KR100506833B1 - 박막전계발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용액도포소성법에 의해 납계 유전체재료를 사용하여 다층유전체층을 형성한 박막EL소자의 발광휘도 저하나 휘도편차, 발광휘도의 경시변화를 일으키는 문제를 해결하고, 높은 표시품질을 얻을 수 있는 박막EL소자와 그 제조방법을 제렴하게 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하기 위해 전기절연성을 갖는 기판 위에 패턴화된 전극층을 형성하고, 다시 유전체층으로서 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 형성된 납계 유전체층과 비납계 고유전율유전체층이 적층되어 있는 다층구조를 가지며, 상기 다층구조의 유전체층의 최표층은 비납계 고유전율유전체층으로 구성하는 박막EL소자와 그 제조방법으로 하였다.

Description

박막전계발광소자 및 그 제조방법{Thin Film EL Device and Preparation Method}

본 발명은 전기절연성을 갖는 기판과 상기 기판 위에 패턴화된 전극층과 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자에 관한 것이다.

EL소자는 액정디스플레이(LCD)나 시계의 백라이트로서 실용화되어 있다.

EL소자란 전기장을 인가함에 따라 물질이 발광하는 현상, 즉 전계발광(EL)현상을 이용한 소자이다.

EL소자에는 분말발광체를 유기물이나 에나멜로 분산시켜 상하에 전극층을 설치한 구조를 갖는 분산형 EL소자와, 전기절연성 기판 위에 2개의 전극층과 2개의 박막절연체 사이에 끼운 형으로 형성한 박막발광체를 사용한 박막EL소자가 있다. 또 각각에 대해서 구동방식에 따라 직류전압구동형, 교류전압구동형이 있다. 분산형 EL소자는 오래 전부터 알려져 있고, 제조가 용이하다는 이점이 있지만, 휘도가 낮고 수명이 짧아 그 이용이 제한되었다. 한편, 박막EL소자는 고휘도, 긴 수명이라는 특성을 갖기 때문에 최근에 넓게 이용되고 있다.

도 2에 종래의 박막EL소자로서 대표적인 2중 절연형 박막EL소자의 구조를 나타낸다. 이 박막EL소자는 액정디스플레이나 PDP 등에 사용되고 있는 청색유리 등의 투명기판(21) 위에 막두께 0.2㎛∼1㎛인 ITO 등으로 되어 있고, 소정의 스트라이프상의 패턴을 갖는 투명전극층(22), 박막투명 제1 절연체층(23), 0.2㎛∼1㎛의 막두께의 발광층(24), 박막투명 제2 절연체층(25)이 적층되어 있으며, 다시 투명 전극층(22)과 직교하도록 스트라이프상으로 패턴화된 Al박막 등의 전극층(26)이 형성되어 있고, 투명전극층(22)과 전극층(26)으로 구성되는 매트릭스로 선택된 특정의 발광체에 전압을 선택적으로 인가함에 따라 특정 화소의 발광체를 발광시켜 그 발광을 기판측으로부터 방출한다. 이와 같은 박막절연체층은 발광층 내를 흐르는 전류를 제한하는 기능을 가져 박막EL소자의 절연파괴를 억제할 수 있어 안정한 발광특성을 얻는데 기여하고, 그 구조의 박막EL소자는 상업적으로 넓게 실용화되어 있다.

상기의 박막투명절연체층(23, 25)은 Y₂O₃, Ta₂O₅, Al₃ N₄, BaTiO₃ 등의 투명유전체층 박막이 스퍼터링이나 증착 등에 의해 약 0.1∼1㎛ 정도의 막두께로 각각 형성되어 있다.

발광체 재료로는 황등색 발광을 나타내는 Mn을 첨가한 ZnS가 성막이 쉽게되고, 발광특성의 관점에서 주로 사용될 수 있었다. 컬러디스플레이를 제작하기 위해서는 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 발광체 재료를 채용하는 것이 불가피하다. 이들 재료로는 청색발광의 Ce를 첨가한 SrS나 Tm을 첨가한 ZnS, 적색발광의 Sm을 첨가한 ZnS나 Eu를 첨가한 CaS, 녹색발광의 Tb를 첨가한 ZnS나 Ce를 첨가한 CaS 등이 알려져 있다.

또 월간디스플레이 1998년 4월호 "최근의 디스플레이의 기술동향" 다나까쇼사쿠 p1∼10에는 적색발광을 얻는 재료로서 ZnS, Mn/CdSSe 등, 녹색발광을 얻는 재료로서 ZnS:TbOF, ZnS:Tb 등, 청색발광을 얻기 위한 재료로서 SrS:Cr, (SrS:Ce/ZnS)n, Ca₂Ga₂S₄:Ce, Sr₂Ga₂S₄:Ce 등의 발광재료가 개시되어 있다. 또 백색발광을 얻는 것으로서 SrS:Ce/ZnS:Mn 등의 발광재료가 개시되어 있다.

상기 재료중 SrS:Ce를 청색발광층을 갖는 박막EL소자에 사용하는 것이 IDW(International Display Workshop) 1997년 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Display" p593∼596에 개시되어 있다. 또 이 문헌에는 SrS:Ce의 발광층을 형성하는 경우에는 H₂S 분위기하에서 전자빔증착법으로 형성하면 고순도의 발광층을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.

그러나 이와 같은 박막EL소자에는 아직 구조상의 문제가 남아있다. 즉, 절연체층이 박막으로 형성되어 있기 때문에 큰 면적의 디스플레이로 할 때, 투명전극의 패턴에지의 단차부나 제조공정에서 발생하는 먼지 등에 의한 박막절연체의 흠결을 일소하기 곤란하고, 국소적인 절연내압의 저하에 의해 발광층이 파괴된다. 이와 같은 결함은 디스플레이소자로서 치명적인 문제가 되기 때문에 박막EL소자는 액정디스플레이나 플라즈마디스플레이와 비교하여 큰면적의 디스플레이로서 널리 실용화하기 위해서는 큰 문제가 되고 있었다.

이와 같은 박막절연체의 결함이 발생한다는 문제를 해결하기 위해서, 일본국 특개평7-50197호 공보나 특공평7-44072호 공보에, 기판으로서 전기절연성의 세라믹기판을 사용하고, 발광체 하부의 박막절연체 대신에 후막유전체를 사용한 박막EL소자가 개시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 박막EL소자는 세라믹 등의 기판(31) 위에 하부후막전극층(32), 후막유전체층(33), 발광층(34), 박막절연체층(35), 상부투명전극층(36)이 적층된 구조로 되어 있다. 이와 같이 도 2에 도시된 박막EL소자의 구조와는 달리 발광체의 발광이 기판과는 반대쪽 상부로부터 방출되기 때문에 투명전극층은 상부에 구성되어 있다.

이 박막EL소자에서 후막유전체층은 수10㎛∼수100㎛로 박막절연체층의 수100∼수1000 배의 두께로 형성된다. 이 때문에 전극의 단차나 제조공정의 먼지 등에 의해 형성되는 핀홀에 의한 절연파괴가 상당히 적어지고, 높은 신뢰성과 제조시의 높은 수율을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 또 이 후막유전체층을 사용함에 따라 발광층에 인가되는 실효전압이 강하되는 문제가 생기지만, 유전체층에 고유전율 재료를 사용함에 따라 이 문제를 개선하고 있다.

그러나 후막유전체층 위에 형성되는 발광층은 수100nm로 후막유전체층의 1/100 정도의 두께밖에 되지 않는다. 이 때문에 후막유전체층은 발광층의 두께 이하로 그 표면이 평활하지 않으면 아니되지만, 통상의 후막공정으로 제작된 유전체 표면을 충분히 평활하게 하는 것은 곤란하였다.

