substrate material is about 20 to 30 wt%.
  • the organic binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from those commonly used as a binder for ceramic materials.
  • examples of such an organic binder include ethyl cellulose, acrylic resin, and petial resin
  • examples of the solvent include sodium terbineol, butyl carbitol, and kerosene.
  • the content of the organic binder and the solvent in the paste is not particularly limited, and may be a commonly used amount, for example, about 1 to 5% by weight of the organic binder and about 10 to 5% by weight of the solvent.
  • additives such as various dispersants, plasticizers, and insulators may be contained in the substrate paste as needed. Their total content is preferably lwt% or less.
  • the thickness of the substrate is usually about 1 to 5 mm, preferably about 1 to 3 mm.
  • a base metal can be used as the electrode material.
  • the electrode layer may contain glass frit. Adhesion with the base substrate can be improved. When the glass frit is fired in a neutral or reducing atmosphere, it is preferable that the glass frit does not lose its properties even in such an atmosphere.
  • the composition is a limited in particular bur, for example, Kei silicate glass (S i 0 2: 20 ⁇ 8 Owt %, N a 2 0: 80 ⁇ 20 wt %), Houkei silicate glass (B 2 ⁇ 3: 5 ⁇ 50wt%, S i 0 2: 5 ⁇ 70wt%, P b O::!
  • Aruminakei silicate glass (A 1 2 ⁇ 3: 1 to 3 OWT%, S I_ ⁇ 2: 10 ⁇ 60wt%, N a 2 0: 5 ⁇ 1 5wt%, C a O: l ⁇ 20wt%, B 2 ⁇ 3: One or two or more of glass frit selected from 5 to 30 wt%) may be used. If necessary, CaO: 0.01 to 50 wt%, SrO: 0.01 to 70 wt%, BaO: 0.01 to 50 wt%, Mg g: 0. 0 1 ⁇ 5wt%, ⁇ ⁇ : 0. 01 ⁇ 70wt%, P b O: 0.
  • the content of glass relative to the metal component is not particularly limited. Force Usually, 0.5 to 20 wt%, preferably about 1 to 10 wt%. The total content of the above additives in the glass is preferably not more than 50 wt% when the glass component is 100.
  • the paste may have an organic binder.
  • the organic binder is the same as the above-mentioned substrate, and among these, a thermoplastic resin is preferable, and an acrylic type and a petalal type are particularly preferable.
  • the paste for the electrode layer may contain additives such as various dispersants, plasticizers, and insulators as necessary. The total content of these is preferably not more than lwt%.
  • the thickness of the electrode layer is usually about 0.5 to 5 ⁇ , preferably about 1 to 3. It is.
  • the insulating material constituting the insulating layer is not particularly limited, and various insulating materials may be used. For example, titanium oxide-based, titanate-based composite oxide, or a mixture thereof, etc. Is preferred.
  • the titanium oxide-based If necessary nickel oxide (N i O), copper oxide (Cu O), manganese oxide ( ⁇ 3 0 4), alumina (A 1 2 0 3), magnesium oxide (MgO), oxide Titanium oxide (T i ⁇ 2 ) etc. containing a total of about 0.001 to 30% by mass of silicon (S i O 2 ) and the like, and barium titanate (BaT i ⁇ 3 ) And the like.
  • the atomic ratio of BaZTi of barium titanate is preferably about 0.95 to about L.20.
  • Titanate based composite oxide (B a T I_ ⁇ 3), magnesium oxide (MgO), manganese oxide (Mn 3 0 4), tungsten oxide (W_ ⁇ 3), calcium oxide (C a O), zirconium oxide (Z R_ ⁇ 2), niobium oxide (Nb 2 ⁇ 5), oxide cobalt (C o 3 ⁇ 4), yttrium oxide (Y 2 0 3), and one selected from barium oxide (B A_ ⁇ )
  • a total of about 0.001 to 30 wt% of two or more kinds may be contained.
  • L i 2 ⁇ , B 2 0 3 may contain at least one member selected from.
  • the thickness of the insulator layer is not particularly limited, it is usually about 5 to 1000 ⁇ , particularly about 5 to 50 ⁇ , and more preferably about 10 to 50 ⁇ .
  • the insulator layer may be formed of a dielectric material.
  • a dielectric material is preferred.
  • the dielectric material is not particularly limited, and various dielectric materials may be used.
  • the above-mentioned titanium oxide-based, titanate-based composite oxide, or a mixture thereof is preferable.
  • the dielectric layer contains barium titanate as a main component, magnesium oxide, manganese oxide, at least one selected from the group consisting of barium oxide and calcium oxide, and silicon oxide as subcomponents.
  • (B a O + C a O ) ZS i 0 2 is not particularly limited, usually, from 0.9 to 1.1 and it is preferable to.
  • B a ⁇ , C a ⁇ , and S i ⁇ 2 may be included as (B ax C a ⁇ O) • S io 2 .
  • the content of (B a x C 3 ⁇ 4 1. ⁇ O) y ⁇ S i 0 2 is against the sum of B a T i 0 3, M g O and Mn O, preferably 1 to 10 wt%, more preferably Is 4-6% by weight.
  • the oxidation state of each oxide is not particularly limited as long as the content of the metal element constituting each oxide is within the above range.
  • the insulator layer, to B a T i 0 3 titanate was converted to Bariumu 1 00 mol, Upsilon 2 0 3 in terms of 1 mole of oxidizing Ittoriumu it is preferably contained as an auxiliary component.
  • Upsilon 2 ⁇ 3 lower limit of the content is not particularly, but preferably in order to achieve a sufficient effect is included 1 mole or more 0.5. If it contains yttrium, ( ⁇ a x C ai. x O) content of the y ⁇ S I_ ⁇ 2, B a T I_ ⁇ 3, M g 0, M n O and Y 2 0 Total 3 to preferably 1-1 0 wt% It is more preferably 4 to 6% by weight.
  • the temperature characteristics of the capacity cannot be set in a desired range. If the acid magnesium content exceeds the above range, the sinterability is rapidly deteriorated, the densification is insufficient, the IR accelerated life is reduced, and a high relative dielectric constant cannot be obtained.
  • the manganese oxide content is less than the above range, good reduction resistance cannot be obtained, the IR accelerated life becomes insufficient, and it becomes difficult to reduce the loss tan ⁇ . If the manganese oxide content exceeds the above range, it is difficult to reduce the change over time in the capacity when a DC electric field is applied.
  • Yttrium oxide has the effect of improving the IR accelerated life. If the content of yttrium oxide exceeds the above range, the capacitance may decrease, and the sinterability may decrease, resulting in insufficient densification.
  • the insulator layer may contain aluminum oxide.
  • Aluminum oxide has the effect of enabling sintering at relatively low temperatures.
  • the content of aluminum oxide when converted into A 1 2 0 3 is preferably set to 1 by weight 0/0 following the entire dielectric material. If the content of aluminum oxide is too large, there is a problem that sintering is adversely affected.
  • the preferred thickness of one insulating layer is ⁇ ⁇ ⁇ or less, especially 50 / m or less, and more preferably about 2 to 20 // m. If the insulator layer is too thick, the capacity will decrease and The thickness is preferably 300 ⁇ m or less because not only does the applied voltage to the optical layer decrease, but the image may blur or crosstalk may occur when the display element is formed due to the spread of the internal electric field.
