JP2001250677A

JP2001250677A - 複合基板の製造方法、複合基板およびこれを用いた薄膜発光素子

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Publication number: JP2001250677A
Application number: JP2000059522A
Authority: JP
Inventors: Taku Takeishi; 卓武石; Katsuto Nagano; 克人長野; Masaru Takayama; 勝高山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-14
Also published as: TW492265B

Abstract

(57)【要約】【課題】電極層の影響により絶縁層表面に凹凸を生じ
ることなく、研磨工程等が不要で、簡単に製造でき、薄
膜発光素子に応用した場合に高い表示品質が得られる複
合基板の製造方法、複合基板、およびこれを用いた薄膜
ＥＬ素子を提供する。【解決手段】電気絶縁性を有する基板上に、電極ペー
ストと絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電極グリー
ンおよび絶縁体グリーンが積層形成された複合基板前駆
体を得、これを加圧処理して表面を平滑にし、その後焼
成して複合基板を得る構成の複合基板の製造方法、複合
基板およびＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体と電極を有
する複合基板、およびその複合基板を用いたエレクトロ
ルミネセンス素子（ＥＬ素子）、およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電界の印加によって物質が発光する現象
をエレクトロルミネセンス（ＥＬ）といい、この現象を
用いた素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバッ
クライトとして実用化されている。

【０００３】ＥＬ素子には粉末蛍光体を有機物やホウロ
ウに分散させ、上下に電極を設けた構造をもつ分散型素
子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極と２つの薄膜絶
縁体の間に挟む形で形成した薄膜蛍光体を用いた薄膜型
の素子がある。また、それぞれについて、駆動方式によ
り直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ
素子は古くから知られており、製造が容易であるという
利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限
られていた。一方、薄膜型ＥＬ素子は高輝度、長寿命と
いう特性をもち、ＥＬ素子の実用範囲を大きく広げた。

【０００４】従来、薄膜型ＥＬ素子においては基板とし
て液晶ディスプレイやＰＤＰなどに用いられている青板
ガラスを用い、かつ基板に接する電極をＩＴＯなどの透
明電極とし、蛍光体で生じた発光を基板側から取り出す
方式が主流であった。また蛍光体材料としては黄橙色発
光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ、発
光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプ
レイを作製するには、赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体材料の採用が不可欠である。これらの材料と
しては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加し
たＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添
加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅ
を添加したＣａＳなどが候補に上げられており、研究が
続けられている。しかし現在までのところ、発光輝度、
発光効率、色純度の点に問題があり、実用化にはいたっ
ていない。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、高温
で成膜する方法や成膜後に高温で熱処理を行うことが有
望であることが知られている。このような方法を用いた
場合、基板として青板ガラスを用いることは耐熱性の観
点から不可能である。耐熱性のある石英基板を用いるこ
とも検討されているが、石英基板は非常に高価であり、
ディスプレーなどの大面積を必要とする用途には適さな
い。

【０００６】近年、特開平７−５０１９７号公報や、特
公平７−４４０７２号公報に記載されているように、基
板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、蛍光体下
部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた素子の開
発が報告された。

【０００７】この素子の基本的な構造を図２に示す。図
２に示されるＥＬ素子は、セラミックなどの基板１１上
に、下部電極１２、厚膜誘電体層１３、発光層１４、薄
膜絶縁体層１５、上部電極１６が順次形成された構造と
なっている。このように、従来の構造とは異なり、蛍光
体の発光を基板とは反対側の上部から取り出すため、透
明電極は上部に設けられている。

【０００８】この素子では厚膜誘電体は数１０μm と薄
膜絶縁体の数１００〜数１０００倍の厚さをもってい
る。そのためピンホールなどに起因する絶縁破壊が少な
く、高い信頼性と高い製造時の歩留まりを得ることがで
きるという利点を有している。

【０００９】厚い誘電体を用いることによる蛍光体層へ
の電圧降下は高誘電率材料を誘電体層として用いること
により克服している。またセラミック基板と厚膜誘電体
を用いることにより、熱処理温度を高めることができ
る。その結果、従来は結晶欠陥の存在により不可能であ
った高い発光特性を示す発光材料の成膜が可能となっ
た。

【００１０】しかしながら、厚膜誘電体上に形成される
発光層は、その膜厚が数１００nm程度であり、厚膜誘電
体層の１／１００程度の膜厚しか有していない。このた
め、厚膜誘電体層は、発光層の膜厚以下のレベルでその
表面が平滑でなければならないが、通常の厚膜工程で製
造された誘電体層の表面を十分に平滑にすることは困難
であった。

