CN1354618A - 薄膜电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于,解决利用溶液涂布烧成法、使用铅系介电体材料形成的多层介电体层薄膜电致发光元件产生的发光亮度降低和亮度不匀、发光亮度随时间变化的问题,在不提高成本的情况下提供得到高显示质量的薄膜电致发光元件及其制造方法,为了达到此目的,在具有电绝缘性的基板上形成具有图形的电极层,进而作为介电体层将通过反复数次进行溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层层叠而构成多层结构,上述多层结构的介电体层的最表层为非铅系高介电常数介电体层。

Description

薄膜电致发光元件及其制造方法

技术领域

本发明是关于至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件。

背景技术

电致发光元件作为液晶显示器(LCD)或钟表的背光已经实用化。

所谓电致发光元件，是利用通过外加电场而使物质发光的现象即电致发光(EL)现象的元件。

电致发光元件有，在有机物或搪瓷中分散粉末发光体、具有在上下设置电极层的结构的分散型电致发光元件，以及使用在电绝缘性的基板上以夹持在2个电极层和2个薄膜绝缘体之间的方式形成的薄膜发光体的薄膜电致发光元件。另外，就各个电致发光元件来说，按照驱动方式可分为直流电压驱动型和交流电压驱动型。分散型电致发光元件是早已知道的，具有制造容易的优点，但亮度低、寿命也短，因此它的利用受到限制。而薄膜电致发光元件具有高亮度、超长寿命的特性，因而近年来被广泛应用。

图2示出作为以往的薄膜电致发光元件的具有代表性的2重绝缘型薄膜电致发光元件的结构。该薄膜电致发光元件，是在液晶显示器或PDP等中使用的青板玻璃板等透明基板(21)上层叠由膜厚约0.2μm～1μm的ITO等构成的、具有规定的条纹状图形的透明电极层(22)，薄膜透明第1绝缘体层(23)，约0.2μm～1μm膜厚的发光层(24)，薄膜透明第2绝缘体层(25)，再形成Al薄膜等电极层(26)，该Al薄膜等电极层与透明电极层(22)垂直地形成了条纹状图形，通过对由透明电极层(22)和电极层(26)构成的矩阵选择的特定发光体，选择性地施加电压，使特定像素的发光体发光，将此发光从基板侧取出。这样的薄膜绝缘体层具有限制流过发光层内的电流的功能，能够抑制薄膜电致发光元件的绝缘破坏，有助于得到稳定的发光特性，这种结构的薄膜电致发光元件在商业上已广泛实用化。

上述的薄膜透明绝缘体层(23)、(25)，是利用溅射或蒸镀等，分别以约0.1μm～1μm的膜厚形成的Y₂O₃、Ta₂O₅、Al₃N₄、BaTiO₃等透明介电体薄膜。

作为发光体材料，从成膜的容易性、发光特性的观点考虑，主要使用显示黄橙色发光的添加了Mn的ZnS。为了制作彩色显示器，采用发光成红色、绿色、蓝色的3原色的发光体材料是必不可少的。作为这些材料，已知有：蓝色发光的添加了Ce的SrS或添加了Tm的ZnS、红色发光的添加了Sm的ZnS或添加了Eu的CaS、绿色发光的添加了Tb的ZnS或添加了Ce的CaS等。

另外，在月刊“ディスプレイ”(显示器)98年4月号《最近显示器技术动向》田中省著p1～10中，作为得到红色发光的材料，描述了ZnS、Mn/CdSSe等，作为得到绿色发光的材料，描述了ZnS：TbOF、ZnS：Tb等，作为得到蓝色发光的材料，描述了SrS：Cr、(SrS：Ce/Zns)_n、Ca₂Ga₂S₄：Ce、Sr₂Ga₂S₄：Ce等发光材料。另外，作为得到白色发光的材料，描述了SrS：Ce/ZnS：Mn等发光材料。

进而，在IDW(International Display Workshop)’97X.Wu“Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays”p593-596中描述了在上述材料中，将SrS：Ce用于具有蓝色发光层的薄膜电致发光元件。在该文献中还描述了，在形成SrS：Ce的发光层的场合，在H₂S气氛下，如果利用电子束蒸镀法形成。就能够得到高纯度的发光层。

但是，在像这样的薄膜电致发光元件中还残留结构上的问题。即，绝缘体层是以薄膜形成的，因而在制造大面积的显示器时，要做到完全没有透明电极的图形边缘的台阶高差部或由制造过程中产生的灰尘等引起的薄膜绝缘体的缺陷，是十分困难的，由于局部的绝缘耐压的降低。发生发光层的破坏。这样的缺陷作为显示器成为致命的问题，因此薄膜电致发光元件与液晶显示器或等离子体显示器相比，作为大面积的显示器，要想广泛的实用化还存在很大的问题。

为了解决这样的薄膜绝缘体的缺陷产生的这种问题，在特开平7-50197号公报中或特公平7-44072号公报中公开了，作为基板使用电绝缘性的陶瓷基板，使用厚膜介电体代替发光体下部的薄膜绝缘体的薄膜电致发光元件。如图3所示，该薄膜电致发光元件形成在陶瓷等的基板(31)上，层叠下部厚膜电极层(32)、厚膜介电体层(33)、发光层(34)、薄膜绝缘体层(35)、上部透明电极层(36)的结构。这样，与图2所示的薄膜电致发光元件的结构不同，从与基板相反的上部侧取出发光体的发光，因而在上部构成透明电极层。

在这种薄膜电致发光元件中，厚膜介电体层形成数十μm～数百μm的厚度，为薄膜绝缘体层的数百～数千倍的厚度。因此，电极的台阶高差或由制造过程的灰尘等形成的针孔引起的绝缘破坏是非常少的，具有能够得到高可靠性和制造时的高成品率的优点。另外，由于使用该厚膜介电体层，虽然产生外加在发光层上的实效电压降低的问题，但通过在介电体层使用高介电常数材料，该问题得到改善。