  • the paste may have an organic binder.
  • the organic binder is the same as the above-mentioned substrate, and among these, a thermoplastic resin is preferable, and an acrylic type and a petalal type are particularly preferable.
  • the paste for the insulating layer may contain additives such as various dispersants, plasticizers, and insulators as necessary. The total content of these is preferably not more than lwt%.
  • a composite substrate can be obtained.
  • the composite substrate of the present invention can be used as an EL device by forming a functional film such as a light emitting layer, another insulating layer, another electrode layer, etc. thereon.
  • a functional film such as a light emitting layer, another insulating layer, another electrode layer, etc.
  • an EL element having good characteristics can be obtained by using a dielectric material for the insulating layer of the composite substrate of the present invention.
  • the composite substrate of the present invention is a sintered material, it is also suitable for an EL device in which a heat treatment is performed after forming a light emitting layer which is a functional film.
  • an EL layer may be formed on an insulating layer (dielectric layer) in the order of a light emitting layer / another insulating layer (a dielectric layer) / another electrode layer.
  • the materials described in “Technical Trends of Displays Recent Monthly Display '98 April Issue” by Tanaka Shosaku pl to 10 can be mentioned.
  • ZnS, Mn / CdSSe, etc.As a material for obtaining green light emission, ZnS: Tb ⁇ F, ZnS: Tb, etc. for obtaining blue light emission as the material, S r S: C e, (S r S: C e / Z n S) n, Ca 2 Ga 2 S 4: C e, S r 2 G a 2 S 4: be exemplified C e, etc. it can.
  • SrS: Ce / ZnS: Mn and the like are known as ones that obtain white light emission.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to: L00 Onm, particularly about 150 to 50 Onm.
  • a vapor deposition method can be used as a method for forming the light emitting layer.
  • the vapor deposition method include a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method such as a CVD method. Of these, chemical vapor deposition such as CVD is preferred.
  • heat treatment is preferably performed.
  • the heat treatment may be performed after laminating the electrode layer, the insulating layer, and the light emitting layer from the substrate side, or after forming the electrode layer, the insulating layer, the light emitting layer, the insulating layer, or the electrode layer from the substrate side. You can even do Capuanire. Normally, it is preferable to use the capaniel method.
  • the heat treatment temperature is preferably from 600 to the sintering temperature of the substrate, more preferably from 600 to 1300 ° C, particularly about 800 to 1200 ° C, and the processing time is from 10 to 600 minutes, especially about 30 to 180 minutes. is there.
  • the atmosphere for the annealing treatment is preferably an atmosphere in which N 2 , Ar, He, or N 2 contains 0.1% or less of ⁇ 2 .
  • Insulating layer formed on the light emitting layer as its resistivity 10 8 Omega 'cm or more, in particular 10 1Q ⁇ 10 18 ⁇ ' about cm are preferred. Further, it is preferable that the substance has a relatively high dielectric constant, and the dielectric constant ⁇ thereof is preferably about 3 to 1000.
  • the method for forming the insulating layer with these materials is the same as that for the light emitting layer.
  • the thickness of the insulating layer is preferably about 50 to 100 nm, particularly about 100 to 50 O nm.
  • the EL device of the present invention is not limited to such a configuration, and a plurality of light emitting layers are stacked in the film thickness direction.
  • different types of light emitting layers may be combined in a matrix and arranged in a plane.
  • the EL device of the present invention by using a substrate material obtained by firing, a light-emitting layer capable of emitting high-luminance blue light can be easily obtained, and the surface of the insulating layer on which the light-emitting layer is laminated is smooth. Therefore, a high-performance, high-definition color display can be constructed. Further, the manufacturing process is relatively easy, and the manufacturing cost can be kept low. Since efficient and high-intensity blue light emission can be obtained, a white light-emitting element may be combined with a color filter.
  • a color filter used in liquid crystal displays etc. may be used for the color finoletter film, but the characteristics of the color filter are adjusted according to the light emitted from the EL element to optimize extraction efficiency and color purity. It should just be.
  • a color filter capable of absorbing external light having a short wavelength such that the EL element material or the fluorescence conversion layer absorbs light improves the light resistance of the element and the display contrast.
  • an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
  • the fluorescence conversion filter film converts the color of the emitted light by absorbing the light of the EL light emission and emitting the light from the phosphor in the fluorescence conversion film. It is formed from three materials: a fluorescent material and a light absorbing material.
  • a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region.
  • laser dyes and the like are suitable, and rhodamine-based compounds' perylene-based compounds ⁇ syayun-based compounds ⁇ phthalocyanine-based compounds (including subphthalocyanines, etc.) Compounds, styryl compounds, coumarin compounds and the like may be used.
  • the binder should basically be selected from a material that does not quench the fluorescence, and is preferably a material that can be finely patterned by photolithography printing.
  • the light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when unnecessary. Further, as the light absorbing material, a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
  • the EL device of the present invention is generally driven by pulse driving or AC driving, and the applied voltage is about 50 to 300 V. .
  • an EL element is described as an application example of the composite substrate.
  • the composite substrate of the present invention is not limited to such applications, and can be applied to various electronic materials and the like. .
  • application to a thin film / thick film hybrid high frequency coil element or the like is possible.
  • the EL structure used in the following examples is a composite It has a structure in which a light emitting layer, an upper insulating film, and an upper electrode are sequentially laminated on the surface of an insulating layer of a plate by a thin film method.
  • Ag- T to i powder, binder (E chill cellulose) and solvent (Tapineo one Le) was prepared by mixing a paste, 99.5% of the A 1 2 0 3 1 ⁇ 5mm width on the substrate, the gap 1.
  • the pattern was printed on a strip of 5 mm and dried at 110 ° C for several minutes.
  • the dielectric paste have an average particle size of iota Myuiotaita of P b (Mg 1/3 Nb 2/3) ⁇ three to P bT I_ ⁇ 3 (PMN-PT) powder raw material in a binder (acrylic resin) and mixed solvent It produced by doing.
  • This dielectric paste was repeatedly printed and dried ten times on the substrate on which the electrode pattern was printed.
  • the thickness of the obtained dielectric layer green was about 80 ⁇ .
  • the entire structure was pressurized at a pressure of 500 tons / m 2 for 10 minutes. Finally, this was fired in air at 900 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the thick film dielectric layer after firing was 5 ⁇ m.
  • Example 1 when preparing the electrodes and the dielectric paste, a thermoplastic acrylic resin was used as a binder, and the heating temperature was set to 120 ° C. during pressurization. Otherwise in the same manner as in Example 1, a composite substrate was obtained.
  • Example 2 a PET film on which a release material (silicon) was applied was sandwiched between the mold and the dielectric green at the time of pressing, and pressing was performed. Otherwise in the same manner as in Example 1, a composite substrate was obtained.
  • a release material silicon
  • the surface roughness of the dielectric was measured by using a tally step and moving a 0.8 mm probe at a speed of 0.1 mmZ seconds.
  • an upper electrode was formed on the dielectric layer to measure the electrical characteristics of the dielectric layer.
  • the above-mentioned electrode paste is printed and dried in a strip-like pattern having a width of 1.5 mm and a gap of 1.5 mm so as to be orthogonal to the electrode pattern on the substrate, and thereafter, 850 mm It was formed by baking for 15 minutes at ° C.