즉, 후막유전체층은 본질적으로 분체원료를 사용한 세라믹으로 구성되기 때문에 치밀하게 소결하기 위해서는 통상 30∼40% 정도의 체적이 수축된다. 그러나 통상의 세라믹이 소결시에 3차원적으로 체적이 수축되어 치밀화하는데 비해, 기판 상에 형성된 후막세라믹인 경우 후막은 기판에 구속되어 있기 때문에 기판의 면방향으로는 수축되지 않고, 두께방향으로 1차원적으로 밖에 체적이 수축되지 않는다. 이 때문에 후막유전체층의 소결은 충분하지 않은채 본질적으로 다공질체로 된다.

또 치밀화 과정은 일정한 입도분포를 갖는 분체의 세라믹 고상반응때문에 이상결정 성장이나 거대한 공극이 형성되는 등의 소결이상이 형성되기 쉽다. 또 후막의 표면조도(거칠음)는 다결정 소결체의 결정입자 크기 이하로 되지 않기 때문에 상기와 같은 결함이 없어도 그 표면은 초미세한 크기 이상의 요철이 형성된다.

이와 같이 유전체층의 표면의 결함, 또는 막이 다공질이거나 요철이 형성되면, 그 후에 증착법이나 스퍼터링법으로 형성되는 발광층이 표면형상에 따라 균일하게 형성되지 않는다. 이 때문에 이와 같은 기판의 비평탄부에 형성된 발광층에는 효과적으로 전기장을 인가할 수 없기 때문에 유효 발광면적이 감소하거나, 후막의 국소적인 불균일성으로부터 발광층이 부분적으로 절연파괴되어 발광휘도가 저하된다는 문제가 있었다. 또 막두께가 국소적으로 크게 변동하기 때문에 발광층에 인가되는 전기장 강도가 국소적으로 크게 흩어져 명확한 발광전압 문턱값이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

이 때문에 종래의 제조공정에서는 후막유전체층 표면의 큰 요철을 연마가공하여 제거한 후, 다시 미세한 요철을 졸겔공정으로 제거하는 작업이 필요하였다.

그러나 디스플레이용의 큰 면적을 갖는 기판을 연마하는 것은 기술적으로 곤란하고 단가를 증가시키는 요인이 되었다. 그리고 졸겔공정을 부가하는 것도 단가를 증가시키는 요인이었다. 또 후막유전체층에 이상소결점이 존재하여 연마로 제거할 수 없는 큰 요철이 생긴경우에는 졸겔공정을 부가하여도 대처할 수 없어 수율을 저하시키는 요인이었다. 이 때문에 저단가로 발광흠결이 없는 유전체층을 후막유전체로 형성하는 것은 매우 곤란하였다.

또 후막유전체층은 세라믹의 분체재료 소결공정에서 형성되기 때문에 그 소성온도가 높다. 즉 소성온도로는 통상의 세라믹과 마찬가지로 800℃ 이상, 통상은 850℃가 필요하고, 특히 치밀한 후막소결체를 얻기 위해서는 900℃ 이상의 소성온도가 필요하다. 이와 같은 후막유전체층을 형성하는 기판으로는 내열성 및 유전체층과의 반응성 문제로부터 알루미나세라믹이나 지르코니아세라믹 기판에 한정되고, 싼값으로 유리기판을 사용하는 것은 곤란하다. 상기의 세라믹기판은 디스플레이용으로 사용하는 경우 큰 면적으로 양호한 평활성을 갖는 것이 필요조건이지만, 이와 같은 조건의 기판을 얻는 것은 기술적으로 매우 곤란하고, 단가를 높이는 요인이었다.

또 하부 전극층으로 사용되는 금속막도 그 내열성에서 팔라듐이나 백금 등의 고가 귀금속을 사용할 필요가 있어 단가를 높이는 요인이었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자는 유전체층으로 종래의 후막유전체나, 스퍼터링법 등으로 형성되는 박막유전체 대신에 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 종래의 박막유전체층보다 두꺼운 다층유전체층을 형성하는 것을 일본국 특원2000-299352에 제안하였다.

상기의 다층유전체층을 사용한 박막EL소자의 구조를 도 4에 도시한다. 이 박막EL소자는 전기절연성을 갖는 기판(41) 위에, 소정의 패턴화된 하부전극층(42)과, 그 위에 용액도포소성법을 복수회 반복함에 따라 형성된 다층유전체층(43)과, 다시 유전체층 위에 발광층(44), 바람직하게는 박막절연체층(45), 투명전극층(46)이 적층된 구조이다.

이와 같은 구조의 다층유전체층은 종래의 박막유전체와 비교하여 높은 절연내압과 공정중의 먼지 등에 의한 국소적인 절연결함을 방지할 수 있으며, 표면평탄성이 현저하게 양호하다는 특징이 있다. 또 상기의 다층유전체층을 사용한 박막EL소자는 700℃ 이하의 온도에서 유전체층을 형성할 수 있기 때문에 세라믹기판과 비교해서 값싼 유리기판을 사용할 수 있다.

그러나 이와 같은 용액도포소성법을 사용하여 다층유전체층을 형성하는 경우 유전체층재료로서 납계 유전체를 사용한 경우에 유전체층 위에 형성시키는 발광층이 유전체층의 납성분과 반응하여 초기 발광휘도의 저하, 휘도편차 또는 발광휘도의 경시변화 문제가 있어 실용상 문제가 되고 있었다.

본 발명이 목적은 종래의 박막EL소자에서 문제가 되었던 기판선택의 제한이 없고, 싼가격으로 대면적화가 용이한 유리기판 등이 사용가능하며, 간편한 방법에 의해 전극층이나 공정의 먼지에 의한 유전체층의 비평탄부를 수정함으로써 절연내압의 저하가 없고, 유전체층표면의 평활성이 양호하며, 상기와 같이 납계 유전체재료를 사용하여 다층유전체층을 형성한 박막EL소자의 발광휘도 저하나 휘도편차, 발광휘도의 경시변화를 해결하고, 높은 표시품질이 얻어지는 박막EL소자와 그 제조방법을 고단가화하지 않고 제공하는 것에 있다.

즉, 상기의 목적은 이하의 본 발명의 구성에 의해 달성된다.

(1) 전기절연성을 갖는 기판, 상기 기판 위에 패턴화된 전극층, 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자에 있어서,

상기 유전체층은 용액도포소성법을 복수회 반복함에 따라 형성된 납계 유전체층과 비납계 고유전율 유전체층이 적층되어 있는 다층구조를 가지며,

적어도 상기 다층구조의 유전체층의 최표층은 비납계 고유전율 유전체층인 박막EL소자.

(2) 상기 납계 유전체층의 막두께는 4㎛∼16㎛인 상기 (1) 기재의 박막EL소자.

(3) 상기 비납계 고유전율 유전체층은 퍼로브스카이트구조 유전체에 의해 구성되어 있는 것인 상기 (1) 기재의 박막EL소자.

(4) 상기 비납계 고유전율 유전체층은 스퍼터링법으로 형성되어 있는 것인 상기 (1) 기재의 박막EL소자.

(5) 상기 비납계 고유전율 유전체층은 용액도포소성법으로 형성되어 있는 것인 상기 (1) 기재의 박막EL소자.

(6) 상기 다층구조의 유전체층은 용액도포소성법을 3회 이상 반복함에 따라 형성되는 것인 상기 (1) 기재의 박막EL소자.

(7) 전기절연성을 갖는 기판, 상기 기판 위에 패턴화된 전극층, 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자를 제조하는 방법에 있어서,

용액도포소성법을 복수회 반복함에 따라 형성된 납계 유전체층과, 비납계 고유전율 유전체층을 적층하여 다층구조를 형성하고,

이 다층구조의 유전체층의 최표층을 비납계 고유전율 유전체층으로 하는 박막EL소자의 제조방법.