【００１１】誘電体層の表面が平滑でないと、その上に
形成される発光層を均一に形成できなかったり、この発
光層との間で剥離現象を生じたりして表示品質を著しく
損なってしまう恐れがあった。このため、従来のプロセ
スでは大きな凹凸を研磨加工などにより取り除き、さら
に微細な凹凸をゾル−ゲル工程により取り除くといった
作業を必要としていた。

【００１２】しかし、ディスプレー用等の大面積の複合
基板を研磨するのは技術的に困難であり、ゾルゲル工程
を用いる場合、単独では大きな凹凸には対処できず、し
かも原料コストが高くなったり、工程数が多くなるとい
った問題を有していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
層の影響により絶縁層表面に凹凸を生じることなく、研
磨工程等が不要で、簡単に製造でき、薄膜発光素子に応
用した場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方
法、複合基板、およびこれを用いた薄膜ＥＬ素子を提供
することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的は以
下の構成により達成される。（１）電気絶縁性を有する基板上に、電極ペーストと
絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電極グリーンおよ
び絶縁体グリーンが積層形成された複合基板前駆体を
得、これを金型プレスまたはロールを用いて加圧処理し
て表面を平滑にし、その後焼成して複合基板を得る複合
基板の製造方法。（２）前記加圧処理の際に、加圧に用いる金型または
ロールの温度を５０〜２００℃に保持する上記（１）の
複合基板の製造方法。（３）前記電極ペースト、および／または絶縁体ペー
ストのバインダーに熱可塑性樹脂を用いる上記（１）ま
たは（２）の複合基板の製造方法。（４）前記加圧時に、金型またはロールと誘電体グリ
ーンとの間に剥離材を有する樹脂フイルムを介して加圧
する上記（１）〜（３）のいずれかの複合基板の製造方
法。（５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法により製
造され、得られた厚膜誘電体層の上に機能性薄膜が形成
される複合基板。（６）上記（５）の複合基板上に、少なくとも発光層
と透明電極とを有するＥＬ素子。（７）前記発光層と透明電極との間に薄膜絶縁層を有
する上記（６）のＥＬ素子。

【００１５】

【作用】本発明では、焼成前の誘電体層に加圧を行うと
いった簡単な工程で、表面が平滑な厚膜絶縁体層を有す
る基板／電極／絶縁体層からなる複合基板を製造するこ
とができる。

【００１６】このような、表面が平滑な絶縁体層を有す
る複合基板を用いてＥＬ素子を作製すると、その上に発
光層を剥離現象などを生じることなく均一に形成するこ
とができる。その結果、発光特性、信頼性に優れたＥＬ
素子を得ることができる。また、加圧することにより、
従来必要であった研磨工程が不要となり、大面積のディ
スプレーにも対応できるとともに、工程数が削減できる
ため製造コストも低減することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の複合基板の製造方法は、
電気絶縁性を有する基板上に、電極ペーストと絶縁体ペ
ーストとを順次厚膜形成して電極グリーンおよび絶縁体
グリーンが積層形成された複合基板前駆体を得、これを
加圧処理して表面を平滑にし、その後焼成して複合基板
を得るものである。

【００１８】図１に本発明の方法により製造される複合
基板、これを用いたＥＬ素子の基本構成を示す。本発明
の方法により製造される複合基板は、基板１上に、所定
のパターンで形成された電極２と、その上に厚膜法で形
成された絶縁体層３とを有する。また、このような複合
基板を有するＥＬ素子は、前記絶縁体層３上に発光層４
と、好ましくは薄膜絶縁層５とを有し、さらにその上に
透明電極６を有している。

【００１９】上記の複合基板前駆体は、通常の厚膜法に
より製造することができる。すなわち、例えばＡｌ₂Ｏ₃
や結晶化ガラスなどの電気絶縁性を有するセラミック
基板上に、ＰｄやＡｇ／Ｐｄのような導体粉末にバイン
ダーや溶媒を混合して作製された電極ペーストを、スク
リーン印刷法等により所定のパターンに印刷する。次い
で、その上に粉末状の絶縁体材料に、バインダーと溶媒
を混合して作製された絶縁体ペーストを上記同様に印刷
する。あるいは、絶縁体ペーストをキャスティング成膜
することによりグリーンシートを形成し、これを電極上
に積層してもよい。さらには、絶縁体のグリーンシート
上に電極を印刷し、これを基板上に積層してもよい。