但是，在厚膜介电体层上形成的发光层只有数百nm厚，为厚膜介电体层的1/100左右。因此，厚膜介电体层的表面必须达到发光层的厚度以下水平的平滑，但要使以通常的厚膜工艺制成的介电体表面要十分平滑是困难的。

即，厚膜介电体层本质上以使用粉末原料的陶瓷构成，因此为了烧结成致密，通常发生30～40％左右的体积收缩。通常的陶瓷在烧结时发生3维的体积收缩而致密化，与此相反，在基板上形成的厚膜陶瓷的情况下，厚膜受基板的约束，因此沿基板的面内方向不能收缩，仅沿厚度方向发生1维的体积收缩。因此厚膜介电体层的烧结照样是不充分的，基本上成为多孔质体。

另外，致密化的过程是具有一定粒度分布的粉末的陶瓷固相反应，因而容易形成异常晶粒长大或形成巨大孔洞等烧结异常。进而厚膜的表面粗糙度达不到多晶体烧结体的晶粒尺寸以下，因此即使没有上述那样的缺陷，其表面也将形成亚μm尺寸以上的凹凸形状。

这样，如果介电体层表面的缺陷，或者膜质是多孔质或是凹凸形状，利用蒸镀法或溅射法在其上形成的发光层就追随表面形状，而不能均匀地形成。因此，在这样的基板的非平坦部上形成的发光层部不能有效地外加电场，因而有效发光面积减少，或由于膜厚的局部不均匀性，发光层部分地发生绝缘破坏，存在发光亮度降低的问题。进而，膜厚发生局部地大变动，因而外加在发光层上的电场强度发生局部地大波动，存在得不到明确的发光电压阈值的问题。

因此，在以往的制造方法中，必须要通过研磨加工去掉厚膜介电体层表面的大凹凸，然后再通过溶胶凝胶过程去掉微细的凹凸的操作。

但是，研磨显示器用等大面积基板从技术上是困难的，这是提高成本的因素。而且，增加溶胶凝胶过程更进一步提高了成本。另外，在厚膜介电体层上如果存在异常烧结点而不能以研磨去掉的大凹凸的场合，即使增加该溶胶凝胶过程，也不能处理掉，导致成品率降低。因此，以低成本制造由厚膜介电体形成没有发光缺陷的介电体层是极其困难的。

另外，厚膜介电体层是采用陶瓷的粉末材料烧结工艺形成，其烧结温度高。即，烧成温度与通常的陶瓷相同，需要800℃以上，通常需要850℃，尤其为了得到致密的厚膜烧结体，需要900℃以上的烧成温度。作为形成这样的厚膜介电体层的基板，从耐热性和与介电体层的反应性的问题考虑，限定在氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷基板，难以使用廉价的玻璃基板。在上述的陶瓷基板作为显示器用的场合，以大面积具有良好的平滑性是必要的条件，但得到这样的条件的基板，在技术上是极困难的，这是提高成本的重要因素。

并且，作为下部电极层使用的金属膜，从其耐热性考虑，也必须使用钯或铂等高价的贵金属，这是提高成本的因素。

为了解决这样的问题，本发明人在特愿2000-299352中提出了，作为介电体层，代替以往的厚膜介电体层或用溅射法等形成的薄膜介电体层，通过反复数次进行溶液涂布烧成法，形成比以往的薄膜介电体层厚的多层状介电体层。

在图4中示出使用上述多层状介电体层的薄膜电致发光元件的结构。该薄膜电致发光元件是在具有电绝缘性的基板(41)上层叠具有规定图形的下部电极层(42)、通过反复数次进行溶液涂布烧成法在其上形成的多层状介电体层(43)、再在介电体层上层叠发光层(44)、最好层叠薄膜绝缘体层(45)和透明电极层(46)的结构。

这样结构的多层状介电体层，与以往的薄膜介电体相比，具有高绝缘耐压、能够防止由生产过程中的灰尘引起的局部的绝缘缺陷、同时显著地改善表面平坦性的特征。另外，使用上述多层状介电体层的薄膜电致发光元件，可以在700℃以下的温度形成介电体层，因而和陶瓷基板相比，能够使用廉价的玻璃基板。

但是，在使用这样的溶液涂布烧成法形成多层状介电体层的场合，在作为介电体层材料使用铅系介电体的场合，在介电体层上形成的发光层与介电体层中的铅成分发生反应，致使初期发光亮度降低、亮度不匀或发光亮度随时间变化等，实用上存在问题。

发明概述

本发明的目的在于，在不提高成本情况下提供下面所述的薄膜电致发光元件及其制造方法，即，没有在以往的薄膜电致发光元件中成为问题的基板选择的限制、能够使用廉价且容易大面积化的玻璃基板，采用简便的方法，修正电极层或由生产过程的灰尘等引起的介电体层的非平坦部、不降低绝缘耐压，而且介电体层表面的平滑性良好，并且解决使用上述的铅系介电体材料形成多层状介电体层的薄膜电致发光元件的发光亮度的降低或亮度不匀、发光亮度随时间的变化等问题，得到高的显示质量。

即，按照以下的本发明的构成达到上述的目的。

(1)薄膜电致发光元件，至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构，

上述介电体层具有将通过反复数次溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层层叠的多层结构，

至少上述多层结构的介电体层的最表层是非铅系高介电常数介电体层。

(2)在(1)中记载的薄膜电致发光元件，上述铅系介电体层的膜厚是4μm以上、16μm以下。

(3)在(1)中记载的薄膜电致发光元件，上述非铅系高介电常数介电体层是由钙钛矿型结构介电体构成的。

(4)在(1)中记载的薄膜电致发光元件，上述非铅系高介电常数介电体层是用溅射法形成的。

(5)在(1)中记载的薄膜电致发光元件，非铅系高介电常数介电体层是用溶液涂布烧成法形成的。

(6)在(1)中记载的薄膜电致发光元件，上述多层结构的介电体层是通过反复进行3次以上溶液涂布烧成法形成的。

(7)薄膜电致发光元件的制造方法，该薄膜电致发光元件至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构，