(8) 상기 비납계 고유전율 유전체층을 스퍼터링법으로 형성하는 상기 (7) 기재의 박막EL소자의 제조방법.

(9) 상기 비납계 고유전율 유전체층을 용액도포소성법으로 형성하는 상기 (7) 기재의 박막EL소자의 제조방법.

(10) 상기 다층구조의 유전체층은 용액도포소성법을 3회 이상 반복함에 따라 형성되는 것인 상기 (7) 기재의 박막EL소자의 제조방법.

본 발명의 박막EL소자는 전기절연성을 갖는 기판, 상기 기판 위에 패턴화된 전극층, 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자에 있어서, 상기 유전체층은 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 형성된 납계 유전체층과 비납계 고유전율 유전체층이 적층되어 있는 다층구조를 가지며, 적어도 상기 다층구조의 유전체층의 최표층은 비납계 고유전율 유전체층으로 한 것이다. 여기에서 납계 유전체란 조성에 납을 함유하는 유전체이고, 비납계(고유전율) 유전체층이란 조성에 납을 함유하지 않은 유전체이다.

도 1은 본 발명의 박막EL소자의 구조도이다. 본 발명의 박막EL소자는 전기절연성을 갖는 기판(11) 위에 소정의 패턴화된 하부전극층(12)과, 그 위에 용액도포소성법을 복수회 반복함에 따라 형성된 납계 유전체층(13)과 비납계 고유전율 유전체층(18)이 유전체층의 최표층이 비납계 고유전율 유전체층이 되도록 적층된 다층유전체층을 구성하고 있다. 또 유전체층 위에 박막절연층(17), 발광층(14), 박막절연체층(15), 투명전극층(16)이 적층된 구조이다. 또한 절연체층(17, 15)은 생략할 수도 있다. 하부전극층과 상부투명전극층은 각각 스트라이프상으로 형성되고, 상호 직교하는 방향으로 배치된다. 이 하부전극층과 상부투명전극층을 각각 선택하여 양전극의 직교부의 발광층에 선택적으로 전압을 인가함에 따라 특정 화소의 발광을 얻을 수 있다.

기판은 전기절연성을 가기며 그 위에 형성된 하부전극층, 유전체층을 오염시키지 않고, 소정의 내열강도를 유지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로는 알루미나(Al₂O₃), 석영유리(SiO₂), 마그네시아(MgO), 펄스페라이트(2MgO·Si0₂), 스테어타이트(MgO·Si0₂), 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO ₂), 산화베릴륨(BeO), 지르코니아(Zr0₂), 질화알루미늄(AlN), 질화실리콘(SiN), 탄화실리콘(SiC) 등의 세라믹기판이나 결정화유리, 고내열유리, 청판유리 등을 사용할 수도 있고, 또 에나멜처리를 한 금속기판 등도 사용가능하다.

이들 중에서도, 특히 결정화유리나 고내열유리가 바람직하고, 또 형성할 유전체층의 소성온도와의 정합이 유지되면 저단가, 표면성, 평탄성, 대면적 기판 제작의 용이라는 점에서 청판유리가 바람직하다.

하부전극층은 복수의 스트라이프상의 패턴을 갖도록 형성되고, 그 선폭이 1화소의 폭이 되는 라인간의 스페이스는 비발광영역이 되기 때문에 라인간의 스페이스를 매우 작게 하는 것이 바람직하며, 목적으로 하는 디스플레이의 해상도에 따르지만 예를 들어 선폭 200∼500㎛, 스페이스 20㎛ 정도가 필요하다.

하부전극층의 재료로는 고유전성이 얻어지고, 유전체층 형성시에 손상을 받지않으며 유전체층이나 발광층과의 반응성이 낮은 재질이 바람직하다. 이와 같은 하부전극층 재료로는 Au, Pt, Pd, Ir, Ag 등의 귀금속, Au-Pd, Au-Pt, Ag-Pd, Ag-Pt 등의 귀금속합금, Ag-Pd-Cu 등의 귀금속을 주성분으로 하고 비(卑)금속원소를 첨가한 전극재료가 유전체층 소성시의 산화분위기에 대한 내산화성이 용이하기 때문에 바람직하다. 또 ITO나 SnO₂(네사막), ZnO-Al 등의 산화물 도전성재료를 사용하거나, 또는 Ni, Cu 등의 귀금속을 사용하여 유전체층을 소성할 때의 산소분압을 이들 비금속이 산화되지 않는 범위로 설정하여 사용할 수도 있다. 하부전극층의 형성방법으로는 스퍼터법, 증착법, 도금법 등의 공지의 기술을 사용할 수 있다.

유전체층은 고유전율로 고내압의 재질로 구성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 유전체층과 발광층의 유전율을 각각 e1, e2로 하고, 막두께를 d1, d2로 하고, 상부전극층과 하부전극층 사이에 전압 Vo를 인가한 경우, 발광층에 인가되는 전압 V2는 다음 식으로 나타난다.

V2/Vo = (e1 ×d2)/(e1 ×d2 + e2 ×d1) ------- (1)

발광층의 비유전율을 e2= 10, 막두께를 d2= 1㎛로 가정한 경우,

V2/Vo = e1/(e1 + 10 ×d1) ------- (2)

발광층에 실효적으로 걸린 전압은 적어도 인가전압의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 것으로부터 상기 식에서

50% 이상인 경우, e1 ≥10 ×d1 ------- (3)

80% 이상인 경우, e1 ≥40 ×d1 ------- (4)

90% 이상인 경우, e1 ≥90 ×d1 ------- (5)

즉, 유전체층의 비유전율은 적어도 단위를 ㎛로 표시할 때의 막두께의 적어도 10배 이상, 바람직하게는 40배 이상, 보다 바람직하게는 90배 이상이 필요하다. 예를 들어 유전체층의 막두께가 5㎛이면 그 비유전율은 50∼200∼450 이상이 필요하다.

이와 같은 고유전율재료로서 각종 재료가 고안되었지만, 특히 그 합성이 용이하고, 저온형성성이라는 점에서 구성원소에 납이 함유된 (강)유전체재료가 바람직하고, PbTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)₃ 등의 퍼로브스카이트(perovskite) 구조 유전체재료나, Pb(Mg_1/3Ni_2/3)O₃ 등으로 대표되는 복합 퍼로브스카이트 릴랙스형 강유전체재료나, PbNbO₆ 등으로 대표되는 텅스텐브론즈형 강유전체재료가 사용된다. 특히 PZT 등의 퍼로브스카이트 구조를 갖는 강유전체재료가 비유전율이 높고, 그 주요구성요소인 산화납의 융점이 890℃로 낮기 때문에 비교적 저온에서의 합성이 용이하여 바람직하다.

상기 유전체층은 졸겔법이나 MOD법 등의 용액도포소성법에 의해 형성된다. 졸겔법이란 일반적으로 용매에 용해된 금속알콕시드에 소정량의 물을 첨가하고, 가수분해, 중축합반응시킬 수 있는 M-O-M결합을 갖는 졸의 전구체용액을 기판에 도포하여 소성시킴으로써 막을 형성하는 방법이다. 또 MOD(Metallo-Organic Decomposition)법이란 M-O결합을 갖는 카르본산의 금속염 등을 유기용매에 용해시켜 전구체용액을 형성하고, 기판에 도포하여 소성시킴으로써 막을 형성하는 방법이다. 여기에서 전구체용액이란 졸겔법, MOD법 등의 막형성법에 있어서 원료화합물이 용매에 용해되어 생성되는 중간화합물을 포함하는 용액을 말한다.