  • the dielectric properties were measured at a frequency of 1 kHz using an LCR meter.
  • the insulation resistance was determined by applying a voltage of 25 V for 15 seconds and measuring the current value after holding for 1 minute. Furthermore, the voltage applied to the sample was increased at a rate of 10 OV / sec, and the voltage at which a current of 0.1 mA or more flowed was taken as the breakdown voltage.
  • the surface roughness and electrical properties were measured three times at different locations for one sample, and the average value was used as the measured value.
  • the electrical characteristics of the composite substrate of Example 3 were as follows: a dielectric constant of 19300, tan ⁇ of 2.0%, a specific resistance of 8 ⁇ 10 n Qcm, and a breakdown voltage. Met.
  • the EL element uses a composite substrate without an upper electrode, uses a ZnS target doped with ⁇ while heating to 250 ° C, and uses a sputtering method so that the ZnS fluorescent thin film has a thickness of 0.7 ⁇ m. After ripening, it was ripened at 600 ° C. for 10 minutes in a vacuum. It was electroluminescent device by the I TO thin as S i 3 N 4 thin film and the second electrode as the second insulating layer to the next more sequentially formed sputtering. The light emission characteristics were measured by extracting wiring from the printed firing electrode and the ITO transparent electrode of the obtained device structure, and applying an electric field having a pulse width of 50 kHz and a pulse width of 1 kHz.
  • Table 1 shows the above results.
  • the surface of the insulating layer does not have irregularities due to the influence of the electrode layer, the polishing step is not required, the device can be easily manufactured, and a high display quality can be obtained when applied to a thin film light emitting device.
  • a composite substrate manufacturing method, a composite substrate, and an EL element using the same can be provided.

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Description

複合基板の製造方法、 複合基板およびこれを用いた E L素子 技術分野
本発明は、 誘電体と電極を有する複合基板、 およびその複合基板を用いたエレ クトロルミネセンス素子 （E L素子） 、 およびその製造方法に関する。 背景技術
電界の印加によって物質が発光する現象をエレク トロルミネセンス （E L ) と いい、 この現象を用いた素子は液晶ディスプレイ （L C D ) や時計のパックライ トとして実用化されている。
E L素子には粉末蛍光体を有機物やホウロウに分散させ、 上下に電極を設けた 構造をもつ分散型素子と、 電気絶縁性の基板上に 2つの電極と 2つの薄膜絶縁体 の間に挟む形で形成した薄膜蛍光体を用いた薄膜型の素子がある。 また、 それぞ れについて、 駆動方式により直流電圧駆動型、 交流電圧駆動型がある。 分散型 E L素子は古くから知られており、 製造が容易であるという利点があるが、 輝度が 低く寿命も短いのでその利用は限られていた。 一方、 薄膜型 E L素子は高輝度、 長寿命という特性をもち、 E L素子の実用範囲を大きく広げた。
従来、 薄膜型 E L素子においては基板として液晶ディスプレイや P D Pなどに 用いられている青板ガラスを用い、 かつ基板に接する電極を I T Oなどの透明電 極とし、 蛍光体で生じた発光を基板側から取り出す方式が主流であった。 また蛍 光体材料としては黄橙色発光を示す M nを添カ卩した Z n Sが、 成膜のしゃすさ、 発光特性の観点から主に用いられてきた。 カラーディスプレイを作製するには、 赤色、 緑色、 青色の 3原色に発光する蛍光体材料の採用が不可欠である。 これら の材料としては青色発光の C eを添加した S r Sや T mを添カ卩した Z n S、 赤色 発光の S mを添カ卩した Z n Sや E uを添カ卩した C a S、 緑色発光の T bを添加し た Z n Sや C eを添カ卩した C a Sなどが候補に上げられており、 研究が続けられ ている。 しかし現在までのところ、 発光輝度、 発光効率、 色純度の点に問題があ り、 実用化にはいたっていない。
これらの問題を解決する手段として、 高温で成膜する方法や成膜後に高温で熱 処理を行うことが有望であることが知られている。 このような方法を用いた場合、 基板として青板ガラスを用いることは耐熱性の観点から不可能である。 耐熱性の ある石英基板を用いることも検討されているが、 石英基板は非常に高価であり、 ディスプレーなどの大面積を必要とする用途には適さない。
近年、 特開平 7— 5 0 1 9 7号公報や、 特公平 7— 4 4 0 7 2号公報に記載さ れているように、 基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、 蛍光体下部の 薄月莫絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた素子の開発が報告された。
この素子の基本的な構造を図 2に示す。 図 2に示される E L素子は、 セラミツ クなどの基板 1 1上に、 下部電極 1 2、 厚膜誘電体層 1 3、 発光層 1 4、 薄膜絶 縁体層 1 5、 上部電極 1 6が順次形成された構造となっている。 このように、 従 来の構造とは異なり、 蛍光体の発光を基板とは反対側の上部から取り出すため、 透明電極は上部に設けられている。