是将通过反复数次进行溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层层叠，形成多层结构，

而且，该多层结构的介电体层的最表层为非铅系高介电常数介电体层。

(8)在(7)中记载的薄膜电致发光元件的制造方法，其中，上述非铅系高介电常数介电体层是用溅射法形成的。

(9)在(7)中记载的薄膜电致发光元件的制造方法，其中，非铅系高介电常数介电体层是用溶液涂布烧成法形成的。

(10)在(7)中记载的薄膜电致发光元件的制造方法，上述多层结构的介电体层是通过反复进行3次以上溶液涂布烧成法形成的。

附图说明

图1是表示本发明的薄膜电致发光元件结构的断面图。

图2是表示以往的薄膜电致发光元件结构的断面图。

图3是表示以往的薄膜电致发光元件结构的断面图。

图4是表示以往的薄膜电致发光元件结构的断面图。

图5是以往的薄膜电致发光元件断面的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的薄膜电致发光元件，是至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件，上述介电体层具有层叠反复进行数次溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层的多层结构，至少是上述多层结构的介电体层的最表面作为非铅系高介电常数介电体层。在此，所谓铅系介电体是在组成中含有铅的介电体，所谓非铅系(高介电常数)介电体是在组成中不含铅的介电体。

图1是本发明的薄膜电致发光元件的结构图。本发明的薄膜电致发光元件，在具有电绝缘性的基板(11)上构成层叠的多层状介电体层，即，在基板(11)上层叠具有规定的图形的下部电极层(12)、通过反复进行数次溶液涂布烧成法在其上形成的铅系介电体层(13)和非铅系高介电常数介电体层(18)，介电体层的最表层为非铅系高介电常数介电体层。再在介电体层上层叠薄膜绝缘体层(17)、发光层(14)、薄膜绝缘体层(15)、透明电极层(16)。再者，也可以省略绝缘体层(17)、(15)。下部电极层和上部透明电极层分别形成条纹状，沿相互垂直的方向配置。分别选择该下部电极层和上部透明电极层，通过对两电极的垂直部的发光层选择性地施加电压，就能够得到特定像素的发光。

上述基板只要具有电绝缘性，不污染在其上形成的下部电极层、介电体层，能够维持规定的耐热强度即可，没有特别的限制。

作为具体的材料，可以使用氧化铝(Al₂O₃)、石英玻璃(SiO₂)、氧化镁(MgO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、块滑石(MgO·SiO₂)、模来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO₂)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等陶瓷基板或结晶化玻璃或高耐热玻璃、青板玻璃等，另外也可以使用进行搪瓷处理的金属基板等。

其中，结晶化玻璃或高耐热玻璃以及采取和形成的介电体层的烧成温度的整合的青板玻璃，具有低成本性、表面性、平坦性、大面积基板制造的容易性，因而优选。

下部电极层形成具有多数条纹状图形，因为其线宽为1个像素的宽度，线间的间隔成为非发光区域。应尽可能地使线间的间隔减小，根据所要求的显示器的分辨率，例如线宽200～500μm、间隔20μm左右是必要的。

作为下部电极层的材质，最好是得到高导电性，而且在介电体层形成时不受损坏，进而和介电体层或发光层的反应性低的材质。作为这样的下部电极层材料，Au、Pt、Pd、Ir、Ag等贵金属或Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd、Ag-Pt等贵金属合金或以Ag-Pd-Cu等贵金属作为主成分、添加贱金属元素的电极材料，容易得到对介电体层烧成时的氧化气氛的耐氧化性，所以是最佳的。另外，也可以使用ITO或SnO₂(氧化锡透明导电膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料，或者使用Ni、Cu等贱金属，也可以将进行介电体层烧成时的氧分压设定在这些贱金属不发生氧化的范围而使用。作为下部电极层的形成方法，可以使用溅射法、蒸镀法、电镀法等公知的技术。

介电体层最好是由高介电常数、高耐压材料构成。在此，分别设e1、e2为介电体层和发光层的介电常数，设d1、d2为膜厚，在上部电极层和下部电极层之间外加电压V₀时，以下式表示在发光层上施加的电压V2。

V2/V₀＝(e1×d2)/(e1×d2+e2×d1)………(1)

假定发光层的介电常数e2＝10、膜厚d2＝1μm，

V2/V₀＝e1/(e1+10×d1)………(2)

在发光层上施加的有效电压至少是外加电压的50％以上，更好是80％以上，最好是90％以上，因此根据上式，

在50％以上的场合，e1≥10×d1………(3)

在80％以上的场合，e1≥40×d1………(4)

在90％以上的场合，e1≥90×d1……(5)

即，介电体层的介电常数至少必须成为以μm为单位表示时的膜厚的至少10倍以上，更好是40倍以上，最好是90倍以上，例如，如果介电体层的膜厚是5μm，其介电常数就必须是50～200～450以上。

作为这样的高介电常数材料，可以考虑使用各种材料，从其合成的容易性、低温形成性考虑，最好是在构成元素中包含铅的(强)介电体材料，使用PbTiO₃、Pb(Zr_xTi_1-x)₃等的钙钛矿型结构介电体材料，或以Pb(Mg_1/3Ni_2/3)O₃等代表的复合钙钛矿弛豫型强介电体材料，或以PbNbO₆等代表的钨青铜型强介电体材料。尤其PZT等具有钙钛矿型结构的强介电体材料，由于介电常数高，而且其主要构成元素的氧化铅的熔点低到890℃，所以容易在较低的温度下进行合成。因而是优选的。