【００２０】以上のようにして形成された複合基板前駆
体に加圧処理を施し、表面を平滑化する。加圧の方法と
して、大面積の金型を用いて複合基板をプレスする方法
や、複合基板上の厚膜絶縁体層にロールを強く押しつ
け、ロールの回転とともに複合基板を移動させる方法な
どが考えられる。加圧圧力としては、１０〜５０００ト
ン／m² 程度が好ましい。

【００２１】電極や絶縁体ペーストを作製するとき、好
ましくはバインダーに熱可塑性樹脂を用い、加圧時に加
圧用の金型やロールを加熱すると効果的である。

【００２２】この場合、金型やロールに絶縁体グリーン
が付着・癒着するのを防止するため、金型やロールと絶
縁体グリーンとの間に剥離材を有する樹脂フィルムを介
して加圧するとよい。

【００２３】このような樹脂フィルムとして、テトラア
セチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポ
リフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン
（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリ
エーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロ
ム化フェノキシ等が挙げ得られ、特にＰＥＴフィルムが
好ましい。

【００２４】剥離材としては、例えば、ジメチルシリコ
ーンを主体とするもののように、シリコーン系材料を用
いることができる。剥離材は、通常、上記樹脂フィルム
上に塗布されている。

【００２５】金型やロールを加熱する場合、金型やロー
ルの温度は用いるバインダーの種類、特に融点、ガラス
転移点、熱可塑性樹脂の種類等により異なるが、通常、
５０〜２００℃程度である。加熱温度が低すぎると、十
分な平滑化効果が得られず、高すぎるとバインダーが一
部分解したり、絶縁体グリーンと金型やロール、または
樹脂フィルムと癒着する恐れが生じてくる。

【００２６】得られた、複合基板グリーンの絶縁体層の
表面粗さＲａは、好ましくは０．１μm 以下である。こ
のような表面粗さは、金型の表面粗さを調整することで
達成できる。また、表面が平坦な樹脂フィルムを介して
加圧することにより、容易に達成できる。

【００２７】焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は、
通常のものであってよいが、還元性雰囲気雰囲気で焼成
を行う場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

【００２８】昇温速度：５〜５００℃／時間、特に１０
〜４００℃／時間保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間雰囲気：空気中

【００２９】焼成時の雰囲気は、電極層用ペースト中の
導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、還元性雰
囲気で焼成を行う場合、焼成雰囲気はＮ₂を主成分と
し、Ｈ ₂１〜１０％、および１０〜３５℃における水蒸
気圧によって得られるＨ₂Ｏガスを混合したものが好ま
しい。そして、酸素分圧は、１０^-8〜１０^-12気圧とす
ることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、
電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうこ
とがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、電極
層が酸化する傾向にある。酸化性雰囲気中で焼成を行う
場合、通常の大気中焼成を行えばよい。

【００３０】焼成時の保持温度は、絶縁体層の種類に応
じて適宜決定すればよいが、通常、８００〜１４００℃
程度である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が
不十分であり、前記範囲を超えると、電極層が途切れや
すくなる。また、焼成時の温度保持時間は、０．０５〜
８時間、特に０．１〜３時間が好ましい。

【００３１】還元性雰囲気中で焼成した場合、必要に応
じて複合基板にはアニールを施すことが好ましい。アニ
ールは、絶縁体層を再酸化するための処理であり、これ
によりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。

【００３２】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-6〜１０^-8気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると絶縁体層または誘
電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部
導体が酸化する傾向にある。

【００３３】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体
層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、
前記範囲を超えると電極層が酸化し、電流容量が低下す
るだけでなく、絶縁体素地、誘電体素地と反応してしま
い、寿命も短くなる傾向にある。

【００３４】なお、アニール工程は昇温および降温だけ
から構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であ
り、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持
時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。
雰囲気用ガスには、加湿したＨ₂ガス等を用いることが
好ましい。

【００３５】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ₂、Ｈ₂や混合ガス等
を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００３６】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。

【００３７】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニールを行なうことが好ましい。

【００３８】また、これらを独立して行なう場合は、脱
バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バイ
ンダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。
さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、
所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のア
ニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとす
る。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行
い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよ
く、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とア
ニール工程を連続して行うようにしてもよい。