この素子では厚膜誘電体は数 1 0 μ πι と薄膜絶縁体の数 1 0 0〜数 1 0 0 0 倍の厚さをもっている。 そのためピンホールなどに起因する絶縁破壊が少なく、 高い信頼性と高い製造時の歩留まりを得ることができるという利点を有している。 厚レ、誘電体を用いることによる蛍光体層への電圧降下は高誘電率材料を誘電体 層として用いることにより克服している。 またセラミック基板と厚膜誘電体を用 いることにより、 熱処理温度を高めることができる。 その結果、 従来は結晶欠陥 の存在により不可能であった高い発光特性を示す発光材料の成膜が可能となった。 しかしながら、 厚膜誘電体上に形成される発光層は、 その膜厚が数 1 0 O nm 程度であり、 厚膜誘電体層の 1 / 1 0 0程度の膜厚しか有していない。 このため、 厚膜誘電体層は、 発光層の膜厚以下のレベルでその表面が平滑でなければならな いが、 通常の厚膜工程で製造された誘電体層の表面を十分に平滑にすることは困 難であった。
誘電体層の表面が平滑でないと、 その上に形成される発光層を均一に形成でき なかったり、 この発光層との間で剥離現象を生じたりして表示品質を著しく損な つてしまう恐れがあった。 このため、 従来のプロセスでは大きな凹凸を研磨加工 などにより取り除き、 さらに微細な凹 ώをゾルーゲル工程により取り除くといつ た作業を必要としていた。
し力 し、 ディスプレー用等の大面積の複合基板を研磨するのは技術的に困難で あり、 ゾルゲル工程を用いる場合、 単独では大きな凹凸には対処できず、 しかも 原料コストが高くなつたり、 工程数が多くなるといった問題を有していた。 発明の開示
本発明の目的は、 電極層の影響により絶縁層表面に凹凸を生じることなく、 研 磨工程等が不要で、 簡単に製造でき、 薄膜発光素子に応用した場合に高い表示品 質が得られる複合基板の製造方法、 複合基板、 およびこれを用いた E L素子を提 供することである。
すなわち、 上記目的は以下の構成により達成される。
( 1 ) 電気絶縁性を有する基板上に、
電極ペーストと絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電極グリーンおよび絶縁 体グリ一ンが積層形成された複合基板前駆体を得、
これを金型プレスまたはロールを用いて加圧処理して表面を平滑にし、 その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。 (2) 前記加圧処理の際に、 加圧に用いる金型またはロールの温度を 50〜 200°Cに保持する上記 （1) の複合基板の製造方法。
(3) 前記電極ペースト、 および/または絶縁体ペーストのバインダーに熱 可塑性樹脂を用いる上記 （1) または （2) の複合基板の製造方法。
(4) 前記加圧時に、 金型またはロールと誘電体グリーンとの間に剥離材を 有する樹脂フィルムを介して加圧する上記 （1) 〜 （3) のいずれかの複合基板 の製造方法。
(5) 上記 （1) 〜 （4) のいずれかの方法により製造され、 得られた厚膜 誘電体層の上に機能性薄膜が形成される複合基板。
(6) 上記 （5) の複合基板上に、 少なくとも発光層と透明電極とを有する EL素子。
(7) 前記発光層と透明電極との間に薄膜絶縁層を有する上記 （6) の EL 素子。 作用
本発明では、 焼成前の誘電体層に加圧を行うといった簡単な工程で、 表面が平 滑な厚膜絶縁体層を有する基板/電極 絶縁体層からなる複合基板を製造するこ とができる。
このような、 表面が平滑な絶縁体層を有する複合基板を用いて EL素子を作製 すると、 その上に発光層を剥離現象などを生じることなく均一に形成することが できる。 その結果、 発光特性、 信頼性に優れた EL素子を得ることができる。 ま た、 加圧することにより、 従来必要であった研磨工程が不要となり、 大面積のデ イスプレーにも対応できるとともに、 工程数が削減できるため製造コストも低減 することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の E L素子の基本構造を示した部分断面図である。
図 2は、 従来の薄膜 E L素子の構造を示した部分断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の複合基板の製造方法は、 電気絶縁性を有する基板上に、 電極ペースト と絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電極グリーンおよぴ絶縁体グリ一ンが積 層形成された複合基板前駆体を得、 これを加圧処理して表面を平滑にし、 その後 焼成して複合基板を得るものである。
図 1に本発明の方法により製造される複合基板、 これを用いた E L素子の基本 構成を示す。 本発明の方法により製造される複合基板は、 基板 1上に、 所定のパ ターンで形成された電極 2と、 その上に厚膜法で形成された絶縁体層 3とを有す る。 また、 このような複合基板を有する E L素子は、 前記絶縁体層 3上に発光層 4と、 好ましくは薄膜絶縁層 5とを有し、 さらにその上に透明電極 6を有してい る。
上記の複合基板前駆体は、 通常の厚膜法により製造することができる。 すなわ ち、 例えば A 1 2〇3 や結晶化ガラスなどの電気絶縁性を有するセラミック基板 上に、 P dや A g / P dのような導体粉末にパインダーや溶媒を混合して作製さ れた電極ペーストを、 スクリーン印刷法等により所定のパターンに印刷する。 次 いで、 その上に粉末状の絶縁体材料に、 ノくインダ一と溶媒を混合して作製された 絶縁体ペーストを上記同様に印刷する。 あるいは、 絶縁体ペーストをキャスティ ング成膜することによりグリーンシートを形成し、 これを電極上に積層してもよ い。 さらには、 絶縁体のグリーンシート上に電極を印刷し、 これを基板上に積層 してもよレ、。
以上のようにして形成された複合基板前駆体に加圧処理を施し、 表面を平滑ィ匕 する。 加圧の方法として、 大面積の金型を用いて複合基板をプレスする方法や、 複合基板上の厚膜絶縁体層にロールを強く押しつけ、 口ールの回転とともに複合 基板を移動させる方法などが考えられる。 加圧圧力としては、 1 0〜 5000ト ン Zm2程度が好ましい。
電極や絶縁体ペーストを作製するとき、 好ましくはバインダーに熱可塑性樹脂 を用い、 加圧時に加圧用の金型やロールを加熱すると効果的である。
この場合、 金型やロールに絶縁体グリーンが付着 ·癒着するのを防止するため、 金型やロールと絶縁体グリーンとの間に剥離材を有する樹脂フィルムを介して加 圧するとよい。
このような樹脂フィルムとして、 テトラァセチルセルロース （TAC) 、 ポリ エチレンテレフタレート (PET) , ポリエチレンナフタレート (PEN) 、 シ ンジォクタチックポリステレン (S P S) 、 ポリフエ二レンスルフィ ド （PP S) 、 ポリカーボネート （PC) 、 ポリアリ レート （PAr) 、 ポリスルフォン (P S F) 、 ポリエステルスルフォン （PE S) 、 ポリエーテルイミ ド （PE I) 、 環状ポリオレフイン、 ブロム化フヱノキシ等が挙げ得られ、 特に PETフ イルムが好ましい。
剥離材としては、 例えば、 ジメチルシリコーンを主体とするもののように、 シ リコーン系材料を用いることができる。 剥離材は、 通常、 上記樹月旨フィルム上に 塗布されている。
金型やロールを加熱する場合、 金型やロールの温度は用いるバインダーの種類、 特に融点、 ガラス転移点、 等により異なるが、 通常、 50〜200°C程度である。 加熱温度が低すぎると、 十分な平滑化効果が得られず、 高すぎるとバインダ一が 一部分解したり、 絶縁体グリーンと金型や口ール、 または樹脂フィルムと癒着す る恐れが生じてくる。
得られた、 複合基板グリーンの絶縁体層の表面粗さ R aは、 好ましくは 0. 1 μ πι以下である。 このような表面粗さは、 金型の表面粗さを調整することで達 成できる。 また、 表面が平坦な樹脂フィルムを介して加圧することにより、 容易 に達成できる。