上述介电体层利用溶胶凝胶法或MOD法等的溶液涂布烧成法形成。所谓溶胶凝胶法，一般是将在溶于溶剂的金属醇盐中加入规定量的水后能够水解、缩聚反0应的具有M-O-M键的溶胶的前体涂布在基板上，通过烧成而进行膜形成的方法。另外，所谓MOD(金属有机物分解法，Metallo-Organic Decomposition)法，是在有机溶剂中溶解具有M-O键的羧酸的金属盐等，形成前体溶液，将其涂布在基板上进行烧成而形成膜的方法。在此，所谓前体溶液是指，在溶胶凝胶法、MOD法等的膜形成法中，包含在溶剂中溶解原料化合物而生成的中间化合物的溶液。

溶胶凝胶法和MOD法，不完全是独立的方法。一般是相互组合使用。例如当形成PZT的膜时，一般是使用乙酸铅作为Pb源，使用醇盐作为Ti、Zr源，调制溶液。另外，有时作为溶胶凝胶法和MOD法这二种方法的总称，也往往称为溶胶凝胶法，无论哪一种场合，都将前体溶液涂布在基板上，通过烧成而形成膜，因此在本说明书中作为溶液涂布烧成法。另外，亚μm的介电体粒子和介电体的前体溶液混合成的溶液，也包括在本发明的介电体的前体溶液中，将该溶液涂布在基板上进行烧成的场合，也包括在本发明的溶液涂布烧成法中。

溶液涂布烧成法，无论是溶胶凝胶法还是MOD法，构成介电体的元素，都是以亚μm以下的等级进行均匀地混合，因此与使用本质上像厚膜法的介电体形成那样的陶瓷粉末烧结的方法相比，能够在极低温度下合成介电体。

例如，如果举例地采用PZT，在通常的陶瓷粉末烧结法中，需要900～1000℃以上的高温过程，但如果使用溶液涂布烧成法，在500～700℃左右的低温就能够形成。

这样，通过采用溶液涂布烧成法形成介电体层，在以往的厚膜法中由于耐热性的原因而不能使用的高耐热玻璃或结晶化玻璃以及青板玻璃等的使用成为可能，这是其优点。

可是，众所周知，当合成铅系介电体陶瓷时，必须以铅过剩组成作为其起始组成，使用这样的溶液涂布烧成法，为了在低温形成具有均匀、良好的介电体特性的铅系介电体，铅成分的过剩添加量必须是比陶瓷时的量还要多(几％～20％左右)。

在溶液涂布烧成法的场合需要更加过剩的铅成分的原因被认为是，除避免在烧成时铅成分蒸发，导致铅不足，抑制晶粒成长以外，铅过剩成分构成低熔点组成部分，因而容易进行晶粒成长时的物质扩散，能够进行低温下的反应，以及和通常的陶瓷相比，在相对低温下进行反应，因而和陶瓷的场合相比，在已成长的介电体晶粒内有摄入过剩的铅成分的倾向，进而过剩铅成分的扩散距离小，为了在晶粒生长的各部位维持铅过剩状态，就需要更多的铅成分等。

根据这样的理由，由过剩添加铅成分的铅系介电体形成的介电体层的特征是，除了进入晶体中的铅成分以外，在该层内还以氧化铅状态含有大量的过剩铅成分。

这样的过剩铅成分，由于介电体层形成后的热负荷，特别还原气氛下的热负荷，容易从介电体层内部析出。特别是在还原气氛下的热负荷下，容易发生由氧化铅还原而引起的金属铅的生成。如果在这样的介电体层上直接形成后述的发光层，就会引起发光层和铅成分的反应或可动金属铅离子向发光层内的污染，使发光亮度降低，或对长期可靠性产生显著的恶劣影响。

尤其金属铅离子的离子迁移性高，在外加高电场的发光层内，作为可动离子对发光特性带来显著的影响，因此对长期可靠性带来特别大的影响。

另外，即使氧化铅没有由于还原气氛而还原成金属铅，如果氧化铅成分包含在发光层内部，由于发光层内部的高电场产生的电子碰撞，氧化铅被还原，作为金属离子游离，仍对可靠性带来恶劣的影响。

本发明的薄膜电致发光元件，除了通过反复数次进行该溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层以外，还至少在其最表面层上具有非铅系高介电常数介电体层。

利用该非铅系高介电常数介电体层能够抑制铅成分从铅系介电体层向发光层的扩散，防止过剩铅成分对发光层产生的恶劣影响。

下面说明由附加该非铅系介电体层对介电体层的介电常数的影响。分别设e3、e4为铅系介电体层和非铅系介电体层的介电常数，设d3、d4为各层的总膜厚时，铅系介电体层和非铅系介电体层全体的实效介电常数e5以下式表示。

e5＝e3×1/〔1+(e3/e4)×(d4/d3)〕………(6)

由附加非铅系介电体层产生的铅系介电体层/非铅系介电体层复合层的实效介电常数的降低，从上述介电体层和发光层的介电常数与施加在发光层上的实效电压的关系考虑，降低得少是必要的，复合层的介电常数至少是介电体层单独时的90％以上，最好是95％以上。因此，按照(6)式，

在90％以上的场合，e3/d3≤9×e4/d4………(7)

在95％以上的场合，e3/d3≤19×e4/d4………(8)

例如，假定介电体层的介电常数是1000，膜厚是8μm，那么非铅系介电体层的介电常数与膜厚的比率则以1125以上为佳，最好是2375以上。因此，如果假定非铅系介电体层的膜厚是0.2μm，介电常数就必须是225～475以上，如果假定是0.4μm，介电常数就必须是450～950以上。

作为非铅系介电体层的膜厚，从防止铅扩散的目的看，以膜厚较厚者为佳，根据本发明人的实验研究，必须是0.2μm以上，最好是0.4μm以上，如果没有实效介电常数降低的问题，也可以更厚。

