TW538652B - Thin film EL element and its manufacturing method - Google Patents

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538652 A7 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有關於具有電氣絕緣性之基板，和於前述基板上具有 圖案之電極層，和於前述電極層上至少堆積有介電質層， 和發光層及透明電極層的構造的薄膜電激發光元件。 【背景技術】 電激發光元件係做爲液晶顯示器（L C D )或時鐘之 背光被加以實用化。 電激發光元件係經由電場之施加物質發光之現象，即 使用電激發光 （E L )現象的元件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於電激發光元件中，有使用將粉末發光體分散於有機 物或琺瑯’於上下具有設置電極層之構造的分散型E L元 件’和於電氣絕緣性之基板上，以挾於2個之電極層和2 個之薄膜絕緣體間的形式所形成的薄膜發光體的薄膜E L 元件。又’對於以上，驅動方式有直流電壓驅動型、交流 電壓驅動型。分散型E L元件自以前即爲所知，有在製造 上容易的優點，但因亮度爲低，壽命爲短之故，其利用則 被限制。另一方面，薄膜E L元件係具有高亮度、超長壽 命的特性之故，近年以來被廣爲使用。 於圖2 ，顯示做爲以往之薄膜E L元件代表性之雙重 絕緣型薄膜E L元件之構造。此薄膜E L元件係於使用於 液晶顯示器或P D P等之藍板玻璃等之透明基板（2 1 ) 上’堆積具有膜厚〇 . 2//m〜l//m程度之I TO等所 成所定之條紋：狀之圖案的透明電極層（2 2 )、薄膜透明 第1絕緣體層（2 3 )、〇.2 // m〜1 // m程度之膜厚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -4- 538652 A7 B7 五、發明説明（2 ) 之發光層（2 4 )、薄膜透明第2絕緣體層（2 5 )，更 (謂先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且正交透明電極層（2 2 )地，形成圖案化條紋狀之a 1 薄膜等之電極層（2 6 )，於透明電極層（2 2 )和電極 層（2 6 )所構成之矩陣所選擇之特定發光體，經由將電 壓選擇性地施加，發光特定晝素之發光體，將該發光自基 板側取出。如此薄膜絕緣體層係賦予具有限制流動於發光 層內之電流的機能，可抑制薄膜E L元件之絕緣破壞，可 得安定之發光特性，此構造之薄膜E L元件在於商業上亦 被廣爲實用化。 上述薄膜透明絕緣體層（2 3 )、（ 2 5 )係將 Y2〇3、T a 2〇5、A 13N4、B sTi〇3等之膜透明 介電質薄膜，經由濺鍍或蒸著等，以約0 . 1〜1 // m程 度之膜厚，各別加以形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 做爲發光體材料由成膜的容易性，發光特性之觀點， 主要使用顯示黃橙色發光之添加Μη之ZnS。而製作彩 色顯示器時，發光爲紅色、綠色、藍色之3原色的發光體 材料之採用是不可獲缺的。做爲此等之材料，有藍色發光 之添加C e的S r S或添加丁 m之Z n s、紅色發光之添 力口 Sm的Z n s或添加Eu之C a S，綠色發光之添加 丁 b之Zne或添加Ce的CaS等。 又，於月刊顯示器’ 9 8 4月號「最近之顯示器之

技術動向」之田中省作之P 1〜P 1 ◦中，做爲得紅色發 光之材料，搭示有Z n S、Μ n / C d S S e等，做爲得 綠色發光之材料，揭示有Zn S : Tb〇F、Zn S 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -5- 538652 A7 B7 五、發明説明（3 )

Tb等，做爲得藍色發光之材料，揭示有SrS : Cr、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (S r S ： C e/ZnS) n、Ca2Ga2S4 : Ce ' S r2Ga2S4· Ce等的發光材料。又，做爲得白色發 光者，揭示有Sr S : Ce/ZnS :Mn等之發光材料 〇 更且，上述材料內，將SrS:Ce用於具有藍色發 光層之薄膜E L元件，則揭示於I d W ( International Display Worksho p ) 9 7 X . W u vv Mu 1 itico 1 or Thin-

Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596。更且，於此 文獻中，揭示有形成SrS : Ce之發光層之時，於H2S 氣氛下，經由電子束蒸著法形成時，可得高純度之發光層 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是，如此之薄膜E L元件中，仍然存在有構造上的 問題。即，絕緣體層以薄膜形成之故，當成爲大面積之顯 示器時，難以排除透明電極之圖案邊緣之階差部，或製造 工程所產生塵埃等之薄膜絕緣體之缺陷，經由局部性之絕 緣耐壓之下降，而產生發光層之破壞。如此缺陷就做爲顯 示器裝置爲致命的問題之故，薄膜E L元件係較液晶顯示 器或電漿顯示器而言，爲做爲大畫面之顯示器資爲實用化 上，存在有很大的問題。 爲解決產生如此薄膜絕緣體之缺陷的問題，於日本特 開平7— 50 197公報或日本特公平7 — 44〇72公 幸艮’揭示有做爲基板使用電氣絕緣性之陶瓷基板，代替發 光體下部之薄膜絕緣體，使用厚膜介電質之薄膜E L元件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇X 297公釐） -6 - 538652 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明説明（4 。