【００３９】焼成後、さらにゾル−ゲル法により表面を
平滑化させるとさらに効果的である。この場合、通常の
ゾル−ゲル法により平滑化してもよいが、プロパンジオ
ールなどのジオール類（ＯＨ（ＣＨ₂）_nＯＨ）の溶媒中
に金属化合物を溶解させることにより作製されるものが
好ましい。金属化合物原料として、金属アルコキシドが
ゾル−ゲル溶液作製にはよく用いられるが、金属アルコ
キシドは加水分解しやすいので、高濃度溶液を作製する
場合、原料の析出沈殿や溶液の固化を防ぐためにアセチ
ルアセトネート化合物およびその誘導体を用いるのが好
ましい。また、非鉛系のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃ ）を主成分とすることが好ましい。

【００４０】本発明に用いる基板は、絶縁性を有し、そ
の上に形成される絶縁層（誘電体層）、電極層を汚染す
ることなく、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的な材料としては、アル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英ガラス（ＳｉＯ₂ ）、マグネシ
ア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト
（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ₂ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、
窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋Ｂｅ
Ｏ）等のセラミック基板を挙げることができる。その
他、Ｂａ系、Ｓｒ系、およびＰｂ系ペロブスカイトを用
いることができ、この場合、絶縁層と同じ組成物を用い
ることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板が
好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化ア
ルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。基板材料とし
て厚膜誘電体層（絶縁層）と同じ組成物を用いた場合、
熱膨張の違いによるそり、はがれ現象等を生じないので
好ましい。

【００４１】これらの基板を形成する際の焼結温度は８
００℃以上、特に８００℃〜１５００℃、さらには１２
００℃〜１４００℃程度である。

【００４２】基板には、焼成温度を低下させるなどの目
的から、ガラス材を含有していてもよい。具体的には、
ＰｂＯ，Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂の１種または２種以上である。基板材に対
するガラスの含有量としては、２０〜３０wt％程度であ
る。

【００４３】基板用のペーストを調整する場合、有機バ
インダーを有していてもよい。有機バインダーとして
は、特に限定されるものではなく、セラミックス材のバ
インダーとして一般的に使用されているものの中から、
適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダ
ーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラ
ール樹脂等が挙げられ、溶剤としてはα−ターピネオー
ル、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペ
ースト中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に
制限されるものではなく、通常使用されている量、例え
ば有機バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度
とすればよい。

【００４４】さらに、基板用ペースト中には、必要に応
じて各種分散剤、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有され
ていてもよい。これらの総含有量は、１wt％以下である
ことが好ましい。

【００４５】基板の厚みとしては、通常、１〜５mm、好
ましくは１〜３mm程度である。

【００４６】電極材料としては、還元性雰囲気で焼成を
行う場合、卑金属を用いることができる。好ましくは、
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ等の１
種または２種以上を用いたものやＮｉ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｍ
ｎ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ａｌ合金のいずれ
か、より好ましくはＮｉ，ＣｕおよびＮｉ−Ｃｕ合金等
である。

【００４７】また、酸化性雰囲気中で焼成する場合に
は、酸化性雰囲気中で酸化物とならない金属が好まし
く、具体的にはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，
ＰｂおよびＰｄの１種または２種以上であり、特にＡ
ｇ，ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金が好ましい。

【００４８】電極層には、ガラスフリットを含有してい
てもよい。下地となる基板との接着性を高めることがで
きる。ガラスフリットは、中性ないし還元性雰囲気中で
焼成される場合、このような雰囲気中でもガラスとして
の特性を失わないものが好ましい。

【００４９】このような条件を満たすものであれば、そ
の組成は特に限定されるものではないが、例えば、ケイ
酸ガラス（ＳｉＯ₂：２０〜８０wt％、Ｎａ₂Ｏ：８０
〜２０wt％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ₂Ｏ₃：５〜５０w
t％、ＳｉＯ₂：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt
％、Ｋ₂Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス
（Ａｌ₂Ｏ₃：１〜３０wt％、ＳｉＯ₂：１０〜６０wt
％、Ｎａ₂Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、
Ｂ₂Ｏ₃：５〜３０wt％）から選択されるガラスフリッ
トの、１種または２種以上を用いればよい。これに必要
に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．
０１〜７０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，Ｍｇ
Ｏ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，
ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ₂Ｏ：０．０１〜１０
wt％，Ｋ₂Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ₂：０．０
１〜２０wt％等の添加物の一種以上を所定の組成比とな
るように混合して用いればよい。金属成分に対するガラ
スの含有量は特に限定されるものではないが、通常、
０．５〜２０wt％、好ましくは１〜１０wt％程度であ
る。なお、ガラス中における上記添加物の総含有量は、
ガラス成分を１００としたとき５０wt％以下であること
が好ましい。