即使在非铅介电体层的膜厚是0.2μm以下的场合，也能得到某种程度的防止铅扩散效果，但容易受铅系介电体层的微小表面缺陷或表面粗糙以及起因于制造过程中灰尘等的附着产生的局部表面粗糙的影响，难以得到良好的防止扩散效果，存在产生由局部的铅成分扩散引起的发光层的部分亮度降低或劣化的问题的危险。

因此，非铅介电体层的膜厚最好厚些，已经清楚，在非铅介电体层中所需要的介电常数，是铅系介电体层的50％以上，最好是和铅系介电体层同等的介电常数。因此，在综合考虑在上述介电体层中所需要的介电常数，最好是50～200～450以上的场合，在非铅介电体层中所需要的介电常数较好至少是25以上，更好是100以上，最好是200以上。

例如，在上述的例子中，在介电体层的介电常数是1000、膜厚是8μm的场合，若考虑形成0.4μm的介电常数约7的Si₃N₄膜时，根据(6)式，实效介电常数就成为122，另外，即使在形成0.4μm的介电常数约25的Ta₂O₅膜时，实效介电常数也大幅度地降低为333，外加在发光层上的实效电压也大幅度地降低。因此在使用这样的非铅介电体层的场合，薄膜电致发光元件的驱动电压显著地增大，实用性已大大降低。

与此相反，高介电常数材料，例如在形成0.4μm介电常数是约80的TiO₂膜时的实效介电常数大幅度地改善至615，如果使用介电常数是200的物质，就得到800的实效介电常数，进而在使用介电常数是500的物质的场合，实效介电常数是910，能够得到和没有非铅介电体层的场合大致同等的特性。

作为得到超过介电常数约80的TiO₂、介电常数是100～1000以上的非铅系高介电常数介电体材料，例如最好是BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、BaSnO₃等钙钛矿型结构介电体或这些材料间的固溶体。

像这样，通过使用钙钛矿型结构非铅介电体层，能够在将实效介电常数的降低抑制到最小限度的情况下得到本发明的防止铅成分向发光层的扩散效果。

按照本发明人的研究，在使用这样的钙钛矿型结构非铅系介电体层方面，重要的是，在其组成中使钙钛矿型结构的A部位的原子对B部位原子达到1以上的比率。

即，像上述那样的钙钛矿型结构非铅介电体材料，无论哪一种，其晶体结构中在其A部位都能够含有铅离子，例如如果选择举例地说明BaTiO₃组成。当形成BaTiO₃层时，其起始组成。在是Ba_1-xTiO_3-x那样的、A部位原子的Ba相对于B部位原子的Ti不足的场合，在形成BaTiO₃层的铅系介电体层中有过剩的铅成分，因此容易在该BaTiO₃层的Ba缺陷部位置换过剩铅成分，形成(Ba_1-xPb_x)TiO₃层。以这样的状态，在BaTiO₃层上形成发光层的场合，发光层直接接触铅成分，因此得不到充分地防止铅扩散效果。

因此，钙钛矿型结构非铅系介电体层的组成。应当至少是化学计量学组成，或者是比化学计量学组成来说A部位过剩。另外，也像从该说明所推测的那样，钙钛矿型结构非铅系介电体材料，在晶体结构中的铅成分的置换是可能的，因而从化学计量学组成出发，即使A部位过剩，在与铅系介电体层的界面附近部分，虽然少，但也存在一部分与铅成分发生反应的可能性。因此非铅介电体层的膜厚最好是一定数值以上，根据本发明人的实验研究，该膜厚是0.1μm以上，最好是0.2μm以上。

像这样，作为充分地抑制其组成。形成非铅介电体层的方法，使用溅射法或者溶液涂布烧成法，其组成的抑制性高，因而是最佳的。

使用溅射法形成的非铅系介电体层，能够容易地形成和靶组成相同组成的薄膜，进而能够容易地形成能期待以高密度防止铅成分的扩散效果的致密薄膜，因此是优选的膜形成方法。

另外，溶液涂布烧成法通过控制前体溶液的配合比，能够形成比溅射法更严格地控制组成的介电体层，进而如后面所述，使该非铅系介电体层本身也能够具有溶液涂布烧成法的特征即缺陷的修复效果方面，并且不发生在用溅射法形成膜厚较厚的层时产生的基板的凹凸增大而引起的表面性的粗糙问题，能够容易形成厚的层，不需要高价的成膜设备，采用与铅系介电体层相同的设备和工艺就能够形成。因此是更优选的形成方法。

根据本发明人的详细的研究结果，在以下的条件下看到上述的效果特别突出。

第1是，以铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层的复合结构作为介电体层，通过至少反复数次进行溶液涂布烧成法，形成铅系介电体层，再以非铅系高介电常数介电体层至少构成该复合结构的最表面层。通过形成该结构，如上所述，能够防止铅系介电体层的过剩铅成分对发光层产生的恶劣影响。

通过反复数次进行溶液涂布烧成法形成铅系介电体层，尤其在反复次数是3次以上的场合，在单层的介电体层上由灰尘等原因而发生的缺陷部的膜厚，可以至少是多层状铅系介电体层的平均膜厚的2/3以上。作为通常介电体层的绝缘耐压的设计值，预计为预定外加电压的50％左右的余量，因此即使在由上述缺陷发生的局部的耐压降低部，也能够避免绝缘破坏等问题。

第2是，由容易得到高介电常数膜、尤其最好介电常数是100以上的非铅组成钙钛矿型结构介电体构成非铅介电体层。以非铅介电体层作为高介电常数组成膜，会防止由非铅介电体层介于之间引起的复合介电体层的实效介电常数降低，尤其最好使用钙钛矿型结构非铅高介电体，就能够最小限度地减少介电体层的实效介电常数降低。尤其在使用钙钛矿型结构非铅高介电体层组成的场合，从化学计量学看，是使其组成达到A部位过剩。由此完全能够达到有效地防止铅成分对发光层的扩散。