졸겔법과 MOD법은 완전히 다른 방법이 아니고, 서로 조합하여 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어 PZT의 막을 형성할 때, Pb원으로 아세트산납을 사용하고, Ti, Zr원으로 알콕시드를 사용하여 용액을 조정하는 것이 일반적이다. 또 졸겔법과 MOD법 2개의 방법을 총칭하여 졸겔법이라 부르는 경우도 있지만, 어느 경우에도 전구체용액을 기판에 도포하고 소성함으로써 막을 형성한다는 점에서 본 명세서에서는 용액도포소성법이라고 한다. 또 서브마이크로의 유전체입자와 유전체의 전구체용액을 혼합한 용액에 있어서도 본 발명의 유전체의 전구체용액에 포함되며, 그 용액을 기판에 도포소성할 경우에도 본 발명의 용액도포소성법에 포함된다.

용액도포소성법은 졸겔법, MOD법 어느 경우에도 유전체를 구성하는 원소가 서브마이크로 이하로 균일하게 혼합되기 때문에 후막법에 의한 유전체형성과 같은 본질적으로 세라믹분체 소결을 이용한 방법과 비교해서 매우 저온에서 유전체를 합성할 수 있다.

예를 들어 PZT를 예로 들면, 통상의 세라믹분체 소결법에서는 900∼1000℃ 이상의 고온공정이 필요하지만, 용액도포소성법을 사용하면 500∼700℃ 정도의 저온에서 형성할 수 있다.

이와 같이 용액도포소성법에 의해 유전체층을 형성함으로써 종래의 후막법에서는 내열성 관점에서 사용불가능하였던 고내열유리나 결정화유리, 청색유리 등을 사용할 수 있게 된다는 이점이 있다.

납계 유전체세라믹을 합성할 때, 그 출발조성을 납과잉조성으로 할 필요가 있다는 것은 널리 알려져 있지만, 이와 같은 용액도포소성법을 이용하여 균일하게 양호한 유전체특성을 갖는 납계 유전체를 저온에서 형성하기 위해서는 세라믹인 경우 이상의 납성분의 과잉첨가(수%∼20%정도)가 필요하다는 것이 알려져 있다.

용액도포소성법인 경우 보다 과잉의 납성분이 필요한 이유는 소성시에 납성분이 증발하여 납부족이 되어 결정성장을 억제하는 것을 피하는 효과 이외에 납과잉성분이 저융점조성부를 구성하기 때문에 결정성장시의 물질확산을 용이하게 저온에서의 반응을 가능하게 하는 효과가 있고, 통상의 세라믹과 비교하여 저온에서 반응을 하기 때문에 세라믹인 경우와 비교하여 성장한 유전체결정입자 내에 과잉의 납성분이 들어가는 경향이 있으며, 과잉납성분의 확산거리가 작은 결정성장의 각 사이트에서 충분한 납과잉상태를 유지하기 때문에 보다 많은 납성분이 필요하다는 등으로 이해되고 있다.

이와 같은 이유에서 납성분이 과잉첨가된 납계 유전체로 형성된 유전체층은 그 층안에 결정구조 중에 넣은 납성분 이외에 산화납 상태로 다량의 과잉납성분을 함유하는 것이 특징이다.

이와 같은 과잉의 납성분은 유전체층 형성후의 열부하, 특히 환원분위기하의 열부하에 의해 용이하게 유전체층 내부로부터 석출된다. 특히 환원분기위하에서의 열부하에서는 산화납의 환원에 의한 금속납의 생성이 일어나기 쉽고, 이와 같은 유전체층에 직접 후술하는 바와 같은 발광층을 형성하면 납성분의 발광층과의 반응이나 가동 금속납이온에 의한 발광층내의 오염을 일으키고, 발광휘도의 저하나 장기신뢰성에 현저한 악영향을 주게 된다.

특히 금속납이온은 이온이동성이 높고, 고전기장이 인가되는 발광층 내에서 가동이온으로서 발광특성에 현저한 영향을 미치기 때문에 장기신뢰성에 특히 큰 영향을 미친다.

또 특히 환원분위기에 의해 산화납이 금속납으로 환원되지 않아도 발광층 내부에 산화납성분이 함유되어 버리면 발광층 내부의 고전기장에 의한 전자충격에 의해 산화납이 환원되어 금속이온으로 유리되어 신뢰성에 악영향을 미친다.

본 발명의 박막EL소자는 이 용액도포소성법을 복수회 반복함에 따라 형성된 납계 유전체층에 다시 적어도 그 최표면층에 비납계 고유전율 유전체층을 구비한다.

이 비납계 고유전율 유전체층에 의해 납계 유전체층으로부터 발광층으로의 납성분이 확산되는것을 억제할 수 있게 되고, 과잉납성분에 의한 발광층에 생기는 악영향을 방지할 수 있게 된다.

여기에서, 비납계 유전체층을 부가함에 따라 유전체층의 비유전율에의 영향에 대해 설명한다. 납계 유전체층과 비납계 유전체층의 비유전율을 각각 e3, e4로 하고, 각층 각각의 총막두께를 d3, d4로 한 경우 납계 유전체층과 비납계 유전체층 전체의 실효비유전율 e5는 다음 식으로 나타난다.

e5 = e3 ×1/[1 + (e3/e4) ×(d4/d3) ------- (6)

비납계 유전체층의 부가에 의한 납계 유전체층/비납계 유전체층 복합층의 실효적인 비유전율의 저하는 상기의 유전체층과 발광층과의 비유전율과 발광층에 인가되는 실효전압과의 관계에서 고려하여 적지않은 것이 필요하고, 복합층의 비유전율은 적어도 유전체층 단독인 경우의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 식 (6)에서

90% 이상인 경우, e3/d3 ≤9 ×e4/d4 ------- (7)

95% 이상인 경우, e3/d3 ≤19 ×e4/d4 ------ (8)

예를 들어 유전체층의 비유전율을 1000, 막두께를 8㎛로 가정하면 비납계 유전체층의 비유전율과 막두께의 비율은 1125 이상, 바람직하게는 2375 이상이 된다. 따라서 비납계 유전체층의 막두께를 0.2㎛로 가정하면 비유전율은 225∼475 이상이 필요하고, 0.4㎛로 가정하면 비유전율은 450∼950 이상이 필요하다.

비납계 유전체층의 막두께로는 납확산을 방지할 목적에서 막두께는 두꺼운 편이 바람직하고, 본 발명자의 실험적 검토에서는 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상이 필요하고, 실효비유전율의 저하 문제가 없어지면 두꺼워도 된다.

비납계 유전체층의 막두께가 0.2㎛ 이하인 경우에도 어느 정도 납확산방지 효과자체는 얻어지지만, 납계 유전체층의 미소한 표면결함이나 표면조도, 제조공정에 기인하는 먼지 등의 부착에 의한 국소적인 표면거칠음의 영향을 받기 쉬어지고, 양호한 확산방지효과가 얻어지기 어려우며, 국소적인 납성분의 확산에 의한 발광층의 부분적 휘도저하나 열화문제를 일으킬 위험성이 있다.

이 때문에 비납계 유전체층의 막두께는 두꺼운 것이 바람직하다. 비납계 유전체층에 필요한 비유전율은 납계 유전체층의 50% 이상, 보다 바람직하게는 납계 유전체층과 동등한 비유전율이 바람직한 것이 분명하다. 따라서 상기의 유전체층에 필요한 비유전율이 바람직하게는 50∼200∼450 이상인 것을 고려한 경우 비납계 유전체층에 필요한 비유전율은 적어도 25 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이다.