【００５０】電極層用のペーストを調整する場合、有機
バインダーを有していてもよい。有機バインダーとして
は、上記基板と同様であり、これらのなかでも熱可塑性
樹脂が好ましく、特にアクリル系、ブチラール系が好ま
しい。さらに、電極層用ペースト中には、必要に応じて
各種分散剤、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有されてい
てもよい。これらの総含有量は、１wt％以下であること
が好ましい。

【００５１】電極層の膜厚としては、通常、０．５〜５
μm 、好ましくは１〜３μm 程度である。

【００５２】絶縁層を構成する絶縁体材料としては、特
に限定されるものではなく、種々の絶縁体材料を用いて
よいが、例えば、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化
物、あるいはこれらの混合物などが好ましい。

【００５３】酸化チタン系としては、必要に応じ酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化マンガン
（Ｍｎ₃Ｏ₄），アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ），酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等を総計０．
００１〜３０質量％程度含む酸化チタン（ＴｉＯ₂）等
が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）等が挙げられる。チタン酸バリウムの
Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよ
い。

【００５４】チタン酸系複合酸化物（ＢａＴｉＯ₃）に
は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ
₃Ｏ₄）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニ
オブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄ ）、酸化
イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、および酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）から選択される１種または２種以上を総計０．００
１〜３０wt％程度含有されていてもよい。また、焼成温
度、線膨張率の調整等のため、副成分としてＳｉＯ₂ 、
ＭＯ（ただしＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択
される１種または２種以上の元素）、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃
から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。
絶縁体層の厚さは特に限定されないが、通常５〜１００
０μm 、特に５〜５０μm 、さらには１０〜５０μm 程
度である。

【００５５】絶縁体層は誘電体材料で形成されていても
よい。特に複合基板を薄膜ＥＬ素子に応用する場合には
誘電体材料が好ましい。誘電体材料としては、特に限定
されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよい
が、例えば、上記酸化チタン系、チタン酸系複合酸化
物、あるいはこれらの混合物などが好ましい。

【００５６】酸化チタン系としては、上記と同様であ
る。また、焼成温度、線膨張率の調整等のため、副成分
としてＳｉＯ₂ 、ＭＯ（ただしＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒお
よびＢａから選択される１種または２種以上の元素）、
Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃ から選択される少なくとも１種を含有
していてもよい。

【００５７】特に好ましい誘電体材料として次に示すも
のが挙げられる。誘電体層（絶縁層）の主成分としてチ
タン酸バリウム、副成分として酸化マグネシウムと、酸
化マンガンと、酸化バリウムおよび酸化カルシウムから
選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素とを含有す
る。チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ₃に、酸化マグネシ
ウムをＭｇＯに、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バリウ
ムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素
をＳｉＯ₂にそれぞれ換算したとき、誘電体層中におけ
る各化合物の比率は、ＢａＴｉＯ₃１００モルに対しＭ
ｇＯ：０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、好ましくは０．２
〜０．４モル、ＢａＯ＋ＣａＯ：２〜１２モル、ＳｉＯ
₂：２〜１２モルである。

【００５８】（ＢａＯ＋ＣａＯ）／ＳｉＯ₂は特に限定
されないが、通常、０．９〜１．１とすることが好まし
い。ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ₂は、（Ｂａ_xＣａ
_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂として含まれていてもよい。この
場合、緻密な焼結体を得るためには０．３≦ｘ≦０．
７、０．９５≦ｙ≦１．０５とすることが好ましい。
（Ｂａ_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量は、ＢａＴ
ｉＯ₃、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計に対し、好ましくは
１〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％である。
なお、各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各酸化物
を構成する金属元素の含有量が上記範囲であればよい。

【００５９】絶縁体層には、ＢａＴｉＯ₃に換算したチ
タン酸バリウム１００モルに対し、Ｙ₂Ｏ₃に換算して
１モル以下の酸化イットリウムが副成分として含まれる
ことが好ましい。Ｙ₂Ｏ₃含有量の下限は特にないが、
十分な効果を実現するためには０．１モル以上含まれる
ことが好ましい。酸化イットリウムを含む場合、（Ｂａ
_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量は、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＹ₂Ｏ₃の合計に対し好ま
しくは１〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％で
ある。