第3是，以溅射法或者溶液涂布烧成法形成非铅高介电常数介电体层。由于使用溅射法，就能够容易控制组成。而且能够形成高密度且致密的非铅高介电常数介电体层。另外，如果使用溶液涂布烧成法，能够更严密的进行组成控制，也没有表面凹凸的问题，能够容易地形成更厚的非铅高介电常数介电体层。进而在非铅高介电常数介电体层形成时也能够期待由在是溶液涂布烧成法的特征的单层中产生的灰尘等引起的缺陷的修复效果，因此利用溶液涂布烧成法都形成铅系介电体层和非铅高介电常数介电体层，通过组合其次数，使其达到3次以上，即使在由上述缺陷产生的局部的耐压降低部，也能够避免绝缘破坏等问题。

第4是，使多层状介电体层的膜厚达到4μm以上、16μm以下。根据本发明人的研究，在通常的净化室内的工艺过程中产生的灰尘等粒子尺寸集中在0.1～2μm，特别是1μm左右，通过使平均膜厚达到4μm以上、最好6μm以上，能够使由灰尘等缺陷产生的介电体层缺陷部的绝缘耐压达到平均耐压的2/3以上。

如果膜厚为16μm以上，溶液涂布烧成法的反复数次就变得过多，因而成本增大。进而，如式(3)～(5)所示，如果介电体层的膜厚过厚，就需要使介电体层的介电常数本身增大，例如在膜厚16μm以上的场合，所需要的介电常数为160～640～1440以上。但是，一般使用溶液涂布烧成法形成介电常数1500以上的介电体层在技术上困难很大。另外，本发明能够容易形成耐压高、无缺陷的介电体层，因而没有必要形成16μm以上的介电体层，因此膜厚的上限是16μm以下，最好是12μm以下。

另外，如果介电体层的膜厚达到下部电极层膜厚的4倍以上，也能够充分地改善由下部电极层的图形形成而产生的图形边缘部的被覆性和介电体层表面的平坦性。

本发明的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层的层叠组合，只要其最表面是非铅系高介电常数介电体层即可，也可以将这些层交互地层叠，使其最表层为非铅系高介电常数介电体层。如果采用这样的构成。利用交互层叠的非铅系高介电常数介电体层，分别有效地防止在铅系介电体层中存在的过剩铅成分扩散，防止位于最表面的非铅系高介电常数介电体层的铅成分扩散效果良好。这样的构成。特别在使用溅射法形成非铅系高介电常数介电体层时，在形成是溅射法问题的膜厚较厚的层时，对于避免膜表面的凹凸变得剧烈的问题是有效的。

另外，可以使构成铅系介电体层的各层的膜厚相等地形成。或者也可以以不同的膜厚形成各层。而且各层可以由相同的材质构成，也可以由不同的材质构成。并且也可以由数种材料构成非铅系高介电常数介电体层。

另外，为了清楚地说明本发明的作用，使用电子显微镜照片说明介电体层不是按照本发明的反复数次进行溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和至少在其最表面层上层叠非铅系高介电常数介电体层的多层介电体层，而是利用溅射法形成的情况。图5是形成3μm的下部电极层、在已形成图形的基板上用溅射法形成8μm的BaTiO₃薄膜时的电子显微镜照片。正如图5所清楚地表明，在用溅射法形成介电体层的场合，介电体膜的表面以强调基板的台阶高差的形式形成，因而介电体表面发生显著的凹凸和过度突出。像这样的表面形状的凹凸现象，除溅射法以外，在以蒸镀法形成介电体层的场合，也同样看到。在这样的介电体层上形成电致发光等功能性薄膜，是完全不可能的。这样，由使用以往的溅射法等方法形成的介电体层中是不可能的下部电极层的台阶高差或由灰尘等产生的缺陷，在本发明中，通过反复数次进行溶液涂布烧成法，被完全覆盖，使介电体层表面平坦化。

发光层的材料没有特别的限制，可以使用上述掺杂Mn的ZnS等公知的材料。其中，从得到优良的特性考虑，特别优先选用SrS：Ce。发光层的膜厚没有特别的限制，但如果过厚，驱动电压会上升，如果过薄，发光效率会降低。具体地说，取决于发光材料，最好是100～2000nm左右。

发光层的形成方法，可以使用气相沉积法。所述的气相沉积法，最好是溅射法或蒸镀法等物理气相沉积法或CVD法等化学气相沉积法。另外，如上所述，特别在形成SrS：Ce的发光层的场合，在H₂S气氛下、利用电子束蒸镀法，如果使成膜中的基板温度保持在500℃～600℃，就能够得到高纯度的发光层。

形成发光层后，最好进行加热处理。加热处理可以在从基板侧层叠电极层、介电体层、发光层后进行，也可以在从基板侧形成电极层、介电体层、发光层、绝缘体层或者在其上形成电极层后，进行加热处理(罩式退火)。热处理的温度取决于形成的发光层，在SrS：Ce的场合，是500℃～600℃以上、介电体层的烧成温度以下，处理时间最好是10～600分钟。加热处理时的气氛最好是Ar气氛。

这样，形成能得到SrS：Ce等优良特性的发光层的条件，在真空中或者在还原气氛下、在500℃以上的高温下的成膜及此后在大气压下的高温处理过程是必要的，与在以往的技术中不能避免介电体层的铅成分与发光层的反应以及由扩散产生的问题相比，本发明的薄膜电致发光元件能够完全防止铅成分对发光层产生的恶劣影响，因此效果特别大。