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は、 通常のものであってよいが、 還元性 雰囲気で焼成を行う場合、 特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度： 5〜 5 0 0 °CZ時間、 特に 1 0〜 4 0 0 °CZ時間
保持温度： 2 0 0〜 4 0 0 °C、 特に 2 5 0〜 3 0 0 °C
温度保持時間： 0 . 5〜 2 4時間、 特に 5〜 2 0時間
雰囲気：空気中
焼成時の雰囲気は、 電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すれ ばよいが、 還元性雰囲気で焼成を行う場合、 焼成雰囲気は N2を主成分とし、 H2 ：!〜 1 0 %、 および 1 0〜3 5 °Cにおける水蒸気圧によって得られる H2〇ガス を混合したものが好ましい。 そして、 酸素分圧は、 1 0—8〜1 0—12気圧とするこ とが好ましい。 酸素分圧が前記範囲未満であると、 電極層の導電材が異常焼結を 起こし、 途切れてしまうことがある。 また、 酸素分圧が前記範囲を超えると、 電 極層が酸化する傾向にある。 酸化性雰囲気中で焼成を行う場合、 通常の大気中焼 成を行えばよレ、。
焼成時の保持温度は、 絶縁体層の種類に応じて適宜決定すればよいが、 通常、 8 0 0〜1 4 0 0 °C程度である。 保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十 分であり、 前記範囲を超えると、 電極層が途切れやすくなる。 また、 焼成時の温 度保持時間は、 0 . 0 5〜8時間、 特に 0 . 1〜3時間が好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、 必要に応じて複合基板にはァニールを施すこ とが好ましい。 ァニールは、 絶縁体層を再酸化するための処理であり、 これによ り I R加速寿命を著しく長くすることができる。
ァニール雰囲気中の酸素分圧は、 1 0 ·δ気圧以上、 特に 1 0 ·δ〜 1 0 -8気圧とす ることが好ましい。 酸素分圧が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体層の 再酸化が困難であり、 前記範囲を超えると内部導体が酸化する傾向にある。
ァニールの際の保持温度は、 1 1 0 0 °C以下、 特に 1 0 0 0〜： L 1 0 0 °Cとす ることが好ましい。 保持温度が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体層の 酸ィヒが不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、 前記範囲を超えると電極層が 酸化し、 電流容量が低下するだけでなく、 絶縁体素地、 誘電体素地と反応してし まい、 寿命も短くなる傾向にある。
なお、 ァユール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。 この場合、 温 度保持時間は零であり、 保持温度は最高温度と同義である。 また、 温度保持時間 は、 0〜2 0時間、 特に 2〜1 0時間が好ましい。 雰囲気用ガスには、 加湿した H2ガス等を用いることが好ましい。
なお、 上記した脱バインダ処理、 焼成おょぴァニールの各工程において、 N2、 H2や混合ガス等を加湿するには、 例えばゥヱッター等を使用すればよレ、。 この 場合、 水温は 5〜 7 5 °C程度が好ましい。
脱バインダ処理工程、 焼成工程およびァニール工程は、 連続して行なっても、 独立に行なってもよい。
これらを連続して行なう場合、 脱パインダ処理後、 冷却せずに雰囲気を変更し、 続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行ない、 次いで冷却し、 ァニール工程 での保持温度に達したときに雰囲気を変更してァニールを行なうことが好ましい。 また、 これらを独立して行なう場合は、 脱バインダ処理工程は、 所定の保持温 度まで昇温し、 所定時間保持した後、 室温にまで降温する。 その際の脱バインダ 雰囲気は、 連続して行う場合と同様なものとする。 さらにァニール工程は、 所定 の保持温度にまで昇温し、 所定時間保持した後、 室温にまで降温する。 その際の ァニール雰囲気は、 連続して行う場合と同様なものとする。 また、 脱パインダェ 程と、 焼成工程とを連続して行い、 ァユール工程だけを独立して行うようにして もよく、 脱パインダ工程だけを独立して行い、 焼成工程とァニール工程を連続し て行うようにしてもよい。
焼成後、 さらにゾル一ゲル法により表面を平滑ィ匕させるとさらに効果的である。 この場合、 通常のゾル—ゲル法により平滑化してもよいが、 プロパンジオールな どのジオール類 (O H ( C H2) nO H) の溶媒中に金属化合物を溶解させること により作製されるものが好ましい。 金属化合物原料として、 金属アルコキシドが ゾル一ゲル溶液作製にはよく用いられるが、 金属アルコキシドは加水分解しゃす いので、 高濃度溶液を作製する場合、 原料の析出沈殿や溶液の固化を防ぐために ァセチルァセトネート化合物およびその誘導体を用いるのが好ましい。 また、 非 鉛系のチタン酸バリウム （B a T i〇3 ) を主成分とすることが好ましい。
本発明に用いる基板は、 絶縁性を有し、 その上に形成される絶縁層 （誘電体 層)' 、 電極層を汚染することなく、 所定の強度を維持できるものであれば特に限 定されるものではない。 具体的な材料としては、 アルミナ （A l 2〇3) 、 石英ガ ラス （S i 02 ) 、 マグネシア （M g〇） 、 フオルステライ ト （2 M g〇 · S i 02) 、 ステアタイ ト （M g〇 · S i〇2) 、 ムライ ト （3 A 1 203 · 2 S i〇2) 、 ベリリア （B e〇） 、 ジルコニァ （Z r 02 ) 、 窒化アルミニウム （A 1 N) 、 窒化シリコン （S i N) 、 炭化シリコン （S i C + B e O) 等のセラミック基板 を挙げることができる。 その他、 B a系、 S r系、 および P b系ぺロブスカイ ト を用いることができ、 この場合、 絶縁層と同じ糸且成物を用いることができる。 こ れらのなかでも特にアルミナ基板が好ましく、 熱伝導性が必要な場合にはベリリ ァ、 窒化ァノレミニゥム、 炭化シリコン等が好ましい。 基板材料として厚膜誘電体 層 （絶縁層） と同じ組成物を用いた場合、 熱膨張の違いによるそり、 はがれ現象 等を生じないので好ましい。
これらの基板を形成する際の焼結温度は 8 0 0 °C以上、 特に 8 0 0 °C〜1 5 0 0 °C、 さらには 1 2 0 0 °C〜1 4 0 0 °C程度である。 基板には、 焼成温度を低下させるなどの目的から、 ガラス材を含有していても よい。 具体的には、 P b〇， B203 , S i〇2 , C a O, Mg〇， T i〇2、 Z r〇2の 1種または 2種以上である。 基板材に対するガラスの含有量としては、 20〜 30 wt%程度である。
基板用のペーストを調整する場合、 有機バインダーを有していてもよい。 有機 バインダーとしては、 特に限定されるものではなく、 セラミックス材のバインダ 一として一般的に使用されているものの中から、 適宜選択して使用すればよい。 このような有機バインダーとしては、 ェチルセルロース、 アクリル榭脂、 プチラ ール樹脂等が挙げられ、 溶剤としてはひ一タービネオール、 ブチルカルビトール、 ケロシン等が挙げられる。 ペースト中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、 特に制限されるものではなく、 通常使用されている量、 例えば有機バインダー 1 〜5wt%、 溶剤 10〜5 Owt%程度とすればよい。
さらに、 基板用ペースト中には、 必要に応じて各種分散剤、 可塑剤、 絶縁体等 の添加物が含有されていてもよい。 これらの総含有量は、 lwt%以下であること が好ましい。