【００６０】上記各副成分の含有量の限定理由は下記の
とおりである。

【００６１】酸化マグネシウムの含有量が前記範囲未満
であると、容量の温度特性を所望の範囲とすることがで
きない。酸化マグネシウムの含有量が前記範囲を超える
と、焼結性が急激に悪化し、緻密化が不十分となってＩ
Ｒ加速寿命が低下し、また、高い比誘電率が得られな
い。

【００６２】酸化マンガンの含有量が前記範囲未満であ
ると、良好な耐還元性が得られずＩＲ加速寿命が不十分
となり、また、損失 tanδを低くすることが困難とな
る。酸化マンガンの含有量が前記範囲を超えている場
合、直流電界印加時の容量の経時変化を小さくすること
が困難となる。

【００６３】ＢａＯ＋ＣａＯや、ＳｉＯ₂、（Ｂａ_xＣ
ａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎると直流電
界印加時の容量の経時変化が大きくなり、また、ＩＲ加
速寿命が不十分となる。含有量が多すぎると比誘電率の
急激な低下が起こる。

【００６４】酸化イットリウムはＩＲ加速寿命を向上さ
せる効果を有する。酸化イットリウムの含有量が前記範
囲を超えると、静電容量が減少し、また、焼結性が低下
して緻密化が不十分となることがある。

【００６５】また、絶縁体層中には、酸化アルミニウム
が含有されていてもよい。酸化アルミニウムは比較的低
温での焼結を可能にする作用をもつ。Ａｌ₂Ｏ₃に換算
したときの酸化アルミニウムの含有量は、誘電体材料全
体の１重量％以下とすることが好ましい。酸化アルミニ
ウムの含有量が多すぎると、逆に焼結を阻害するという
問題を生じる。

【００６６】好ましい絶縁体層の一層あたりの厚さは、
１００μm 以下、特に５０μm 以下、さらには２〜２０
μm 程度とする。絶縁体層が厚すぎると容量が減少し発
光層への印可電圧が減少するのみならず、内部電界の拡
がりにより表示素子とした場合に像がにじんだり、クロ
ストークが発生する可能性があるので３００μm 以下が
好ましい。

【００６７】絶縁体層用のペーストを調整する場合、有
機バインダーを有していてもよい。有機バインダーとし
ては、上記基板と同様であり、これらのなかでも熱可塑
性樹脂が好ましく、特にアクリル系、ブチラール系が好
ましい。さらに、絶縁層用ペースト中には、必要に応じ
て各種分散剤、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有されて
いてもよい。これらの総含有量は、１wt％以下であるこ
とが好ましい。以上のようにして、複合基板を得ること
ができる。

【００６８】本発明の複合基板は、その上に発光層、他
の絶縁層、他の電極層等の機能性膜を形成することによ
り、薄膜ＥＬ素子とすることができる。特に、本発明の
複合基板の絶縁層に誘電体材料を用いることで良好な特
性の薄膜ＥＬ素子を得ることができる。本発明の複合基
板は焼結材料であるため、機能性膜である発光層を形成
した後に加熱処理を行うような薄膜ＥＬ素子にも適して
いる。

【００６９】本発明の複合基板を用いて薄膜ＥＬ素子を
得るには、絶縁層（誘電体層）上に発光層／他の絶縁層
（誘電体層）／他の電極層の順で形成すればよい。

【００７０】発光層の材料としては、例えば、月刊ディ
スプレイ ’９８４月号最近のディスプレイの技術
動向田中省作 p1〜10に記載されているような材料を
挙げることができる。具体的には、赤色発光を得る材料
として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る
材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色
発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（Ｓｒ
Ｓ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ₂Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇ
ａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等を挙げることができる。

【００７１】また、白色発光を得るものとして、Ｓｒ
Ｓ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。

【００７２】これらのなかでも、上記ＩＤＷ(Internati
onal Display Workshop)’97 X.Wu"Multicolor Thin-Fi
lm Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討
されている、ＳｒＳ：Ｃｅの青色発光層を有するＥＬに
本発明を適用することにより特に好ましい結果を得るこ
とができる。

【００７３】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜５０
０nm程度である。

【００７４】発光層の形成方法は、気相堆積法を用いる
ことができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着
法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気相堆
積法を挙げることができる。これらのなかでもＣＶＤ法
等の化学的気相堆積法が好ましい。