如圖3所示，此薄膜E L元件係於陶瓷等之基 )上，成爲堆積下部厚膜電極層（3 2 )、厚膜 (3 3 )、發光層（3 4 )、薄膜絕緣體層（3 部透明電極層（3 6 )的構造。如此地，與圖2 膜E L元件的構造變得不同，發光體之發光由與 之上部側取出之故，透明電極層係構成於上部。 於此薄膜E L元件中，厚膜介電質層係數1 數1 0 0 // m ，形成成爲薄膜絕緣體層之數1 〇 〇 1 0 0 0倍之厚度。爲此，起因於經由電極之階 工程之塵埃等所形成之針孔的絕緣破壞則變少， 高可靠性和製造時之高產率的優點。又，經由使 介電質層雖會產生施加於發光層之實效電壓下降 但經由於介電質層使用高介電率材料改善如此之問 但是，形成於厚膜介電質層上之發光層係只有 1 〇〇 i my爲厚膜介電質層之1/1 0 0程度 爲此，：厚層係雖於發光層之厚度以下之 表面雖必I爲，但難以將於通常之厚膜工程 介電質表面使之充分平滑。 即，厚膜介電質層係本體上爲使用粉體示料 構成之故，爲了緊密加以燒結，雖通常會產生3 %程度之體積收縮，但對於通常之陶瓷於燒結時 次元體積收縮地加以緊密化，形成於基板上之厚 時，厚膜係受限於基板之故，於基板之面內方向 ，僅能向厚度方向1次元地進行體積收縮。因此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 板（3 1 介電質層 5 )、上 所示之薄 基板相反 0 // m 〜 〜數 差或製造 具有獲得 用此厚膜 的問題， 題。 數 的厚度。 位準，該 所製造之 之陶瓷所 0〜4 0 ，成爲3 膜陶瓷之 無法收縮 ，厚膜介 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -7 - 538652 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 電質層之燒結則在不充分的狀態下，本質上會成爲多孔質 體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，緊密化之過程，因具有一定粒度分布的粉體之陶 瓷固相反應，易於形成異常磊晶或巨大空洞之形成等之燒 結異常的部分。更且，厚膜之表面粗糙度係不會成爲多結 晶燒結體之結晶粒尺寸以下之故，即使沒有上述之缺陷， 該表面亦會成爲次// m尺寸以上之凹凸形狀。 如此，介電質層之表面之缺陷或膜質爲多孔質或凹凸 形狀時，於其上，以蒸著法或濺鍍法所形成之發光層，貝[J 伴隨表面形狀，無法均勻地加以形成。爲此，於形成於如 此基板之非平坦部的發光層部，無法有效施加電場之故， 有著減少有效發光面積，或由於膜厚之局部不均勻性發光 層被部分絕緣破壞而產生發光亮度之下降的問題。 爲此，以往之製造步驟中，需要將厚膜介電質層之表 面的大凹凸經由硏磨加工除去之後，更將微細之凹凸經由 溶膠凝膠工程除去的作業。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是’爲硏磨顯τρ:器用等之大面積之基板在技術上爲 困難，而成爲成本提高之要因。然後，附加溶膠凝膠工程 ，更成爲成本提高的要因。又，於厚膜介電質層存在異常 燒結點，產生硏磨所無法處理的大凹凸時，於該溶膠凝膠 工程之附加中，無法進行處理，而成爲產率下降之要因。 爲此，將以低成本，且無發光缺陷的介電質層，以厚膜介 電質層加以形成者極爲困難。 又，厚膜介電質層係以陶瓷之粉體材料燒結步驟加以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) -8- 538652 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 形成之故，該燒成溫度爲高。即，做爲燒成溫度與通常之 陶瓷同樣’需8 0 0 °C以上，通常係需8 5 0 t，尤其爲 —緊拾之厚膜燒結體’需要9 0 0 °C以上之燒成溫度。做 爲形成如此之厚膜介電質層之基板，由耐熱性及介電質層 的反應性問題，限定於氧化鋁陶瓷或氧化鍩陶瓷基板，使 用便宜之玻璃基板爲困難。前述陶瓷基板係做爲顯示器用 加以使用時，具有大面積良好之平滑性爲必要之條件，但 爲得如此之條件之基板，在於技術上極爲困難，成爲高成 本的要因。 更且’做爲下部電極層使用之金屬膜，由於該耐熱性 需使用鈀或白金等之高價貴金屬，而成爲成本提高之要因 〇 爲解決如此之問題點，本發明係做爲介電質層，代替 以往之厚膜介電質，或以濺鍍法等形成之薄膜介電質，經 由複數重覆溶液塗佈燒成法，形成較以往之薄膜介電質層 爲厚之多層狀介電質層，則於日本特願 2 〇〇0 — 2 99352 被提案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將使用上述之多層狀介電質層的薄膜E L元件之構造 ’不於圖4。此薄膜E L元件係於具有電氣絕緣性之基板 (41)上’堆積具有所定之圖案之下部電極層（42) ’和於該上經由複數重覆溶液塗佈燒成法形成之多層狀絕 緣體層（43)，更於介電質層上堆積發光層（44)， 較佳堆積薄膜絕緣體層（4 5 )、透明電極層（4 6 )之 構成。 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS)A4規格（210x297公釐） -9 - 538652 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此構造之多層狀介電質層係較以往之薄膜介電質層 ，可防止高絕緣耐壓，和工程中之塵埃等所成之局部絕緣 缺陷的同時，具有表面平坦性明顯良好之特徵。更且，使 用上述之多層狀介電質層的薄膜E L元件係於7 0 0 °C以 下之溫度，可形成介電質層之故，較陶瓷基板，可使用便 宜之玻璃基板。 但是，使用如此之溶液塗佈燒成法，形成多層狀介電 質層時，做爲介電質層材料，於使用鉛系介電質時，形成 於介電質層上之發光層，與介電質層之鉛成分反應，有初 期發光亮度之下降、亮度斑紋或發光亮麗之歷時性變化之 問題，在實用上成爲問題。 