基板の厚みとしては、 通常、 l〜5mm、 好ましくは l〜3mm程度である。 電極材料としては、 還元性雰囲気で焼成を行う場合、 卑金属を用いることがで きる。 好ましくは、 Mn, F e, Co, N i , C u, S i , W， 1^0等の1種ま たは 2種以上を用いたものや N i _C u, N i—Mn, N i— C r, N i— Co、 N i—A 1合金のいずれか、 より好ましくは N i , C uおよび N i— C u合金等 である。 ·
また、 酸化性雰囲気中で焼成する場合には、 酸化性雰囲気中で酸化物とならな い金属が好ましく、 具体的には Ag, Au, P t , Rh, Ru, I r， Pbおよ ぴ P dの 1種または 2種以上であり、 特に Ag， P dおよび Ag_P d合金が好 ましい。 電極層には、 ガラスフリットを含有していてもよい。 下地となる基板との接着 性を高めることができる。 ガラスフリットは、 中性ないし還元性雰囲気中で焼成 される場合、 このような雰囲気中でもガラスとしての特性を失わないものが好ま しい。
このような条件を満たすものであれば、 その組成は特に限定されるものではな いが、 例えば、 ケィ酸ガラス （S i 02 ： 20〜8 Owt%、 N a20 ： 80〜20 wt%) 、 ホウケィ酸ガラス （B2〇3 ： 5〜50wt%、 S i 02 ： 5〜70wt%、 P b O ： ：!〜 1 Owt%、 K20 : 1〜 1 5wt%) 、 アルミナケィ酸ガラス （A 12 〇3 ： 1〜3 Owt%、 S i〇2 ： 10〜60wt%、 N a20 : 5〜1 5wt%、 C a O ： l〜20wt%、 B2〇3 ： 5〜30wt%) から選択されるガラスフリットの、 1種または 2種以上を用いればよい。 これに必要に応じて、 C aO : 0. 01〜 50 wt%, S r O ： 0. 0 1〜70 wt%, B a O ： 0. 0 1〜50 wt%, M g 〇 ： 0. 0 1〜5wt%, Ζ ηθ ： 0. 01〜70wt%, P b O ： 0. 01〜5w t%, N a2 O : 0. 01 ~ 10 wt%, K2 O : 0. 0 1 ~ 1 0 wt%, Mn 02 ： 0. 01〜 20wt%等の添加物の一種以上を所定の組成比となるように混合して 用いればよい。 金属成分に対するガラスの含有量は特に限定されるものではない 力 通常、 0. 5〜20wt%、 好ましくは 1〜10wt%程度である。 なお、 ガラ ス中における上記添加物の総含有量は、 ガラス成分を 100としたとき 50wt% 以下であることが好ましい。
電極層用のペーストを調整する場合、 有機バインダーを有していてもよい。 有 機バインダーとしては、 上記基板と同様であり、 これらのなかでも熱可塑性樹月旨 が好ましく、 特にアクリル系、 プチラール系が好ましい。 さらに、 電極層用ぺー スト中には、 必要に応じて各種分散剤、 可塑剤、 絶縁体等の添加物が含有されて いてもよレ、。 これらの総含有量は、 lwt%以下であることが好ましい。
電極層の膜厚としては、 通常、 0. 5〜5 μιη 、 好ましくは 1〜3 程度 である。
絶縁層を構成する絶縁体材料としては、 特に限定されるものではなく、 種々の 絶縁体材料を用いてよいが、 例えば、 酸化チタン系、 チタン酸系複合酸化物、 あ るいはこれらの混合物などが好ましい。
酸化チタン系としては、. 必要に応じ酸化ニッケル （N i O) , 酸化銅 （Cu O) , 酸化マンガン （Μη304 ) , アルミナ (A 1203 ) ， 酸化マグネシウム (MgO) , 酸化ケィ素 （S i 02) 等を総計 0. 001〜 30質量％程度含む 酸化チタン （T i〇2) 等が、 チタン酸系複合酸化物としては、 チタン酸バリウ ム （B aT i〇3) 等が挙げられる。 チタン酸バリウムの B a ZT iの原子比は、 0. 95〜： L . 20程度がよい。
チタン酸系複合酸化物 （B a T i〇3) には、 酸化マグネシウム （MgO) 、 酸化マンガン （Mn304 ) 、 酸化タングステン （W〇3 ) 、 酸化カルシウム （C a O) 、 酸化ジルコニウム （Z r〇2) 、 酸化ニオブ （Nb2〇5 ) 、 酸化コバル ト （C o3〇4 ) 、 酸化イットリウム （Y203 ) 、 および酸化バリウム （B a〇） から選択される 1種または 2種以上を総計 0. 001〜30wt%程度含有されて いてもよい。 また、 焼成温度、 線膨張率の調整等のため、 副成分として S i〇2 、 MO (ただし Mは Mg, C a , S rおよび B aから選択される 1種または 2種以 上の元素） 、 L i2〇、 B203 から選択される少なくとも 1種を含有していても よい。 絶縁体層の厚さは特に限定されないが、 通常 5〜1000 μιη 、 特に 5 〜50 μηι 、 さらには 10〜50 μπι程度である。
絶縁体層は誘電体材料で形成されていてもよい。 特に複合基板を薄膜 E L素子 に応用する場合には誘電体材料が好ましレ、。 誘電体材料としては、 特に限定され るものではなく、 種々の誘電体材料を用いてよいが、 例えば、 上記酸化チタン系、 チタン酸系複合酸化物、 あるいはこれらの混合物などが好ましい。
酸化チタン系としては、 上記と同様である。 また、 焼成温度、 線膨張率の調整 等のため、 副成分として S i〇2 、 MO (ただし Mは Mg, C a , S rおよび B aから選択される 1種または 2種以上の元素） 、 L i2〇、 B2〇3 から選択され る少なくとも 1種を含有していてもよい。
特に好ましい誘電体材料として次に示すものが挙げられる。 誘電体層 （絶縁 層） の主成分としてチタン酸バリウム、 副成分として酸化マグネシウムと、 酸化 マンガンと、 酸化バリゥムおよび酸化カルシウムから選択される少なくとも 1種 と、 酸化ケィ素とを含有する。 チタン酸バリウムを B a T i 03に、 酸化マグネ シゥムを MgOに、 酸化マンガンを MnOに、 酸化バリウムを B a Oに、 酸化力 ルシゥムを C a Oに、 酸化ケィ素を S i 02にそれぞれ換算したとき、 誘電体層 中における各化合物の比率は、 B a T i〇3 100モルに対し Mg O ： 0. 1〜 3モル、 好ましくは 0. 5〜1. 5モル、 Mn〇 ： 0. 05〜1. 0モル、 好ま しくは 0. 2〜0. 4モノレ、 B a〇 + C a〇 ： 2〜12モノレ、 S i〇2 ： 2〜 1 2モルである。
(B a O + C a O) ZS i 02は特に限定されないが、 通常、 0. 9〜1. 1 とすることが好ましい。 B a〇、 C a〇および S i〇2は、 （B ax C a^ O) • S i o2として含まれていてもよい。 この場合、 緻密な焼結体を得るためには 0. 3≤x≤ 0. 7、 0. 95≤ y≤ 1. 05とすることが好ましい。 （B ax C ¾ 1.χ O) y · S i 02の含有量は、 B a T i 03、 M g Oおよび Mn Oの合計に 対し、 好ましくは 1〜10重量％、 より好ましくは 4〜 6重量％である。 なお、 各酸化物の酸化状態は特に限定されず、 各酸化物を構成する金属元素の含有量が 上記範囲であればよい。
絶縁体層には、 B a T i 03に換算したチタン酸バリゥム 1 00モルに対し、 Υ203に換算して 1モル以下の酸化ィットリゥムが副成分として含まれること が好ましい。 Υ2〇3含有量の下限は特にないが、 十分な効果を実現するために は 0. 1モル以上含まれることが好ましい。 酸ィ匕イットリウムを含む場合、 （Β a x C a i.x O) y · S i〇2の含有量は、 B a T i〇3、 M g 0、 M n Oおよび Y2 03の合計に対し好ましくは 1〜 1 0重量％、 より好ましくは 4〜 6重量％であ る。
上記各副成分の含有量の限定理由は下記のとおりである。 .