【００７５】また、特に上記ＩＤＷに記載されているよ
うに、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ₂
Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成する
と、高純度の発光層を得ることができる。

【００７６】発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行
う。加熱処理は、基板側から電極層、絶縁層、発光層と
積層した後に行ってもよいし、基板側から電極層、絶縁
層、発光層、絶縁層、あるいはこれに電極層を形成した
後にキャップアニールしてもよい。通常、キャップアニ
ール法を用いることが好ましい。熱処理の温度は、好ま
しくは６００〜基板の焼結温度、より好ましくは６００
〜１３００℃、特に８００〜１２００℃程度、処理時間
は１０〜６００分、特に３０〜１８０分程度である。
アニール処理時の雰囲気としては、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅま
たはＮ₂中にＯ ₂が０．１％以下の雰囲気が好ましい。

【００７７】発光層上に形成される絶縁層は、その抵抗
率として、１０⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・
cm程度が好ましい。また、比較的高い誘電率を有する物
質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ま
しくはε＝３〜１０００程度である。

【００７８】この絶縁層の構成材料としては、例えば酸
化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸
化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイト
ライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸
鉛（ＰｂＮｂ₂Ｏ₆）等を挙げることができ。

【００７９】これらの材料で絶縁層を形成する方法とし
ては、上記発光層と同様である。この場合の絶縁層の膜
厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００
〜５００nm程度である。

【００８０】なお、上記例では、単一発光層のみの場合
を例示して説明したが、本発明の薄膜ＥＬ素子はこのよ
うな構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層
を複数積層してもよいし、マトリクス状にそれぞれ種類
の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置す
るような構成としてもよい。

【００８１】本発明の薄膜ＥＬ素子は、焼成により得ら
れる基板材料を用いることにより、高輝度の青色発光が
可能な発光層も容易に得られ、しかも、発光層が積層さ
れる絶縁層の表面が平滑であるため、高性能、高精細の
カラーディスプレイを構成することもできる。また、比
較的製造工程が容易であり、製造コストを低く押さえる
ことができる。そして、効率のよい、高輝度の青色発光
が得られることから、白色発光の素子としてカラーフィ
ルターと組み合わせてもよい。

【００８２】カラーフィルター膜には、液晶ディスプレ
イ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良い
が、ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００８３】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００８４】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８５】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８６】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８７】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。

【００８８】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８９】本発明の薄膜ＥＬ素子は、通常、パルス駆
動、交流駆動され、その印加電圧は、５０〜３００V 程
度である。

【００９０】なお、上記例では、複合基板の応用例とし
て、薄膜ＥＬ素子について記載したが、本発明の複合基
板はこのような用途に限定されるものではなく、種々の
電子材料等に適用可能である。例えば、薄膜／厚膜ハイ
ブリッド高周波用コイル素子等への応用が可能である。

【００９１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。以下の実施
例で用いたＥＬ構造体は、複合基板の絶縁層表面に、薄
膜法により発光層、上部絶縁膜、上部電極を順次積層し
た構造をもつものである。

【００９２】＜実施例１＞Ａｇ−Ｔｉ粉末に、バインダ
ー（エチルセルロース）と溶媒（ターピネオール）を混
合して作製したペーストを、９９．５％のＡｌ₂Ｏ₃ 基
板上に１．５mm幅、ギャップ１．５mmのストライプ状に
パターン印刷し、１１０℃で数分間乾燥を行った。誘電
体ペーストは、平均粒径が１μm のＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ
_2/3）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ （ＰＭＮ−ＰＴ）粉末原料に
バインダー（アクリル樹脂）と溶媒（アクリル樹脂）を
混合することにより作製した。

【００９３】この誘電体ペーストを前記の電極パターン
を印刷した基板上に１０回印刷、乾燥を繰り返した。得
られた誘電体層グリーンの厚みは約８０μm であった。
次に、これら全体の構造を５００トン／m² の圧力で１
０分間加圧を行った。最後に、これを大気中９００℃で
３０分焼成を行った。焼成後の厚膜誘電体層の厚みは５
５μm であった。

【００９４】＜実施例２＞実施例１において、電極およ
び誘電体ペーストを作製する際、バインダーに熱可塑性
のアクリル系樹脂を用い、加圧時に加熱温度を１２０℃
とした。その他は実施例１と同様にして、複合基板を得
た。