【發明之槪要】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之目的係提供於以往之薄膜E L元件，無問題 之基板選擇之限制，可使用容易大面積化之玻璃基板等， 經由簡便之方法，修正電極層或工程之塵埃等所成介電質 層之非平坦部，無絕緣耐壓之下降，更且，介電質層表面 之平滑性爲良好，更且使用如上述之鉛系介電質材料，解 決形成多層介電質層之薄膜E L元件之發光亮度之下降或 亮度斑紋，發光亮度之歷時變化，無高成本化得高顯示品 質之薄膜E L元件和該製造方法。 即’上述目的係經由以下之本發明之構成加以達成。 (1 )至少具有於具有電氣絕緣性之基板，和於前述 基板上具有圖案之電極層，和於前述電極層上，堆積介電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -10- 538652 A7 B7 五、發明説明（8 ) 質層，和發光層及透明電極層之構造的薄膜E L元件中， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述介電質層具有堆積經由複數次重覆溶液塗佈燒成 法所形成之鉛系介電質層和非鉛系高介電率介電質層的多 層構造， 至少前述多層構造之介電質層之最表層係非鉛系高介 電率介電質層之薄膜E L元件。 (2 )前述鉛系介電質層之膜厚爲4 //m以上1 6 # m以下之（1 )的薄膜E L元件。 (3 )前述非鉛系高介電率介電質層則經由鈣鈦礦構 造介電質加以構成之（1 )的薄膜E L元件。 (4 )前述非鉛系高介電率介電質層以濺鍍法加以形 成之（1 )之薄膜EL元件。 (5 )前述非鉛系高介電率介電質層以溶液塗佈燒成 法加以形成之（1 )的薄膜E L元件。 (6 )前述多層構造之介電質層則經由3以上重覆溶 液塗佈燒成法所形成之（1 )的薄膜E L元件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (7 )至少具有於具有電氣絕緣性之基板，和於前述 基板上具有圖案之電極層，和於前述電極層上，堆積介電 質層，和發光層及透明電極層之構造的薄膜E L元件之製 造方法中， 形成堆積經由複數次重覆溶液塗佈燒成法所形成之給 系介電質層和非錯系尚介電率介電質層的多層構造， 且此多層構造之介電質層之最表層成爲非鉛系高介電 率介電質層之薄膜E L元件之製造方法。 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2i〇x297公釐） -11 - 538652 A7 ------ 五、發明説明（9 ) (8 )前述非鉛系高介電率介電質層以濺鍍法加以形 成之（1)之薄膜EL元件之製造方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (9 )前述非鉛系高介電率介電質層以溶液塗佈燒成 法加以形成之（7 )的薄膜E L元件之製造方法。 (10)前述多層構造之介電質層則經由3以上重覆 溶液塗佈燒成法所形成之（1 )的薄膜E L元件之製造方 法。 【圖面之簡單說明】 圖1係顯不本發明之薄膜E L元件之構造的截面圖。 圖2係顯示以往之薄膜E L元件之構造的截面圖。 圖3係顯示以往之薄膜E L元件之構造的截面圖。 圖4係顯示以往之薄膜E L元件之構造的截面圖。 圖5係以往之薄膜E L元件之截面的電子顯微鏡照片 主要元件對照表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 基板 1 2 下部電極層 1 3 鉛系介電質層 14 發光層 1 5 薄膜絕緣體層 16 透明電極層 1 7 薄膜絕緣體層 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS )八4規格（210χ 297公釐） -12- 538652 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1C) 1 8 非 系 尚 介 電 率 介 電 質層 2 1 透 明 基 板 2 2 透 明 電 極 層 2 3 薄 膜 透 明 第 1 絕 緣 體 層 2 4 發 光 層 2 5 薄 膜 透 明 第 2 絕 緣 體 層 2 6 電 極 層 3 1 基 板 3 2 下 部 厚 膜 電 極 層 3 3 厚 膜 介 電 質 層 3 4 發 光 層 3 5 薄 膜 絕 緣 體 層 3 6 上 部 透 明 電 極 層 4 1 基 板 4 2 下 部 電 極 層 4 3 多 層 狀介 電 質 層 4 4 發 光 層 4 5 薄 膜 絕 緣 體 層 4 6 透 明 電 極 層 較佳之形態之說明 本發明之薄膜E L元件係至少具有於具有電氣絕緣性 之基板，和於前述基板上具有圖案之電極層，和於前述電 極層上，堆積介電質層，和發光層及透明電極層之構造的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線痛 -13- 538652 A7 -------------——~_ 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 薄膜E L元件中’前述介電質層具有堆積經由複數次重覆 溶液塗佈燒成法所形成之鉛系介電質層和非錯系高介電率 介電質層的多層構造，至少前述多層構造之介電質層之最 表層係非鉛系高介電率介電質層之薄膜E L元件者。在此 ’鉛系介電質係於組成含有鉛之介電質，非錯系（高介電 率）介電質層係於組成不含有鉛的介電質。 圖1係本發明之薄膜E L兀件之構造圖。本發明之薄 膜E L兀件係構成將於具有電氣絕緣性之基板（1 1 )上 ’具有所定之圖案之下部電極層（1 2 )、和於其上複數 次重覆溶液塗佈燒成法所形成之鉛系介電質層（1 3 )和 非銘系高介電率介電質層（1 8 )，介電質之最表層成爲 非錯系局介電率介電質層地加以堆積的多層狀介電質層。 更且，於介電質層上，堆積薄膜絕緣體層（1 7 )、發光 層（1 4 )、薄膜絕緣體層（1 5 )、透明電極層（1 6 )的構造。然而，絕緣體層（1 7 ) 、（ 1 5 )係可省略 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。