如上所述，薄膜绝缘体层(17)和/或(15)也可以省略，但最好具有。该薄膜绝缘体层的电阻率是10⁸Ω·cm以上，尤其最好是10¹⁰～10¹⁸Ω·cm左右。另外，最好是具有较高介电常数的物质，其介电常数ε最好是ε＝3以上。作为该薄膜绝缘体层的构成材料，例如可以使用氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧氮化硅(SiON)、氧化铝(Al₂O₃)等。另外，作为形成薄膜绝缘体层的方法，可以使用溅射法或蒸镀法。作为薄膜绝缘体层的膜厚，较好是50～1000nm，尤其最好是50～200nm左右。

透明电极层使用膜厚0.2μm～1μm的ITO或SnO₂(氧化锡透明导电膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料等。透明电极层的形成方法，除了溅射法以外，可以使用蒸镀法等公知的技术。

上述的薄膜电致发光元件仅具有单一发光层，但本发明的薄膜电致发光元件并不限于这样的构成，沿膜厚方向也可以层叠数层发光层，也可以将各种不同的发光层(像素)组合成矩阵状，形成平面地配置的构成。

另外，用电子显微镜观察容易识别本发明的薄膜电致发光元件。即，在本发明中，通过数次反复进行溶液涂布烧成法形成多层状的介电体层和利用其他方法形成的介电体层相比，不仅介电体层形成多层状，而且也观察到膜质的不同。另外，介电体层表面的平滑性是极良好。

如上所述，本发明的薄膜电致发光元件，层叠发光层的介电体层表面的平滑性是极好的，绝缘耐压高、而且没有缺陷，因而能够完全防止以往问题即介电体层的过剩铅成分引起的对发光层的损伤，亮度高、而且亮度的长期可靠性高，能够容易地构成高性能、高精细的显示器。另外，制造过程容易，能够将制造成本抑制得低。

实施例

以下，具体地示出本发明的实施例，更详细地加以说明。

对99.6％纯度的氧化铝基板进行表面研磨，采用溅射法在该基板上形成添加微量添加物的Au薄膜，薄厚是1μm，在700℃进行热处理，使其稳定化。利用光刻法使该Au薄膜形成宽300μm、间隔30μm的数个条纹状的图形。

使用溶液涂布烧成法在该基板上形成属于铅系介电体层的PZT介电体层。作为使用溶液涂布烧成法的介电体层的形成方法，将按下述方法制成的溶胶凝胶液作为PZT前体溶液，使用旋转涂布法涂布在基板上，以规定的次数反复进行700℃、15分钟的烧成。

溶胶凝胶液的基本制作方法是，将8.49g的乙酸铅三水合物和4.17g的1，3-丙二醇加热搅拌约2小时，得到透明的溶液。另外，在干燥氮气气氛中将3.7g的·正丙醇锆的70重量％1-丙醇溶液和1.58g的乙酰丙酮加热搅拌30分钟，向其中加入3.14g的二异丙唪·双乙酰丙酮钛的75重量％2-丙醇溶液和2.32g的1，3-丙二醇，再加热搅拌2小时。在80℃将这2种溶液混合，在干燥氮气气氛中加热搅拌2小时，制成褐色透明的溶液。在130℃将该溶液保持数分钟，去掉副产物，再加热搅拌3小时，制成PZT前体溶液。

用正丙醇稀释，调整溶胶凝胶液的粘度。每单层的介电体层的膜厚，通过调整旋转涂布条件和溶胶凝胶液的粘度，达到1层是0.7μm。以该条件形成的PZT层，相对化学计量学组成。含有约10％过剩的铅成分。

以上述的溶胶凝胶液作为PZT前体溶液，通过反复10次进行旋转涂布和烧成，形成膜厚7μm的铅系介电体层。该PZT膜的介电常数是600。

接着，作为非铅系高介电常数介电体层，制成在铅系介电体层上利用溶液涂布烧成法形成的BaTiO₃膜、利用溅射法形成的BaTiO₃膜、及SrTiO₃膜、TiO₂膜，并且作为比较例，制成的没有非铅系高介电常数介电体层的试料。

作为BaTiO₃薄膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以BaTiO₃陶瓷作为靶，在Ar气的4Pa压力下，在13.56MHz高频电极密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是5nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚50nm～400nm。此时形成的BaTiO₃薄膜是非晶态的，将该膜在700℃进行热处理，得到介电常数500的值。另外，利用X射线衍射法征实，热处理过的BaTiO₃薄膜具有钙钛矿型结构。并且该BaTiO₃膜的组成。相对化学计量学组成。Ba是5％过剩。

作为SrTiO₃膜膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以SrTiO₃陶瓷作为靶，在Ar气的4Pa压力下，在13.56MHz高频电极密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是4nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚400nm。此时形成的SrTiO₃薄膜是非晶态的，该膜在700℃进行热处理，得到介电常数250的值。另外，利用X射线衍射法证实，在500℃以上的温度热处理过的SrTiO₃薄膜具有钙钛矿型结构。并且，该SrTiO₃膜的组成。相对化学计量学组成。Sr是3％过剩。

另外，作为TiO₂膜膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以TiO₂陶瓷作为靶，在Ar气的4Pa压力下，在13.56MHz高频电极密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是2nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚400nm。该膜在600℃进行热处理，得到介电常数76的值。

利用溶液涂布烧成法的BaTiO₃膜的形成方法，是将按下述方法形成的溶胶凝胶液作为BaTiO₃前体溶液，利用旋转涂布法涂布在基板上，以200℃的间隔成阶梯状升温至最高温度700℃，在最高温度反复进行规定次数的10分钟烧成。

作为BaTiO₃前体溶液的制造方法，使分子量63万的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)完全溶解于2-丙醇中，一边搅拌，一边添加乙酸和四异丙醇钛，得到透明的溶液。一边搅拌，一边向该溶液中滴下纯水和乙酸钡的混合溶液，在该状态一边继续搅拌，一边进行规定时间的陈化。各起始原料的组成比是乙酸钡∶四异丙醇钛∶PVP∶乙酸∶纯水∶2-丙醇＝1∶1∶0.5∶9∶20∶20。由此得到BaTiO₃前体溶液。