酸化マグネシウムの含有量が前記範囲未満であると、 容量の温度特性を所望の 範囲とすることができない。 酸ィヒマグネシゥムの含有量が前記範囲を超えると、 焼結性が急激に悪ィヒし、 緻密化が不十分となって I R加速寿命が低下し、 また、 高い比誘電率が得られない。
酸化マンガンの含有量が前記範囲未満であると、 良好な耐還元性が得られず I R加速寿命が不十分となり、 また、 損失 tan δを低くすることが困難となる。 酸 化マンガンの含有量が前記範囲を超えている場合、 直流電界印加時の容量の経時 変化を小さくすることが困難となる。
B a O + C a Oや、 S i 02、 ( B a x C a ^ O ) y · S i 02の含有量が少な すぎると直流電界印加時の容量の経時変化が大きくなり、 また、 I R加速寿命が 不十分となる。 含有量が多すぎると比誘電率の急激な低下が起こる。
酸化ィットリゥムは I R加速寿命を向上させる効果を有する。 酸化ィットリウ ムの含有量が前記範囲を超えると、 静電容量が減少し、 また、 焼結性が低下して 緻密化が不十分となることがある。
また、 絶縁体層中には、 酸ィ匕アルミニウムが含有されていてもよい。 酸化アル ミニゥムは比較的低温での焼結を可能にする作用をもつ。 A 1 2 03に換算した ときの酸化アルミニウムの含有量は、 誘電体材料全体の 1重量0 /0以下とすること が好ましい。 酸化アルミニウムの含有量が多すぎると、 逆に焼結を阻害するとい う問題を生じる。
好ましい絶縁体層の一層あたりの厚さは、 Ι Ο Ο μ ηι 以下、 特に 5 0 / m 以 下、 さらには 2〜 2 0 // m 程度とする。 絶縁体層が厚すぎると容量 減少し発 光層への印可電圧が減少するのみならず、 内部電界の拡がりにより表示素子とし た場合に像がにじんだり、 クロストークが発生する可能性があるので 300 μ m 以下が好ましい。
絶縁体層用のペーストを調整する場合、 有機バインダーを有していてもよい。 有機バインダーとしては、 上記基板と同様であり、 これらのなかでも熱可塑性榭 脂が好ましく、 特にアクリル系、 プチラール系が好ましい。 さらに、 絶縁層用ぺ 一スト中には、 必要に応じて各種分散剤、 可塑剤、 絶縁体等の添加物が含有され ていてもよい。 これらの総含有量は、 lwt%以下であることが好ましい。
以上のようにして、 複合基板を得ることができる。
本発明の複合基板は、 その上に発光層、 他の絶縁層、 他の電極層等の機能性膜 を形成することにより、 EL素子とすることができる。 特に、 本発明の複合基板 の絶縁層に誘電体材料を用いることで良好な特性の E L素子を得ることができる。 本発明の複合基板は焼結材料であるため、 機能性膜である発光層を形成した後に 加熱処理を行うような E L素子にも適している。
本発明の複合基板を用いて EL素子を得るには、 絶縁層 （誘電体層） 上に発光 層/他の絶縁層 （誘電体層） /他の電極層の順で形成すればよい。
発光層の材料としては、 例えば、 月刊ディスプレイ ' 98 4月号 最近の ディスプレイの技術動向 田中省作 pl〜10に記載されているような材料を挙げ ることができる。 具体的には、 赤色発光を得る材料として、 Zn S、 Mn/C d S S e等、 緑色発光を得る材料として、 Zn S : Tb〇F、 Zn S : Tb等、 青 色発光を得るための材料として、 S r S : C e、 (S r S ： C e/Z n S) n、 Ca2Ga2S4： C e、 S r2G a2S4： C e等を挙げることができる。
また、 白色発光を得るものとして、 S r S ： C e/Z n S ： Mn等が知られて いる。
これらのなかでも、 上記 I DW (International Display Workshop) ' 97 X.Wu " Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討されてい る、 S r S ： C eの青色発光層を肴する ELに本発明を適用することにより特に 好ましい結果を得ることができる。
発光層の S莫厚としては、 特に制限されるものではないが、 厚すぎると駆動電圧 が上昇し、 薄すぎると発光効率が低下する。 具体的には、 蛍光材料にもよるが、 好ましくは 100〜： L 00 Onm、 特に 150〜50 Onm程度である。
発光層の形成方法は、 気相堆積法を用いることができる。 気相堆積法としては、 スパッタ法ゃ蒸着法等の物理的気相堆積法や、 CVD法等の化学的気相堆積法を 挙げることができる。 これらのなかでも CVD法等の化学的気相堆積法が好まし い。
また、 特に上記 I DWに記載されているように、 S r S ： C eの発光層を形成 する場合には、 H2S雰囲気下、 エレク トロンビーム蒸着法により形成すると、 高純度の発光層を得ることができる。
発光層の形成後、 好ましくは加熱処理を行う。 加熱処理は、 基板側から電極層、 絶縁層、 発光層と積層した後に行ってもよいし、 基板側から電極層、 絶縁層、 発 光層、 絶縁層、 あるいはこれに電極層を形成した後にキャップァニールしてもよ レ、。 通常、 キャップァニール法を用いることが好ましレ、。 熱処理の温度は、 好ま しくは 600〜基板の焼結温度、 より好ましくは 600〜 1300°C、 特に 80 0〜 1 200 °C程度、 処理時間は 10 〜 600分、 特に 30〜 180分程度で ある。 ァニール処理時の雰囲気としては、 N2、 Ar、 Heまたは N2中に〇2が 0. 1%以下の雰囲気が好ましい。
発光層上に形成される絶縁層は、 その抵抗率として、 108 Ω ' cm以上、 特に 101Q〜1018Ω ' cm程度が好ましい。 また、 比較的高い誘電率を有する物質で あることが好ましく、 その誘電率 εとしては、 好ましくは ε = 3〜1000程度 である。 この絶縁層の構成材料としては、 例えば酸化シリコン （s i o2) 、 窒化シリ コン （S i N) 、 酸化タンタル （T a 2〇5) 、 チタン酸ストロンチウム （S r T i 03) 、 酸化ィットリウム （Y203) 、 チタン酸パリゥム （B a T i 03) 、 チ タン酸鉛 （P b T i〇3) 、 ジルコユア （Z r〇2) 、 シリコンォキシナイ トライ ド （S i O N) 、 アルミナ （A 1 203) 、 ニオブ酸鉛 （P b N b 2〇6) 等を挙げ ることができ。
これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、 上記発光層と同様である。 こ の場合の絶縁層の膜厚としては、 好ましくは 5 0〜1 0 0 0 nm、 特に 1 0 0〜 5 0 O nm程度である。
なお、 上記例では、 単一発光層のみの場合を例示して説明したが、 本発明の E L素子はこのような構成に限定されるものではなく、 膜厚方向に発光層を複数積 層してもよいし、 マトリクス状にそれぞれ種類の異なる発光層 （画素） を組み合 わせて平面的に配置するような構成としてもよレ、。
本発明の E L素子は、 焼成により得られる基板材料を用いることにより、 高輝 度の青色発光が可能な発光層も容易に得られ、 しかも、 発光層が積層される絶縁 層の表面が平滑であるため、 高性能、 高精細のカラーディスプレイを構成するこ ともできる。 また、 比較的製造工程が容易であり、 製造コストを低く押さえるこ とができる。 そして、 効率のよい、 高輝度の青色発光が得られることから、 白色 発光の素子としてカラーフィルターと組み合わせてもよい。
カラーフイノレター膜には、 液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィル ターを用いれば良いが、 E L素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特 性を調整し、 取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。
また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光を力ットで きるカラーフィルターを用いれば、 素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上す る。 また、 誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにし ても良い。
蛍光変換フィルター膜は、 E L発光の光を吸収し、 蛍光変換膜中の蛍光体から 光を放出させることで、 発光色の色変換を行うものであるが、 糸且成としては、 バ インダー、 蛍光材料、 光吸収材料の三つから形成される。
蛍光材料は、 基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波 長域に吸収が強いことが望ましい。 実際には、 レーザー色素などが適しており、 ローダミン系化合物 'ペリレン系化合物 ·シァユン系化合物 ·フタロシアニン系 化合物 （サブフタロシアニン等も含む） ナフタロイミ ド系化合物 '縮合環炭化水 素系化合物 ·縮合複素環系化合物 ·スチリル系化合物 ·クマリン系化合物等を用 いればよい。 . バインダ一は、 基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、 フォトリ ソグラフィ一'印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。 光吸収材料は、 蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、 必要のない場合 は用いなくても良い。 また、 光吸収材料は、 蛍光性材料の蛍光を消光しないよう な材料を選べば良い。
本発明の E L素子は、 通常、 パルス駆動、 交流駆動され、 その印加電圧は、 5 0〜3 0 0 V程度である。 .