下部電極層和上部透明電極層係各別形成成爲條紋狀， 配置於相互正交之方向。各別選擇此下部電極層和上部電 極層，於兩電極之正交部之發光層，經由選擇性施加電壓 ，可得特定畫素之發光。 基板係具有電氣絕緣性，不會污染到於其上形成之下 部電極層、介電質層，可維持所定之耐熱強度者時，則不 需特別加以限定。 做爲具體之材料，可使用氧化鋁（A 1 2〇3 )，石英 玻璃（Si〇2)、氧化鎂（Mg〇）、鎂橄欖石（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -14- 538652 A7 五、發明説明（12 ) 2 M g 0 · S i Ο 2 )、塊滑石（Mg〇_Si〇2)、多 金呂紅柱石C 3 A 1 2〇3 · 2 S i〇2 )、氧化鈹耐火材料 (B e 0 )、氧化鍩（Z r〇2 )、氮化鋁（A 1 N )、氮 化砂（S i N )、碳化矽（S i C )等之陶瓷基板或結晶 化玻璃或，高耐熱玻璃、藍板玻璃等即可，又可使用進行 联鄉處理之金屬基板等。 其中，尤其是結晶化玻璃、高耐熱玻璃、或可取得肖 形成介電質之燒成溫度的整合，藍板玻璃由於該低成本性 、表面性、平坦性、大面積基板製作的容易性來看，爲較 佳者。 下部電極層係具有複數之條紋狀之圖案地加以形成， 該線寬成爲1畫素之寬度，線間峙空間係成爲非發光範圍 之故，極力將線間之空間變小者爲佳。雖亦攸關於目的之 顯示器之解析度，但需要例如線寬2 0 0〜5 0 〇 // m、 空間2 0 // m的程度。 做爲下部電極層之材料，可得高導電性、且於介電質 層形成時不會受到損傷，更且與介電質層或發光層的反應 性低的材料者爲佳。做爲如此之下部電極層材料，將A u 、Pt、Pd 、I r 、Ag 等之貴金屬，或 Au— Pd、 Αυ — Pt 、Ag—Ag、Ag — Pt等貴金屬合金，或 A g - P d — C u等之貴金屬爲主成分，添加賤金屬元素 的電極材料，對於介電質層燒成時之氧化氣氛的耐氧彳匕性 可被容易獲得者爲佳。又，使用I T〇，或s η〇2 (透明 導電膜）、Ζ η〇- A 1等之氧化物導電性材料亦可。或 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210X297公釐） ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 538652 A7 B7 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者，使用N i 、C u等之賤金屬，將燒成介電質層時氧分 壓，設定於此等之賤金屬不被氧化之範圍加以使用亦可。 做爲下部電極層之形成方法，可使用濺鍍法、蒸著法、電 鍍法等之公知之技術。 介電質層係以高介電率高耐壓之材料加以構成者爲佳 。在此，令介電質層和發光層之比介電率各成爲e1、 e 2，膜厚爲d 1、d 2，於上部電極層和下部電極層間 ，施加電壓V 〇時，施加於發光層之電壓V 2係以下式顯 示 V2/Vo = (el X d2)/(elx d2 + e2x dl)...... ( 1 ) 假定發光層之比介電率e 2 = 1 0時，將膜厚3 2 = 1 // m 時， V2/Vo = el/(el + 10x dl)...... ( 2 ) 於發光層實效施以之電壓係至少施加電壓之5 〇 %以 上，較佳爲8 0 %以上，更佳爲9 0 %以上，是故經由上 式， 50%以上時 e 1 — 1 〇x dl...... ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 80%以上時 e 1^4〇xdl ...... (4) 90% 以上時 el^9〇xdl----— (5) 即，介電質層之比介電率係需要至少將單位以# m加 以表示時之膜厚的1 〇倍以上，較佳爲4 0倍以上，更佳 爲9 0倍以上。例如介電質層之膜厚有5 // m時，該比介 電率需要5 0〜200〜45 0以上。 做爲如此高介電率材料，雖可考量各種的材料，尤其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（h〇X297公釐） -16- 538652 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 由該合成的容易性，低溫形成性來看，於構成元素包含錯 的（強）介電質材料爲佳，可使用P b T i〇3、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P b ( Z r χ 丁 i ! — x ) 3等之鈣鈦礦構造介電質材料，或 代表P b ( M g ! / 3 N i 2 / 3 )〇3等之複合鈣鈦礦利勒克 沙型鐵電體材質，或代表P b N b〇6等之鎢青銅型鐵電體 材質。尤其，具有P Z T等之鈣鈦礦構造的鐵電體材料， 其比介電率爲高，更且，該主要構成元素之氧化鉛融點爲 低溫至8 9 0 °C之故，可容易在較低溫下合成的因素較佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述介電質係經由溶膠凝膠法或Μ ◦ D法等之溶液塗 佈燒成法加以形成。溶膠凝膠法一般而言，於溶解於溶媒 的金屬醇鹽，加上所定量之水，將具有水解、聚縮合反應 所成Μ -〇一 Μ結合的溶膠之前驅體溶液，經由塗佈於基 板加以燒成，進行膜形成之方法。又，Μ〇D法係，將具 有Μ - 0結合之羧酸之金屬鹽等，溶於有機溶媒，形成前 驅體溶液，經由塗佈於基板加以燒成，進行膜形成之方法 。在此前驅體溶液係指於溶膠凝膠法、Μ〇D法等之膜形 成法中’包含原料化合物溶解於溶媒生成之中間化合物的 溶液。 溶膠凝膠法和Μ〇D法非完全個別之方法，相互組合 使用爲一般的。例如形成Ρ Ζ Τ膜時，做爲P b源使用醋 酸銘，做爲丁 i 、Z r源使用醇鹽調整溶液爲〜般的。