예를 들어 상기의 예에서, 유전체층의 비유전율이 1000, 막두께가 8㎛인 경우, 비유전율이 약 7인 Si₃N₄ 막을 0.4㎛ 형성한 경우를 고려하면 식 (6)에서 실효비유전율은 122가 되고, 비유전율이 약 25인 Ta₂O₅ 막을 0.4㎛ 형성한 경우에도 실효비유전율은 333이 되어 대폭적으로 저하되고, 발광층에 인가되는 실효전압이 대폭적으로 저하되기 때문에 이와 같은 비납계 유전체층을 사용한 경우 EL소자의 구동전압이 현저하게 증가되어 실용성을 크게 감소시킨다.

이에 대해 고유전율재료, 예를 들어 비유전율이 약 80인 TiO₂ 막을 0.4㎛ 형성한 경우의 실효비유전율은 615로 대폭적으로 개선되고, 비유전율이 200인 물질을 사용하면 실효비유전율은 800이 얻어지며, 비유전율이 500인 물질을 사용한 경우 실효비유전율은 910으로 거의 비납계 유전체층이 아닌 경우와 동등한 특성을 얻을 수 있게 된다.

비유전율이 약 80인 TiO₂를 초과하고, 비유전율 100∼1000 이상이 얻어지는 비납계 고유전율 유전체재료로는 예를 들어 BaTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, BaSnO ₃ 등의 퍼로브스카이트구조 유전체나 이들 재료간의 고용체가 바람직하다.

이와 같이 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체층을 사용함으로써 본 발명의 납성분의 발광층으로의 확산방지효과가 실효비유전율의 저하를 최소한으로 억제하면서 용이하게 얻어지게 된다.

본 발명자의 검토에 의하면 이와 같은 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체층을 사용한 후에 그 조성을 퍼로브스카이트구조의 A사이트원자가 B사이트원자에 대해 1이상의 비율로 하는 것이 중요하다.

즉, 상기한 바와 같은 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체재료는 어떠한 것도 결정구조적으로 그 A사이트에 납이온을 함유할 수 있게 되고, 예를 들어 BaTiO₃조성을 예로 설명하면 BaTiO₃ 층을 형성할 때에 그 출발조성이 Ba_1-xTiO_3-x와 같은 A사이트원자인 Ba가 B사이트원자인 Ti에 대해 부족한 경우, BaTiO₃ 층을 형성하는 납계 유전체층에 과잉의 납성분이 있기 때문에 용이하게 BaTiO₃ 층의 Ba결함사이트에 과잉 납성분이 치환되어 (Ba_1-xPb_x)TiO₃ 층을 형성하게 된다. 이와 같은 상태에서 BaTiO₃층 위에 발광층을 형성한 경우 발광층이 납성분으로 직접 접하기 때문에 충분한 납확산방지 효과가 얻어지지 않는다.

이 때문에 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체층의 조성은 적어도 화학양론비조성이지만, 화학양론비조성으로부터 A사이트 과잉측으로 하는 것이 바람직하다. 또 본 설명에서도 추측되는 바와 같이 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체재료는 결정구조적으로 납성분의 치환이 가능하기 때문에 화학양론비조성으로부터 A사이트 과잉측으로 해도 납계 유전체층과의 계면근방 부분은 납성분과 약간이지만 일부반응할 가능성이 있다. 이 때문에 비납계 유전체층의 막두께는 어느 일정 이상인 것이 바람직하고, 본 발명자의 실험적검토에서는 이 막두께는 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.

이와 같이 비납계 유전체층을 충분하게 그 조성을 억제하여 형성하는 방법으로는 스퍼터링법 혹은 용액도포소성법을 사용하는 것이 그 조성의 억제성이 높아 바람직하다.

스퍼터링법을 사용하여 형성된 비납계 유전체층은 타겟조성과 같은 조성의 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 고밀도로 납성분의 확산방지 효과가 기대되는 치밀한 박막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 바람직한 막형성방법이다.

또 용액도포소성법은 전구체용액의 조합비를 억제함에 따라 스퍼터법에 의해서도 보다 치밀하게 조성억제가 된 유전체층이 형성될 수 있고, 다시 후술하는 바와 같이, 용액도포소성법의 특징인 결함복구효과를 비납계 유전체층 자체로도 가질 수 있다는 점과, 스퍼터링법으로 막두께의 두꺼운 층을 형성할 때에 발생하는 기판의 요철이 강조됨에 따라 표면성 조도 문제가 발생하지 않고, 용이하게 두꺼운 층이 형성가능하다는 점, 및 고가인 성막설비를 필요로 하지 않고 납계 유전체층과 같은 설비와 공정으로 형성가능한 점에서 바람직한 형성방법이다.

본 발명자에 의한 상세한 검토결과, 상기의 효과는 이하의 조건에서 특히 효과가 인정되었다.

제1로, 유전체층을 납계유전체층과 비납계 고유전율 유전체층과의 복합구조로 하고, 적어도 납계 유전체층이 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 형성되며, 적어도 그 복합구조의 최표면층이 비납계 고유전율 유전체층으로 구성되는 것이다. 이 구조로 함에 따라 상기한 바와 같이 납계 유전체층의 과잉납성분이 발광층에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있게 된다.

또 납계 유전체층이 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 형성되고, 특히 반복횟수를 3회 이상으로 한 경우 단층의 유전체층에 먼지 등의 원인에 의해 발생된 결함부의 막두께가 적어도 다층 납계유전체층의 평균막두께의 2/3 이상이 될 수 있다. 통상 유전체층의 절연내압의 설계값으로 미리 인가전압의 50% 정도의 여유가 예상되기 때문에 상기의 결함에 의해 발생한 국소적인 내압저하부에서도 절연파괴 등의 문제를 피할 수 있게 된다.

제2로, 비납계 유전체층을 고유전율막, 특히 바람직하게는 비유전율 100 이상이 용이하게 얻어지는 비납계 조성 퍼로브스카이트구조 유전체에 의해 구성되는 것이다. 비납계 유전체층을 고유전율 조성막으로 함에 따라 비납계 유전체층의 개재에 의한 복합 유전체층의 실효적인 비유전율저하를 방지하고, 특히 바람직하게는 퍼로브스카이트구조 비납계 고유전체를 사용함으로써 유전체층의 실효적인 비유전율저하를 최소한으로 감소시킬 수 있다. 특히 퍼로브스카이트구조 비납계 고유전체층의 조성을 사용하는 경우 그 조성을 화학양론비에서 A사이트 과잉측으로 하는 것이다. 이에 따라 유효하게 납성분의 발광층에 대한 확산방지효과를 완전하게 할 수 있게 된다.

제3으로, 비납계 고유전율 유전체층을 스퍼터링법 혹은 용액도포소성법으로 하는 것이다. 스퍼터법을 사용함에 따라 용이하게 조성을 제어하고 고밀도로 치밀한 비납계 고유전율 유전체층이 형성된다. 또 용액도포소성법을 사용하면 보다 치밀하게 조성을 억제할 수 있고, 더구나 표면요철 문제가 없으며, 보다 두꺼운 비납계 고유전율 유전체층이 용이하게 형성될 수 있다. 또 용액도포소성법의 특징인 단층에 발생하는 먼지 등에 의한 결함의 복구효과가 비납계 고유전율 유전체층 형성시에도 기대할 수 있기 때문에 납계 유전체층과 비납계 고유전율 유전체층을 용액도포소성법으로 형성하고, 그 횟수를 합쳐 3회 이상으로 함으로써 상기의 결함에 의해 발생한 국소적인 내압저하부에서도 절연파괴 등의 문제를 피할 수 있게 된다.

제4로, 다층유전체층의 막두께를 4㎛∼16㎛로 하는 것이다. 본 발명자의 검토에 의하면 통상의 크린룸 내에서의 공정에서 발생하는 먼지 등의 미립자 크기는 0.1∼2㎛, 특히 1㎛ 전후에 집중되어 있고, 평균막두께를 4㎛ 이상, 바람직하게는 6㎛ 이상으로 함으로써 먼지 등의 결함에 의한 유전체층 결함부의 절연내압을 평균내압의 2/3 이상으로 할 수 있다.