なお、 上記例では、 複合基板の応用例として、 E L素子について記載し'たが、 本発明の複合基板はこのような用途に限定されるものではなく、 種々の電子材料 等に適用可能である。 例えば、 薄膜/厚膜ハイブリッド高周波用コイル素子等へ の応用が可能である。 実施例
以下に、 本発明の実施例を示す。 以下の実施例で用いた E L構造体は、 複合基 板の絶縁層表面に、 薄膜法により発光層、 上部絶縁膜、 上部電極を順次積層した 構造をもつものである。
<実施例 1〉
Ag— T i粉末に、 バインダー （ェチルセルロース） と溶媒 （ターピネオ一 ル） を混合して作製したペーストを、 99. 5%の A 1203 基板上に 1· 5mm 幅、 ギャップ 1. 5mmのス トライプ状にパターン印刷し、 1 10°Cで数分間乾 燥を行った。 誘電体ペース トは、 平均粒径が Ι μιη の P b (Mg1/3Nb2/3) 〇3 一 P bT i〇3 (PMN-PT) 粉末原料にバインダー （アクリル樹脂） と溶媒 を混合することにより作製した。
この誘電体ペーストを前記の電極パターンを印刷した基板上に 10回印刷、 乾 燥を繰り返した。 得られた誘電体層グリーンの厚みは約 80 μιη であった。 次 に、 これら全体の構造を 500 トン/ m2 の圧力で 10分間加圧を行った。 最後 に、 これを大気中 900°Cで 30分焼成を行った。 焼成後の厚膜誘電体層の厚み 5 o μ m であつた。
<実施例 2〉
実施例 1において、 電極および誘電体ペーストを作製する際、 バインダーに熱 可塑性のアクリル系樹脂を用い、 加圧時に加熱温度を 120°Cとした。 その他は 実施例 1と同様にして、 複合基板を得た。
<実施例 3〉
実施例 2において、 加圧時に金型と誘電体グリーンとの間に、 剥離材 （シリコ ン） を塗布した PETフィルムを挟み込み加圧を行った。 その他は実施例 1と同 様にして、 複合基板を得た。
以上の各実施例において、 誘電体の表面粗さは、 タリステップを用い、 0. 1 mmZ秒の速さで 0. 8mmプローブを移動させることにより測定を行った。 ま た、 誘電体層の電気的特性を測定するために誘電体層上に上部電極を形成した。 上部電極は、 前記の電極ペース トを、 1. 5 mm幅、 ギャップ 1. 5 mmのス ト ライプ状のパターンで前記の基板上の電極パターンと直交するように印刷、 乾燥 を行い、 その後 850 °Cで 15分間の焼成を行うことにより形成した。
誘電特性は、 LCRメータを用い、 1 kHzの周波数で測定した。 また、 絶縁 抵抗は、 25V の電圧を 1 5秒間印加した後、 1分間保持した後の電流値を測 定することにより求めた。 さらに、 試料に印加する電圧を 10 OV/秒の速度で 上げていき、 0. 1mA以上の電流が流れた電圧値を破壊電圧とした。 表面粗度 および電気特十生は、 1つの試料につき異なった部位で 3回行い、 その平均値を測 定値とした。
実施例 3の複合基板の電気特性は、 誘電率が 1 9300、 tan δが 2. 0 %、 比抵抗が 8 X 10nQcm, 破壌電圧が
Figure imgf000022_0001
であった。
EL素子は、 上部電極のない複合基板を用い、 250°Cに加熱した状態で Μη をドープした Z n Sターゲットを用い、 Zn S蛍光薄膜を厚さ 0. 7 μ m とな るようスパッタ法により形成した後、 真空中 600°Cで 10分間熟処理した。 次 に第 2絶縁層として S i3N4薄膜と第 2電極として I TO薄膜をスパッタ法に より順次形成することによりエレクトロルミネセンス素子とした。 発光特性は、 得られた素子構造の印刷焼成電極、 I TO透明電極から配線を引き出し、 l kH zのパルス幅 50 μ sの電界を印加して測定した。
以上の結果を表 1に示す。 表 1
表面粗度 (単位: μ πι) EL素子とした 圧着 焼成前 焼成前 ときの発光 備考
Ra RMS i max Rz Ra RMS Rmax Rz
比較例 1 なし 0.500 0.637 7.945 4.359 0.778 1.096 10.685 6.939 発光なし 実施例 1 あり 0.252 0.287 3.501 1.989 0.352 0.528 4.628 3.249 発光あり 実施例 2 あり 0.198 0.222 2.851 1.502 0.287 0.452 3.925 2.998 発光あり 実施例 3 あり 0.073 0.099 1.097 0.635 0.187 0.240 2.287 1.671 発光あり
発明の効果
以上のように本発明によれば、 電極層の影響により絶縁層表面に凹凸を生じる ことなく、 研磨工程等が不要で、 簡単に製造でき、 薄膜発光素子に応用した場合 に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、 複合基板、 およびこれを用いた E L素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 電気絶縁性を有する基板上に、
電極ペーストと絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電極グリーンおよび絶縁 体グリーンが積層形成された複合基板前駆体を得、
これを金型プレスまたはロールを用いて加圧処理して表面を平滑にし、 その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。
2 . 前記加圧処理の際に、 加圧に用いる金型またはロールの温度を 5 0〜2 0 0 °Cに保持する請求の範囲第 1項の複合基板の製造方法。
3 . 前記電極ペースト、 および Zまたは絶縁体ペーストのバインダーに熱可 塑性樹脂を用レ、る請求の範囲第 1項または第 2項の複合基板の製造方法。
4 . 前記加圧時に、 金型またはロールと誘電体グリーンとの間に剥離材を有 する樹脂フィルムを介して加圧する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの複合 基板の製造方法。
5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかの方法により製造され、 得られた 厚膜誘電体層の上に機能性薄膜が形成される複合基板。
6 . 請求の範囲第 5項の複合基板上に、 少なくとも発光層と透明電極とを有 する E L素子。
7 . 前記発光層と透明電極との間に薄膜絶縁層を有する請求の範囲第 6項の E L素子。
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