又 ’雖然總稱溶膠凝膠法和Μ〇D法之二個方法，稱之爲溶 膠凝膠時，在任何時將前驅體溶液塗佈於基板，經由燒成 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（21〇χ297公釐） -17- 538652 A7 B7 經 '系 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（ 15 ) I 5 形成 膜之 故 本 發 明中 稱 爲 溶 液 塗 佈 燒 成 法 〇 又 5 混 合 I I 次 β m 之介 電 質 子 和介 電 質 之 -V 刖 馬區 溶 液 的 溶 液 中 包 I I 含 於本 發明 之 介 電 質 之前 馬區 體 溶 液 將 該 溶 液 塗 佈 燒 成 於 I I 基 板時 ，包含： 於本發明之溶液塗佈燒成 :法 0 凊 閲 I 1 溶 液塗 佈 燒 成 法 係溶 膠 凝 膠 法 Λ Μ 〇 D 法 之 任 何 情 形 背 ft I I 時 ，以 構成 介 電 質 之 元素 以 次 β m 以 下 之 規 則 7 ， 均 勻 混 5 意 I I 合 之故 ，較 使 用 厚 膜 法所 成 介 電 質 形 成 之 本 質 性 之 陶 瓷 少 事 項 再 I I 粉 體燒 結的 手 法 ，於極低之溫度， 可合成 :介 .電 質 〇 填 寫 太 I 4 例 如， 以 P Z T 爲例 ， 於 通 常 之 陶 瓷 粉 體 燒 結 法 ? 需 个 頁 I I 9 0 0 〜1 0 0 0 °c 以上 之 高 溫 步 驟 5 使 用 溶 液 塗 佈 燒 成 1 1 I 法 時， 可以 5 〇 〇 7〇0 °C程度之但 :溫 -形成 〇 1 1 I 如 此地 ? 經 由 溶 液塗 佈 燒 成 法 形 成 介 電 質 層 5 於 以 往 1 訂 之 厚膜 法中 5 於 耐 熱 性之 觀 點 5 有 可 進 行 尚 耐 熱 玻 璃 或 結 1 1 晶 玻璃 、或 藍: 板: 疲璃等之使用的優點。 1 I 然 而， 合 成 錯 系 介電 質 陶 瓷 時 令 該 出 發 組 成 而 要 錯 1 I 過 剩組 成者 爲 眾 所 皆 知， 使 用 如 此 之 溶 液 塗 佈 燒 成 法 將 線 具 有均 一良 好 之 介 電 質特 性 的 錯 系 介 電 質 爲 以 低 溫 加 以 W 1 形 成， 需陶 瓷 之 時 以 上之 鉛 成 分 之 過 剩 添 加 ( 數 % 2 0 1 1 % 程度 )° 1 1 溶 液塗 佈 燒 成 法 時， 而 更 過 剩 之 錯 成 分 的 理 由 ， 係 於 1 | 燒 成時 ， 蒸 發 In 成 分 ，避 免 抑 制 成 爲 錯 不 足 之 結 晶 成 長 的 1 I 效 果之 外， 將 給 過 剩 成分 爲 構 成 低 融 點 組 成 部 之 結 晶 成 長 1 1 I 時 之物 質擴 散 變 得 容 易， 有 可 於低 溫 下 反 應 之 效 果 以 及 1 1 較 通常 之陶 瓷 於 低 溫下 可 進 行 反 應 之 故 ， 有 於 較 陶 瓷 之 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標參（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 538652 A7 B7 五、發明説明（16) 广1/)先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 時成長的介電質結晶粒內，處理過剩之鉛成分之傾向。更 且過剩鉛成分之擴散距離爲小，於結晶成長之各處，爲維 持充分之鉛過剩狀態，被理解爲需更多之鉛成分。 於如此之理由下，經由過剩添加鉛成分之鉛系介電質 形成之介電質層，係於該層內，於嵌入結晶構造中的鉛份 以外，於氧化鉛之狀態下，包含多量之過剩鉛成分爲特徵 〇 如此過剩之鉛成分，係介電質層形成後之熱負荷，尤 其較還厚氣氛下之熱負荷容易地自介電質層內部析出。尤 其於還厚氣氛下之熱負荷中，易於產生氧化鉛之還示所成 金屬錯的生成，於如此介電質層，直接形成後述之發光層 時，產生發光層之鉛成分之反應或對發光層內之可動金屬 鉛離子之污染，會有發光亮度之下降或長期可靠性明顯變 壞之影響。 尤其，金屬鉛離子係離子遷移性爲高，於施加高電場 之發光層內，明顯影響做爲可動離子發光特性之1故，芍 於長期可靠性有極大的影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，尤其即使經由還原氣氛，氧化鉛不被還原爲金屬 鉛，於發光層內部包含氧化鉛時，經由發光層內部之高電 場的電子衝撃，做爲氧化鉛所還原之金屬離子被加以游離 ，在於可靠性上有不良的影響。 本發明之薄膜E L元件係除了將此溶液塗佈燒成法經 由複數次重覆形成之鉛系介電質層，更且於至少該最表面 層，具備非鉛系高介電率介電質層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 538652 A7 B7 五、發明説明（) 經由此非鉛系局μ電率介電質層，可抑制自鈴系介電 質層向發光層之錯成分之擴散，可防止過剩鉛成分所成發 光層所產生之邛良影響。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此，說明關於附加此非鉛系介電質層所成介電質層 之比介電率的彭響。令錯系介電質層和非鉛系介電質層之 比介電率各爲e3、e4，各層之各總膜厚爲d3、d4 之時，鉛系介電質層和非鉛系介電質層整體之實效比介電 率e 5係以下式顯示。 e5 = e3x 1 / [ l + (e3/e4)x (d4/d3)]...... ( 6 ) 非鉛系介電質層附加所成鉛系介電質層/非鉛系介電 質層複合層之貫效性比介電率的下降係由與施加於前述之 介電質層和發光層之比介電率和發光層的實效電壓的關係 思考，需要爲少，複合層之比介電率則至少在介電質層單 獨之時之9 0· %以上，較佳爲9 5 %以上爲佳。因此，經 由（6 )式， 9 0 % 以上時，e3/d3 S 9x e4/d4...... C 7 ) 9 5 % 以上時，e3/d3 S 19x e4/d4...... ( 8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如’令介電質層之比介電率爲1 〇 〇 〇 ，令膜厚假 定8 // m時，非鉛系介電質層之比介電率之膜厚比率係 1 1 2 5以上，較佳爲2 3 7 5以上。