막두께가 16㎛ 이상이 되면 용액도포소성법의 반복횟수가 너무 많아지기 때문에 단가가 증가된다. 또 식 (3)∼(5)으로 표시된 바와 같이, 유전체층의 막두께를 크게하면 유전체층의 비유전율 자체를 크게할 필요가 있고, 예를 들어 막두께가 16㎛ 이상인 경우 필요로 하는 유전율은 160∼640∼1440 이상이 된다. 그러나 일반적으로 용액도포소성법을 이용하여 유전율 1500 이상의 유전체층을 형성하는 것은 기술적으로 매우 곤란하다. 또 본 발명에서는 내압이 크게 결함이 없는 유전체층이 용이하게 형성될 수 있기 때문에 16㎛ 이상의 유전체층을 형성할 필요가 없다. 이 때문에 막두께의 상한은 16㎛ 이하, 바람직하게는 12㎛ 이하이다.

또 유전체층이 막두께가 하부전극층의 막두께의 4배 이상으로 하면 하부전극층의 패터닝에 의해 발생하는 패턴에지부의 피복성과 유전체층 표면의 평탄성을 충분히 개선할 수도 있다.

본 발명의 납계유전체층과 비납계 고유전율 유전체층과의 적층조합은 그 최표면이 비납계 고유전율 유전체층으로 하면 좋고, 이것을 교대로 적층하고 그 최표면층을 비납계 고유전율 유전체층으로 할 수도 있다. 이와 같은 구성을 취하면 납계 유전체층중에 존재하는 과잉의 납성분이 교대로 적층된 비납계 고유전율 유전체층에 의해 각각에 효과적으로 확산방지되고, 보다 최표면에 위치하는 비납계 고유전율 유전체층의 납성분 확산방지효과가 양호하게 된다. 이와 같은 구성은 특히 스퍼터링법을 사용하여 비납계 고유전율 유전체층을 형성할 때 스퍼터링법의 문제인 막두께의 두꺼운 층을 형성한 때에 막표면의 요철이 심하게 되는 문제를 회피하는데 유효하다.

또 납계 유전체층을 구성할 각층의 막두께를 동일하게 형성해도 되고, 또는 각층을 다른 막두께로 형성해도 된다. 그리고 각층은 동일한 재료로 구성해도 되고, 또는 다른 재료로 구성해도 된다. 또 비납계 고유전율 유전체층을 여러 재료로 구성할 수도 있다.

본 발명의 작용을 명확하게 설명하기 위해, 유전체층을 본 발명에 의한 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 형성된 납계 유전체층과 적어도 그 최표면층에 비납계 고유전율 유전체층을 적층한 다층 유전체층로 하지 않고, 스퍼터링법으로 형성한 경우에 대해 전자현미경사진을 사용하여 설명한다. 도 5는 3㎛의 하부전극층을 형성하고, 패터닝한 기판위에 스퍼터링법으로 BaTiO₃박막을 8㎛ 형성한 경우의 전자현미경사진이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 스퍼터링법에 의해 유전체층을 형성한 경우 유전체막의 표면은 기판의 단차를 강조하는 형으로 형성되기 때문에 유전체층은 현저한 요철과 오버백이 발생한다. 이와 같은 표면형상의 요철현상은 스퍼터링법 이외에도 증착법으로 유전체층을 형성한 경우도 동일하게 나타난다. 이와 같은 유전체층 위에는 EL발광층과 같은 기능성 박막을 형성하여 사용하는 것은 전혀 불가능하다. 이와 같이 종래의 스퍼터링법 등의 방법으로 형성한 유전체층에서는 불가능하였던 하부전극층의 단차나 먼지 등에 의한 결함을 본 발명에서는 용액도포소성법을 여러회 반복함에 따라 완전히 피복하여 유전체층 표면을 평탄화한다.

발광층 재료로는 특별한 제한은 없지만, 전술한 Mn을 도프한 ZnS 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 SrS:Ce는 우수한 특성을 얻기때문에 특히 바람직하다. 발광층의 막두께로는 특별한 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 구동전압이 상승하고, 너무 얇으면 발광효율이 저한된다. 구체적으로는 발광체재료에 의하지만, 바람직하게는 100∼2000nm정도이다.

발광층의 형성방법은 기상퇴적법을 사용할 수 있다. 기상퇴적법으로는 스퍼터법이나 증착법 등의 물리적 기상퇴적법이나 CVD법 등이 화학적 기상퇴적법이 바람직하다. 또 전술한 바와 같이 특히 SrS:Ce의 발광층을 형성하는 경우에는 H₂S분위기하에 전자빔증착법에 의해 성막중의 기판온도를 500℃∼600℃로 유지하여 형성하면 고순도의 발광층을 얻을 수 있다.

발광층 형성후, 바람직하게는 가열처리를 한다. 가열처리는 기판측으로부터 전극층, 유전체층, 발광층으로 적층한 후에 해도 되지만, 기판쪽으로부터 전극층, 유전체층, 발광층, 절연체층 또는 이것에 전극층을 형성한 후에 가열처리(캡어니일)를 해도 된다. 열처리 온도는 형성할 발광층에 따르지만, SrS:Ce의 경우 500℃∼600℃ 이상에서 유전체층이 소성온도 이하이고, 처리시간은 10∼600분인 것이 바람직하다. 가열처리시의 분위기로는 Ar이 바람직하다.

이와 같이 SrS:Ce 등의 우수한 특성이 얻어지는 발광층을 형성하는 조건은 진공중 또는 환원분위기하에서 500℃ 이상인 고온에서의 성막과, 그 후의 대기압하에서의 고온열처리공정이 필요하고, 종래의 기술에서는 유전체층의 납성분과 발광층의 반응, 확산에 의한 문제를 피할 수 없었는데 비해 본 발명의 박막EL소자에서는 발광층에 대한 납성분에 의한 악영향이 완전히 방지될 수 있기 때문에 특히 효과가 크다.

박막절연체층(17) 및/또는 (15)는 상기한 바와 같이 생략해도 되지만 이것을 갖는 것이 바람직하다. 이 절연체층은 저항율이 10⁸Ωcm 이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸ Ωcm 정도가 바람직하다. 또 비교적 높은 유전율을 갖는 물질인 것이 바람직하다. 그 유전율ε로는 바람직하게는 ε=3 이상이다. 이 절연체층의 구성재료로는 예를 들어 산화실리콘(SiO₂), 질화실리콘(SiN), 산화탄탈(Ta₂O₅), 산화이트륨(Y₂ O₃), 지르코니아(ZrO₂), 실리콘옥시나이트라이드(SiON), 알루미나(Al₂O₃) 등을 사용할 수 있다. 또 박막절연체층을 형성하는 방법으로는 스퍼터법이나 증착법을 사용할 수 있다. 또 박막절연체층의 막두께는 바람직하게는 50∼1000nm, 특히 바람직하게는 50∼200nm 정도이다.

투명전극층은 막두께 0.2㎛∼1㎛의 ITO이나 SnO₂(네사막), ZnO-Al 등의 산화물도전성 재료 등이 사용된다. 투명전극층의 형성방법으로는 스퍼터법 외에 증착법 등의 공지의 기술을 사용하면 된다.

또한 상기한 박막EL소자는 단일 발광층만을 사용하였지만, 본 발명의 박막EL소자는 이와 같은 구성에 한정되지 않으며 막두께방향으로 발광층을 복수개 적층할 수도 있고, 매트릭스상으로 각각 종류가 다른 발광층(화소)을 조합하여 평면적으로 배치하는 구성으로 해도 된다.