【００９５】＜実施例３＞実施例２において、加圧時に
金型と誘電体グリーンとの間に、剥離材（シリコン）を
塗布したＰＥＴフィルムを挟み込み加圧を行った。その
他は実施例１と同様にして、複合基板を得た。

【００９６】以上の各実施例において、誘電体の表面粗
さは、タリステップを用い、０．１mm／秒の速さで０．
８mmプローブを移動させることにより測定を行った。ま
た、誘電体層の電気的特性を測定するために誘電体層上
に上部電極を形成した。上部電極は、前記の電極ペース
トを、１．５mm幅、ギャップ１．５mmのストライプ状の
パターンで前記の基板上の電極パターンと直交するよう
に印刷、乾燥を行い、その後８５０℃で１５分間の焼成
を行うことにより形成した。

【００９７】誘電特性は、ＬＣＲメータを用い、１ｋHz
の周波数で測定した。また、絶縁抵抗は、２５V の電圧
を１５秒間印加した後、１分間保持した後の電流値を測
定することにより求めた。さらに、試料に印加する電圧
を１００V／秒の速度で上げていき、０．１mA以上の電
流が流れた電圧値を破壊電圧とした。表面粗度および電
気特性は、１つの試料につき異なった部位で３回行い、
その平均値を測定値とした。

【００９８】実施例３の複合基板の電気特性は、誘電率
が１９３００、tanδが２．０％、比抵抗が８×１０¹¹
Ωcm、破壊電圧が１４V／μm であった。

【００９９】ＥＬ素子は、上部電極のない複合基板を用
い、２５０℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳ
ターゲットを用い、ＺｎＳ蛍光薄膜を厚さ０．７μm と
なるようスパッタ法により形成した後、真空中６００℃
で１０分間熱処理した。次に第２絶縁層としてＳｉ₃Ｎ₄
薄膜と第２電極としてＩＴＯ薄膜をスパッタ法により
順次形成することによりエレクトロルミネセンス素子と
した。発光特性は、得られた素子構造の印刷焼成電極、
ＩＴＯ透明電極から配線を引き出し、１ｋHzのパルス幅
５０μｓの電界を印加して測定した。

【０１００】以上の結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電極層の
影響により絶縁層表面に凹凸を生じることなく、研磨工
程等が不要で、簡単に製造でき、薄膜発光素子に応用し
た場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、
複合基板、およびこれを用いた薄膜ＥＬ素子を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄膜ＥＬ素子の基本構造を示した部分
断面図である。

【図２】従来の薄膜ＥＬ素子の構造を示した部分断面図
である。

【符号の説明】

１基板２下部電極層３下部絶縁層４発光層５上部絶縁層６上部電極層２１フィルムシート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０９Ｆ 9/00 ３４２Ｇ０９Ｆ 9/00 ３４２Ｚ 9/30 ３１０ 9/30 ３１０３６５３６５ＺＨ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/22 33/22 Ｚ // Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｈ (72)発明者高山勝東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB18 BA06 BB06 CA00 CB01 DA02 DA05 DB01 DB02 DC02 EC01 EC02 FA01 FA03 4G031 AA03 AA11 AA14 AA32 BA09 CA08 GA06 4G055 BA43 BA46 5C094 AA43 BA29 EA05 EB10 ED02 5G435 AA17 BB05 BB15 EE00 EE11 KK05 KK10 LL08 LL10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気絶縁性を有する基板上に、電極ペーストと絶縁体ペーストとを順次厚膜形成して電
極グリーンおよび絶縁体グリーンが積層形成された複合
基板前駆体を得、これを金型プレスまたはロールを用いて加圧処理して表
面を平滑にし、その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。
【請求項２】前記加圧処理の際に、加圧に用いる金型
またはロールの温度を５０〜２００℃に保持する請求項
１の複合基板の製造方法。
【請求項３】前記電極ペースト、および／または絶縁
体ペーストのバインダーに熱可塑性樹脂を用いる請求項
１または２の複合基板の製造方法。
【請求項４】前記加圧時に、金型またはロールと誘電
体グリーンとの間に剥離材を有する樹脂フイルムを介し
て加圧する請求項１〜３のいずれかの複合基板の製造方
法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法により製
造され、得られた厚膜誘電体層の上に機能性薄膜が形成
される複合基板。
【請求項６】請求項５の複合基板上に、少なくとも発
光層と透明電極とを有するＥＬ素子。
【請求項７】前記発光層と透明電極との間に薄膜絶縁
層を有する請求項６のＥＬ素子。