因此，將非鉛系介 電質層之膜厚隻定〇 · 2 //m時，比介電率係需2 2 5〜 4 75以上，假定爲〇 . 4//rn時，比介電率需450〜 9 5 0以上。 做爲非鉛系介電質層之膜厚，由於防止鉛擴散之目的 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS)M規格（21〇><297公釐） -20- 538652 A7 B7 五、發明説明（18 ) ，膜厚爲厚者爲佳，本發明人的實驗檢討的結果，較佳爲 〇.2//m以上，更佳爲0 . 4//1T1以上，只要不成爲實 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 效比介電率的"T降的問題’更厚亦無妨。 非鉛系介電質層之膜厚爲0 · 2 //m以下時雖本身可 得某程度之鉛擴散防止效果，但易於受到起因於製造工程 之塵埃等之附著所成之局部性表面粗糙度的影響，難以得 良好擴散防止效果，會有產生局部性鉛成分之擴散所造成 發光層部分亮度下降或劣化之問題的危險性。 爲此，非鉛系介電質層之膜厚爲厚者爲較佳，非鉛系 介電質層所需之比介電率係明白得知爲鉛系介電質層之 5 以上，更佳爲與鉛系介電質層同等之比介電率者爲 佳。因此，前述介電質層所需要之比介電率較佳爲5 0〜 2 00〜45 0以上時，非鉛系介電質層所需之比介電率 至少2 5以上，較佳爲1 0 0以上，更佳爲2 0 0以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，於前述之例中，介電質層之比介電率爲 1〇0 0，膜厚爲8 // m之時，將比介電率約7之 S i 3 N 4膜，形成〇 . 4 // m之時，經由（6 )式，實效 比介電率成爲122 ，又，將比介電率約25之Ta2〇5 膜，形成0 . 4//m之時，實效比介電率成爲3 33之故 ，大幅下降，施加於發光層之實效電壓大幅下降之故，使 用如此非鉛系介電質層時，E L元件之驅動電壓明顯增大 ，實用性會大幅減少。 對此，高介電率材料，例如將比介電率約8 0之 丁1〇2膜形成〇.4//111之時之實效比介電率成爲6 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 538652 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) ’大幅被改善，更且使用比介電率2 0 0之物質時，可得 貫效比介電率爲8 0 0 ，更且使用比介電率5 〇 〇之物質 時’實效比介電率爲9 1 0，可得與無非鉛系介電質層時 之同等之特性。 比介電率超過約8 ◦之T i〇2時，做爲可得比介電率 1 0 0〜1 〇 〇 〇以上之非錯系筒介電率介電質層，例如 爲 BaTi〇3、SrTi〇3、CaTi〇3、 B a S η〇3等之錦欽礦構造介電質或此等材料間之固熔體 爲佳。 如此地，經由使用鈣鈦礦構造非介電質層，本發明之 鉛成分之發光層的擴散防止效果，可於抑制實效比介電率 之下降於最小的狀態下容易獲得。 然而，根據本發明人的檢討，使用如此鈣鈦礦構造非 鉛系介電質層時，該組成使鈣鈦礦構造之Α側原子對於Β 側原子，成爲1以上之比率者爲重要的。 即，如前述，鈣鈦礦構造非鉛系介電質材料係於任何 結晶構造上，於該A側可包含鉛離子，例如以 B a T i〇3組成爲例說明時，於形成b a τ i〇3層時， 該起始組成如B a ! - X T i〇3 — X，A側示子之B a對於 B a側原子之τ i不足之時，於形成B a T i〇3層之鉛系 介電質層，有過剩的鉛成分之故，容易地於此B a T i〇3 層之B a缺陷側，置換過剩的鉛成分，而形成 C B a ! — x p b X ) T i〇3層。如此之狀態下，於 B aTiO3層上，形成發光層時，發光層直接接觸鉛成分 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（2丨0><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 538652 A7 B7 五、發明説明（20 ) 之故，無法得充分之鉛擴散防止效果。 爲此，鈣鈦礦構造非鉛系介電質層之組成至少爲化學 量論比組成，或由化學量論比組成成爲A側過剩側者爲佳 。又，由此說明可推知，鈣鈦礦構造非鉛系介電質材料係 於結晶構造上可進行錯成分之置換之故，將組成由由化學 量論比組成成爲A側過剩側時，與鉛系介電質層之界面附 近部分係與錯成分雖爲小量，可有一部分的反應。爲此， 非銘系介電質層之膜厚爲某一定以上者爲佳，於本發明人 之實驗上，此膜厚係0 · 1 // m以上，較佳爲〇 · 2 // m 以上。 如此地，做爲將非鉛系介電質層充分控制該組成加以 形成之方法，使用濺鍍法或溶液塗佈燒成法時，該組成之 控制性高因此爲佳。 使用濺鍍法形成之非鉛系介電質層係可容易形成與目 標組成同組成之薄膜，爲更高密度之故，可容易形成可期 待其錯成分之擴散防止效果的緊密薄膜之故，因此爲較佳 之膜形成方法。 又’溶液塗佈燒成法係經由控制前驅體溶液之調合比 ’可形成較濺鍍法更爲緊密組成控制之介電質層，更且如 後述’由於具有將溶液塗佈燒成法之特徵的缺陷修復效果 ’可具備於非鉛系介電質層本身之部分，或不產生以濺鍍 法形成膜厚之厚度層所產生之基板的凹凸被強調所成之表 面性粗糖度的問題地，可容易形成厚層之部分，以及無需 高價的成膜設備，經由與鉛系介電質層同樣之設備和工程 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ 297公釐）-—- 1!!-----#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 538652 A7 B7 五、發明説明（21 ) 可加以形成之部分，爲較佳之形成方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明人所成詳細檢討之結果，上述之效果係於以下 之條件中，特別有其效果。 