또 본 발명의 박막EL소자는 전자현미경에 의한 관찰에서 용이하게 식별된다. 즉, 본 발명에서 용액도포소성법을 복수회 반복함으로써 다층상으로 형성된 유전체층은 다른 방법에 의해 형성된 유전체층과는 유전체층이 다층상으로 형성되어 있는 것만이 아니라 막의 질도 다르다는 것이 관찰되었다. 또 유전체층 표면의 평활성이 매우 양호하다는 특징이 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 박막EL소자는 발광층이 적층되는 유전체층 표면의 평활성이 매우 양호하고, 절연내압이 높으며 결함이 없고 종래의 문제였던 유전체층의 과잉납성분에 의한 발광층에의 손상을 완전하게 방지할 수 있기 때문에 휘도가 높고 휘도의 장기신뢰성이 높으며, 고성능, 고정밀한 디스플레이를 용이하게 구성할 수 있다. 또 제조공정이 용이하고, 제조단가를 낮출 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명이 실시예를 구체적으로 나타내도록 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

99.6% 순도의 알루미나 기판을 표면연마하고, 이 기판위에 스퍼터링법에 의해 미량첨가물을 첨가한 Au박막을 1㎛ 두께로 형성하고, 700℃에서 열처리하여 안정화하였다. 이 Au박막을 포토에칭법을 사용하여 폭 300㎛, 스페이스 30㎛의 다수의 스트라이프상으로 패턴화하였다.

이 기판에 용액도포소성법을 이용하여 납계 유전체층인 PZT유전체층을 형성하였다. 용액도포소성법에 의한 유전체층의 형성방법으로서 이하의 방법으로 제작한 졸겔액을 PZT 전구체용액으로서 기판에 스핀코팅법으로 도포하고, 700℃에서 15분 동안 소성하는 것을 소정 횟수 반복하였다.

기본적으로는 졸겔액의 제작방법은 8.49g의 아세트산납 삼수화물과 4.17g의 1,3프로판디올을 약 2시간 동안 가열교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이것과는 별도로 3.70g의 지르코늄 노르말프로폭시드 70중량% 1-프로판올용액과 1.58g의 아세틸아세톤을 건조질소 분위기중에서 30분동안 가열교반하고, 이것에 3.14g의 티타늄 디이소프로폭시드 비스아세틸아세토네이트 75중량% 2-프로판올용액과 2.32g의 1,3-프로판디올을 첨가하고, 다시 2시간 가열교반하였다. 이들 2개의 용액을 80℃에서 혼합하고, 건조질소 분위기하에서 2시간 동안 가열교반하여 갈색투명한 용액을 제작하였다. 이 용액을 130℃에서 수분 동안 유지함으로써 부생성물을 제거하고, 다시 3시간 동안 가열교반함으로써 PZT전구체용액을 제작하였다.

졸겔액의 점도는 n-프로판올을 사용하여 희석함으로써 조정하였다. 단층당 유전체층의 막두께는 스핀코팅조건 및 졸겔액의 점도를 조정함으로써 1층 0.7㎛로 하였다. 이 조건에서 형성한 PZT층은 화학양론비조성에 대해 약 10% 과잉의 납성분을 함유하였다.

상기 졸겔액을 PZT전구체용액으로 스핀코팅 및 소성을 10회 반복함으로써 막두께 7㎛의 납계 유전체층을 형성하였다. 이 PZT막의 비유전율은 600이었다.

이어서 비납계 고유전율 유전체층으로 납계 유전체층 위에 용액도포소성법으로 형성한 BaTiO₃막, 스퍼터링법으로 형성한 BaTiO₃막, SrTiO₃막, TiO₂ 막을 제작하고, 비교예로서 비납계 고유전율 유전체층을 갖지 않는 시료를 제작하였다.

BaTiO₃박막의 형성조건으로 마그네트론스퍼터장치를 사용하여 BaTiO₃ 세라믹을 타겟으로 하고, Ar가스 4Pa의 압력으로 13.56MHz 고주파전극밀도 2W/㎠의 조건으로 성막하였다. 이 때 성막속도는 약 5nm/min이고, 스퍼터링시간을 조정하여 막두께 50nm∼400nm를 얻었다. 이 때 형성된 BaTiO₃박막은 무정형상태이고, 이 막을 700℃에서 열처리한 바, 비유전율 500의 값이 얻어졌다. 또 열처리한 BaTiO₃박막은 퍼로브스카이트구조를 갖는 것이 X선회절법으로 확인되었다. 또 BaTiO₃박막의 조성은 화학양론비조성에 비해 Ba가 5% 과잉조성이 었다.

BaTiO₃박막의 형성조건으로 마그네트론스퍼터장치를 사용하여 SrTiO₃ 세라믹을 타겟으로 하여 Ar가스 4Pa의 압력으로 13.56MHz 고주파전극밀도 2W/㎠의 조건으로 성막하였다. 이 때 성막속도는 약 4nm/min이고, 스퍼터링시간을 조정하여 막두께 400nm를 얻었다. 이 때 형성된 BaTiO₃박막은 무정형상태이고, 이 막을 700℃에서 열처리한 바, 비유전율 250의 값이 얻어졌다. 또 500℃ 이상의 온도에서 열처리한 SrTiO₃박막은 퍼로브스카이트구조를 갖는 것이 X선회절법으로 확인되었다. 또 이 SrTiO₃박막의 조성은 화학양론비조성에 비해 Sr이 3% 과잉조성이었다.

또 TiO₂박막의 형성조건으로 마그네트론스퍼터장치를 사용하여 TiO₂ 세라믹을 타겟으로 하여 Ar가스 1Pa의 압력으로 13.56MHz 고주파전극밀도 2W/㎠의 조건으로 성막하였다. 이 때 성막속도는 약 2nm/min이고, 스퍼터링시간을 조정하여 막두께 400nm를 얻었다. 이 막을 600℃에서 열처리한 바, 비유전율 76의 값이 얻어졌다.

용액도포소성법에 의한 BaTiO₃막의 형성방법은 이하의 방법으로 형성한 졸겔액을 BaTiO₃전구체로서 기판에 스핀코팅법으로 도포하고, 최고온도 700℃까지 200℃마다 단계적으로 승온하고, 최고온도에서 10분동안 소성하는 것을 소정 횟수 반복하였다.

BaTiO₃ 전구체용액의 제작방법으로는 분자량 63만의 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 2-프로판올에 완전히 용해하고, 아세트산 및 티탄테트라이소프로폭시드를 교반하면서 첨가하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 순수한 물과 아세트산바륨의 혼합용액을 교반하면서 적하하고, 이 상태에서 교반을 계속하면서 소정시간 에싱하였다. 각 출발원료의 조성비는 아세트산바륨:티탄테트라이소프로폭시드:PVP:아세트산:순수한 물:2-프로판올=1:1:0.5:9:20:20이다. 이에 따라 BaTiO₃ 전구체용액이 얻어졌다.

상기 BaTiO₃ 전구체용액의 도포 소성을 1층 및 2층 행함에 따라 막두께 0.5㎛ 및 막두께 1.0㎛의 BaTiO₃ 유전체층을 형성하였다. 이 막의 비유전율은 380이고, 조성은 화학양론조성과 일치하였다.

납계 유전체층, 비납계 고유전율 유전체층이 적층된 기판 위에 SrS:Ce의 발광층을 전자빔증착법으로 H₂S분위기하에 성막중의 기판온도를 500℃에 유지하여 형성하였다. 발광층형성 후, 진공중에서 600℃에서 30분 동안 열처리하였다.