进行1层和2层上述BaTiO₃前体溶液的涂布烧成。形成膜厚0.5μm和膜厚1.0μm的BaTiO₃介电体层。该膜的介电常数是380，组成与化学计量学组成一致。

在层叠了铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层的基板上，利用电子束蒸镀法，在H₂S气氛下，将成膜中的基板温度保持在500℃，形成SrS：Ce发光层。发光层形成后，在真空中、600℃下进行30分钟的热处理。

接着，利用溅射法依次形成作为绝缘体层的Si₃N₄薄膜和作为上部电极层的ITO薄膜，制成薄膜电致发光元件。此时，上部电极层的ITO薄膜，借助成膜时使用的金属掩模，在宽1mm的条纹上形成图形。从得到的元件结构的下部电极、上部透明电极引出电极，以1kHz的脉冲宽度50μms，外加发光亮度达到饱和的电场，测定发光特性。

作为评价项目，评价发光阈值电压、饱和亮度、及100小时连续发光后的到达亮度的劣化。另外，作为表中的非铅系高介电常数介电体层，是指例如所说的SP-BaTiO₃、SOL-BaTiO₃分别利用溅射法、溶液涂布烧成法形成BaTiO₃。

                                       表1

试料	铅系介电体层	膜厚	非铅系高介电常数介电体层	膜厚	发光电压	到达亮度	劣化	备注
									1	PZT	7μm	-	-	170V	500cd	50％	比较例
2	PZT	7μm	SP-BaTiO3	0.05μm	150V	550cd	40％	本发明
									3	PZT	7μm	SP-BaTiO3	0.1μm	145V	890cd	14％	本发明
4	PZT	7μm	SP-BaTiO3	0.2μm	140V	1120cd	5％	本发明
									5	PZT	7μm	SP-BaTiO3	0.4μm	142V	1230cd	5％	本发明
6	PZT	7μm	SP-SrTiO3	0.4μm	144V	1200cd	6％	本发明
									7	PZT	7μm	SP-TiO2	0.4μm	150V	1050cd	20％	本发明
8	PZT	7μm	SOL-BaTiO3	0.5μm	143V	1200cd	5％	本发明
									9	PZT	7μm	SOL-BaTiO3	1.0μm	146V	1220cd	4％	本发明

其结果，不具有非铅系高介电常数介电体层的比较例，劣化大到50％，而具有利用溅射法形成的BaTiO₃层的本发明，在0.2μm以上的膜厚，到达亮度成为1200cd左右，得到140V左右的发光阈值电压，并且劣化小。与此相对，在0.1μm以下时，发光阈值电压上升，同时到达亮度降低。显示更显著地劣化。在SrTiO₃层的场合，除了发光阈值电压有某些增加以外，得到和相同膜厚的BaTiO₃层的场合大致相同的特性。另外，在使用溶液涂布烧成法的BaTiO₃层的场合，除了发光阈值电压有某些增加以外，也得到与用溅射法得到的结果相同的特性。

在TiO₂膜的场合，与同膜厚的BaTiO₃膜相比，观察到阈值电压的增大和亮度的降低。同时，劣化较大。

另外，在作为比较例的PZT单独的结构中，发光阈值电压增大和亮度降低。劣化大，进而在到达亮度附近的外加电压容易发生绝缘破坏。

从这些结果可以看出，以非铅高介电常数钙钛矿层作为非铅高介电常数介电体层的结构，从膜厚是0.1μm以上，看到其效果，尤其在0.2μm以上，发光亮度显著增加，阈值电压降低。可靠性提高。

这表明，有效地抑制铅系介电体层中的铅成分向发光层的扩散。

另外，在TiO₂膜的场合，看到作为防止反应层的效果，但和钙钛矿层相比，饱和亮度低，发光阈值电压高，劣化也大。推测这是因为TiO₂膜和PZT层中的过剩铅发生反应，发生部分的PbTiO₃化，作为防止反应层的机能完全消失。

如上所述，本发明的效果是明显的。按照本发明，解决在以往的薄膜电致发光元件中成为问题的介电体层中产生的缺陷，尤其解决利用溶液涂布烧成法，使用铅系介电体材料形成多层介电体层的薄膜电致发光元件的发光亮度降低或亮度不匀、产生发光亮度随时间发生变化的问题，能够不提高成本地提供得到高显示质量的薄膜电致发光元件及其制造方法。

Claims (10)

1.薄膜电致发光元件，

至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构；

上述介电体层具有将通过一次或反复数次进行溶液涂布烧成法而形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层叠层而形成的多层结构；

至少上述多层结构的介电体层的最表层是非铅系高介电常数介电体层。

2.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，上述铅系介电体层的膜厚是4μm以上、16μm以下。

3.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，上述非铅系高介电常数介电体层由钙钛矿型结构介电体构成。

4.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，上述非铅系高介电常数介电体层是采用溅射法形成。

5.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，上述非铅系高介电常数介电体层是采用溶液涂布烧成法形成。

6.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，上述多层结构的介电体层是通过反复3次以上进行溶液涂布烧成法形成。

7.薄膜电致发光元件的制造方法，是至少具有有电绝缘性的基板、在上述基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件的制造方法；

将通过一次或反复数次进行溶液涂布烧成法形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层层叠，形成多层结构；

而且，该多层结构的介电体层的最表面为非铅系高介电常数介电体层。

8.权利要求7所述的薄膜电致发光元件的制造方法，其中，采用溅射法形成上述非铅系高介电常数介电体层。

9.权利要求7所述的薄膜电致发光元件的制造方法，其中，采用溶液涂布烧成法形成上述非铅系高介电常数介电体层。

10.权利要求7所述的薄膜电致发光元件的制造方法，其中，通过反复3次以上进行溶液涂布烧成法形成上述多层结构的介电体层。

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