第1 ’將介電質層做爲鉛系介電質層和非鉛系高介電 質率介電質層之複合構造，至少給系介電質層經由複數次 重覆溶液塗佈燒成法加以形成，更且至少該複合構造之最 表面層’經由非鉛系高介電率介電質層加以構成。經由此 構造’如前述，可防止鉛系介電質層之過剩鉛成分於發光 層不良之影響。 更且’鉛系介電質層將溶液塗佈燒成法經由複數次的 重覆加以形成，重覆次數爲3次以上之時，於單層之介電 質層由於塵埃等之示因所產生之缺陷部之膜厚，可至少成 爲多層狀鉛系介電質層之平坦膜厚的2 / 3以上。做爲通 常介電質之絕緣耐壓之設計値，爲予產生預定施加電壓之 5 0 %程度的餘力，於經由上述缺陷所產生之局部性耐壓 下降部中，亦可避免絕緣破壞等之問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2 ，非鉛系介電質層經由高介電率膜，尤其較佳爲 經由容易所得之非鉛組成鈣鈦礦構造介電質所構成。經由 令非鉛系介電質層成爲高介電質率組成膜，可防止非鉛系 介電質層之介Λ所造成之複合介電質層的實效性比介電率 的下降，尤其較佳爲使用鈣鈦礦構造非鉛高介電質，可將 介電質層之實效性之比介電率的降低減少到最小。尤其使 用鈣鈦礦構造非鉛高介電層之組成時，將該組成由化學計 量比成爲Α側過剩側者。由此’可有效完全達到對鉛成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 538652 A7 B7 五、發明説明（22 ) 之發光層的擴散防止效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第3 ，非鉛高介電率介電質層以濺鍍法或溶液塗佈燒 成法進行。經由使用濺鍍法，可容易地控制組成且高密度 形成非鉛高介電率介電質層。又，使用溶液塗佈燒成法時 ’可更嚴密進行組成控制，更且無表面凹凸之問題，可容 易地形成厚的非鉛高介電率介電質層。更且，產生於溶液 塗佈燒成法特徵之單層的塵埃等所成之缺陷之修復效果， 於非鉛高介電率介電質層形成時可期待之故，鉛系介電質 層和非鉛高介電率介電質層皆經由溶液塗佈燒成法所形成 ’配合該次數，經由3次以上，藉由上次之缺陷，於產生 之局部性耐壓下降部，亦可避免絕緣破壞等之問題。 第4，令多層狀介電質層之膜厚成爲4 //m以上， 1 6 // m以下。根據本發明之檢討，於通常之潔淨室內的 工程所產生之塵埃等之粒子尺寸爲0 . 1〜2 //m，尤其 ，集中於1 // m前後，將平坦膜厚經由成爲4 // m以上， 較佳爲6 // m以上，可令塵埃等之缺陷所造成介電質層缺 陷部的絕緣耐壓成爲平坦耐壓的2 / 3以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膜厚成爲1 6 // m以上時，溶液塗佈燒成法之重覆次 數會太多之故，成本會增大。更且，如式（3)〜（5) 所示，當介電質層之膜厚變大時，介電質層之比介電率本 身有變大之必要，例如膜厚爲1 6 // m以上時，必需之比 介電率爲1 6 0〜640〜1 440以上。但是，一般而 言，使用溶液塗佈燒成法形成比介電率1 5 0 〇以上之介 電質層在技術困難性爲大。又，於本發明中，，可容易形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 538652 Α7 Β7 五、發明説明（23 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成耐壓爲高，無缺陷之介電質層之故，無需形成1 6 //m 以上之介電質層。爲此，膜厚之上限爲1 6 //m以下，較 佳爲12#m以下。 又，介電質層之膜厚成爲下部電極層之膜厚的4倍以 上時，可充分改善經由下部電極層之圖案所產生之圖案邊 緣部之被覆性和介電質層表面之平坦性。 本發明之鉛系介電質層和非鉛高介電率介電質層的堆 積之組合，係該最表面爲非鉛高介電率介電質層即可，亦 可將此等交互堆積，令該最表面爲非鉛高介電率介電質層 。取得如此之耩成時，經由存在於鉛系介電質層中之過剩 鉛成分被交互堆積的非鉛高介電率介電質層，各別有效地 防止擴散，位於最爲表面之非鉛高介電率介電質層的鉛成 分擴散防止效杲則更好。如此構成係尤其於使用濺鍍法， 形成非鉛高介電率介電質層時，形成濺鍍法問題的膜厚爲 厚之層時，爲避免膜表面之凹凸會激烈之問題上爲有效的 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’將構成鉛系介電質層之各層之膜厚相等地加以形 成亦佳’或以各層不同之膜厚加以形成亦可。然後，此各 層係自同一之材料構成亦佳，或自不同之材料加以構成六 可。又’將非鉛高介電率介電質層由複數之材料構成亦佳 〇 更且’爲明確說明本發明之作用，將介電質不爲層經 ώ才：發明所成溶液塗佈燒成法複數重覆加以形成之鉛系介 «質層和至少該最表面堆積非鉛高介電率介電質層之多層 本紙張尺度適用中麵家標奉（CNS) Α4規格（21〇χ297公董） - 26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538652 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) 介電質層，對於經由濺鍍法加以形成之時，使用電子顯微 鏡照片加以說明。圖5係形成3 // m之下部電極層，於圖 案化之基板上’以濺鍍法形成8 u m之B a T i〇3薄膜時 之電子顯微鏡照片。由圖5可得知，經由濺鍍法形成介電 質層時，介電質膜之表面以強調基板之階差的形式加以形 成之故，介電質表面係明顯產生凹凸和突出部分。如此表 面形狀之凹凸現象係除了濺鍍法之外，於蒸著法形成介電 質層時亦同樣存在。於如此之介電質層上，形成如E L發 光層之功能性薄膜加以使用是不可能的。如此，以以往之 濺鍍法等之手法形成之介電質層中，無法被覆之下部電極 層之階差或塵埃等之缺陷，於本發明中，經由重覆溶液塗 佈燒成法完全加以被覆，使介電質層表面平坦化。 做爲發光層之材料，雖未特別加以限制，可使用攙雜 前述Μη之Z nS等之公知之材料。