이어서, 절연체층으로 Si₃N₄박막과 상부전극층으로 ITO박막을 스퍼터링법으로 순차적으로 형성함으로써 박막EL소자로 하였다. 이때 상부전극층의 ITO박막은 메탈마스크를 성막시에 사용함으로써 폭 1mm의 스트라이프상에 패턴화하였다. 발광특성은 얻어진 소자구조의 하부전극, 상부투명전극에서 전극을 인출하고, 1kHz의 펄스폭 50㎲에서 발광휘도가 포화할 때까지의 전기장을 인가하여 측정하였다.

평가항목으로 발광문턱값전압, 포화휘도 및 100시간 연속발광후의 도달휘도의 열화를 평가하였다. 또 표중의 비납계 고유전율 유전체층으로 예를 들어 SP-BaTiO₃, SOL-BaTiO₃라 하는 것은 각각 스퍼터법, 용액도포소성법으로 BaTiO₃를 형성한 것을 의미한다.

시료	납계유전체층	막두께	비납계고유전율유전체층	막두께	발광전압	도달휘도	열화	비고
1	PZT	7㎛	-	-	170V	500cd	50%	비교예
2	PZT	7㎛	SP-BaTiO3	0.05㎛	150V	550cd	40%	본발명
3	PZT	7㎛	SP-BaTiO3	0.1㎛	145V	890cd	14%	본발명
4	PZT	7㎛	SP-BaTiO3	0.2㎛	140V	1120cd	5%	본발명
5	PZT	7㎛	SP-BaTiO3	0.4㎛	142V	1230cd	5%	본발명
6	PZT	7㎛	SP-SrTiO3	0.4㎛	144V	1200cd	6%	본발명
7	PZT	7㎛	SP-TiO2	0.4㎛	150V	1050cd	20%	본발명
8	PZT	7㎛	SOL-BaTiO3	0.5㎛	143V	1200cd	5%	본발명
9	PZT	7㎛	SOL-BaTiO3	1.0㎛	146V	1220cd	4%	본발명

그 결과, 비납계 고유전율유전체층을 갖고 있지 않는 비교예에서는 열화가 50%로 크고, 본 발명의 스퍼터링법에 의해 형성된 BaTiO₃층을 갖는 것은 0.2㎛ 이상의 막두께로 도달휘도가 1200cd 전후가 되며, 140V 전후의 발광문턱값이 얻어지고, 열화는 작았다. 이에 대해 0.1㎛ 이하에서는 발광문턱값이 상승함과 동시에 도달휘도가 저하되고, 현저한 열화를 나타냈다. SrTiO₃층인 경우는 발광문턱값 전압이 약간 증가하는 것외에 동일 막두께의 BaTiO₃층인 경우와 거의 동일한 특성이 얻어졌다. 또 용액도포소성법을 이용한 BaTiO₃층인 경우도 발광문턱값이 약간 증가한 것외에 거의 스퍼터법으로 얻어진 결과와 동일한 특성이 얻어졌다.

TiO₂막인 경우 동일한 막두께의 BaTiO₃막과 비교하여 문턱값전압의 증대와 휘도저하가 발견되었고 열화가 컸다.

또 비교예인 PZT단독 구조에서는 발광문턱값 전압의 증대와 휘도의 저하, 열화가 크고, 도달휘도부근의 인가전압에서 절연파괴가 발생하기 쉬워졌다.

이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비납계 고유전율 퍼로브스카이트층을 비납계 고유전율유전체층으로 사용한 구조에서는 막두께가 0.1㎛ 이상에서 그 효과가 확인되었고, 특히 0.2㎛ 이상에서는 현저한 발광휘도의 증가와 문턱값전압의 저하, 신뢰성향상이 확인되었다.

이것은 납계 유전체층중의 납성분의 발광층으로의 확산이 효과적으로 억제된 것을 보여준다.

또 TiO₂층인 경우 반응방지층으로서의 효과는 확인되었지만, 퍼로브스카이트층과 비교하여 포화휘도가 낮고, 발광문턱값전압이 높으며 열화도 크게되었다. 이것은 TiO₂막이 PZT층의 과잉납과 반응하여 부분적으로 PbTiO₃화하기 때문에 반응방지층으로서 완전하게 기능하지 않은 것으로 추정된다.

이상과 같이 본 발명의 효과는 명백하다. 본 발명에 의하면, 종래의 박막EL소자에서 문제가 된 유전체층에 생기는 결함을 해결하고, 특히 용액도포소성법에 의해 납계 유전체재료를 사용하여 다층 유전체층을 형성한 박막EL소자의 발광휘도의 저하나 휘도편차, 발광휘도의 경시변화가 생기는 문제를 해결하고, 높은 표시품질이 얻어지는 박막EL소자와 그 제조방법을 고단가화하지 않고 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 박막EL소자의 구조를 나타낸 단면도,

도 2는 종래의 박막EL소자의 구조를 나타낸 단면도,

도 3은 종래의 박막EL소자의 구조를 나타낸 단면도,

도 4는 종래의 박막EL소자의 구조를 나타낸 단면도,

도 5는 종래의 박막EL소자의 단면의 전자현미경사진.

Claims (11)

1. 전기절연성을 갖는 기판, 상기 기판 위에 패턴화된 전극층, 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자에 있어서, 상기 유전체층은 용액도포소성법을 1회 또는 복수회 반복함에 따라 형성된 하나 또는 그 이상의 납계 유전체층과, 하나 또는 그 이상의 비납계 고유전율 유전체층이 적층되어 있는 다층구조를 가지며, 적어도 상기 다층구조의 유전체층의 최표층은 비납계 고유전율 유전체층이고, 상기 비납계 고유전율 유전체층은 퍼로브스카이트구조 유전체에 의해 구성되며, 상기 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체 재료의 화학량론비조성을 ABO₃로 하는 경우, 적어도 화학량론비조성으로부터 A사이트 과잉측의 조성되며, 상기 다층유전체층과 상기 전극층은 인접하고 있고, 상기 납계 유전체층의 막두께는 4㎛∼16㎛인 것을 특징으로 하는 박막EL소자.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 비납계 고유전율 유전체층은 스퍼터링법으로 형성되는 것인 박막EL소자.
5. 제1항에 있어서, 상기 비납계 고유전율 유전체층은 용액도포소성법으로 형성되는 것인 박막EL소자.
6. 제1항에 있어서, 상기 다층구조의 유전체층은 용액도포소성법을 3회 이상 반복함에 따라 형성되는 것인 박막EL소자.
7. 전기절연성을 갖는 기판, 상기 기판 위에 패턴화된 전극층, 상기 전극층 위에 유전체층, 발광층 및 투명전극층이 적층된 구조를 적어도 갖는 박막EL소자를 제조하는 방법에 있어서,

   용액도포소성법을 1회 또는 복수회 반복함에 따라 형성된 하나 또는 그 이상의 납계 유전체층과, 하나 또는 그 이상의 비납계 고유전율 유전체층을 적층하여 다층구조를 형성하고, 이 다층구조의 유전체층의 최표층을 비납계 고유전율 유전체층으로 하며,

   상기 비납계 고유전율 유전체층은 퍼로브스카이트구조 유전체에 의해 구성되고, 상기 퍼로브스카이트구조 비납계 유전체 재료의 화학량론비구성을 ABO₃로 하는 경우, 적어도 화학량론비조성으로부터 A사이트 과잉측으로 조성되는 것을 특징으로 하는 박막EL소자의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 비납계 고유전율 유전체층을 스퍼터링법으로 형성하는 박막EL소자의 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 비납계 고유전율 유전체층을 용액도포소성법으로 형성하는 박막EL소자의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 다층구조의 유전체층은 용액도포소성법을 3회 이상 반복함에 따라 형성되는 것인 박막EL소자의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 다층유전체층과 상기 발광층 사이에는 박막절연층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막EL소자.