於此等之中，s r S • C e可得優異特性之故，特別爲佳。做爲發光層之膜厚 ’雖未k別加以限制’過厚時驅動電壓會上昇，太薄時發 光效率會下降。具體而言，雖依發光體材料有所不同，但 較佳爲1 〇 〇〜200 Onm程度。 發光層之形成方法係可使用氣相堆積法。做爲氣相堆 積法，較佳爲濺鍍法或蒸著法等之物理性氣相堆積法或 c v D法等之化學性氣相堆積法。又，如前述，尤其形成 S r S : C e之發光層時，經由η 2 S氣氛下，電子束蒸著 法成膜中之基板溫度保持於5 〇 〇 I〜6 〇 〇它加以形成 時，可得高純度之發光層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-27- 538652 A7 B7 五、發明説明（25 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發光層之形成後，較佳爲進行加熱處理。加熱處理係 自基板側堆積電極層、介電質層、發光層後加以進行亦可 ’自基板側形成電極層、介電質層、發光層、絕緣體層或 於此形成電極層後加以進行加熱處理（覆蓋退火）亦可。 熱處理之溫度會根據形成發光層有所不同，於S r S : c e時，於5 0 0 °C〜6 0 0 °C以上，介電質層之燒成溫 度以下，處理時間爲1 〇〜6 0 0分者爲佳。做爲加熱處 埋時之氣氛，A r中爲佳。 如此地，形成可得S r S : C e等之優異特性的發光 層的條件係需要真空中或還原中氣氛下，以5 0 0 °C以上 之高溫成膜，之後大氣壓之高溫熱處理工程，相對於以往 技術’無法避冤介電質層之鉛成分和發光層之反應、擴散 所造成之問題，於本發明之薄膜E L元件中，可完全防止 對於發光層之鉛成分所成之不良影響之故，其效果爲大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 薄膜絕緣體層（1 7 )及/或（1 5 )係如前述省略 之時亦可，但以具有者爲佳。此薄膜絕緣體層係做爲阻抗 率，爲108Ω cm以上，尤其101 ◦〜1018Ω c m程度爲佳。又，具有較高之比介電率之物質爲佳。做 爲Η亥比介電率ε，較佳爲ε = 3以上。做爲此薄膜絕緣體 層之構成材料，例如可使用氧化矽（S i〇2 )、氮化矽（ S i N )、氧化鉅（T a 2〇5 )、氧化釔（Y 2〇3 )、氧 化鍩（Z r〇2 )、氮氧化矽（S i〇N )、氧化鋁 C A 1 2 0 3 )等。又，做爲形成薄膜絕緣體層，可使用濺 鍍法或蒸著法。又，做爲薄膜絕緣體層之膜厚，較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 538652 A7 B7 五、發明説明（2S ) 5 0〜1〇〇〇11111，尤其更佳爲50〜2〇〇11!11程度 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明電極層係使用膜厚0 . 2//ΓΠ〜l//m之1丁〇 或Sn〇2(透明導電膜）、Zn〇一A1等之氧化導電性 材料等。做爲透明導電膜之形成方法，除濺鍍法外’可使 用公知之蒸著法等。 然而，上述薄膜E L元件僅具有單一發光層，本發明 之薄膜E L元件係非限定於此等之構成，於膜厚方向複數 堆積發光層亦可，成爲矩陣狀地組合各種類之不同發光層 (畫素），配置成爲平面性之構成亦可。 又，本發明之薄膜E L元件係經由電子顯微鏡可容易 觀察識別。即，於本發明中，經由複數重覆溶液塗佈燒成 法所形成之多層狀的介電質層與經由其他之方法所形成之 介電質層，不但是在於介電質層形成爲多層狀，在於膜質 上之不同亦可被觀察。更且，有介電質層表面之平滑性極 佳的特徵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，本發明之薄膜E L元件係堆積發光層之介 電質層表面之平滑性極佳，絕緣耐壓爲高且無缺陷，更且 可完全防止以往問題之介電質層的過剩鉛成分所成之發光 層的損害之故，可容易構成亮度爲高，亮度之長期可靠性 爲高，高性能、高精細之顯示器。又，製造工程爲容易， 可抑制在低的製造成本。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 538652 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 實施例 以下將本潑明之貫施例具體加以顯示，再更加地詳細 說明。 表面硏磨9 9 . 6 %純度之氧化鋁基板，於該基板上 經由濺鍍法添加之微量添加物的A u薄膜形成爲1 // m之 厚度，於7 0 〇 °C進行熱處理而安定化。將此a u薄膜使 用光蝕刻法，圖案化成爲寬3 00//m，空間30//m之 多數條紋狀。 於此基板使用溶液塗佈燒成法，形成鉛系介電質層之 ρ Ζ τ介電質。做爲溶液塗佈燒成法所成介電質層的形成 方法，將以下方法所製造之溶膠凝膠液，做爲ρ z T前方 口 7體溶液，於基板以旋轉塗佈法加以塗佈，令7 0〇t： 1 5分鐘之燒成以所定次數重覆。 基本之溶膠凝膠液之製作方法係將8 . 4 9 g之醋酸 鉛三水合物和4，1 7 g之1 ，3丙二醇加熱攪拌約2小 時，得透明之溶液。除此之外，將3 . 7 0 g之7 0 w t%锆.正丙氧基1 一丙醇溶液和1 . 58g之二乙醯 甲院，於乾燥氮氣氛中，加熱攪拌3 0分鐘，於此加上 3 . 14g之75wt%鈦·二異丙氧基.雙二乙醯甲烷 2 一丙醇溶液和2 . 32g之1，3-丙二醇，更加熱攪 拌2小時。將此等2個溶液於8 0 °C混合，於乾燥氮氣氛 中，加熱攬拌2小時，製作褐色透明之溶液。將亥溶液於 1 3 0 °C經由數分鐘的保持，除去副生成物，更加熱攪拌 3小時，製作Ρ Ζ T前驅體溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-30- 538652 A7 B7 五、發明説明（2S ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶膠凝膠液之粘度調整係經由使用η -丙醇稀釋進行 。每單層之介電質層之膜厚係經由調整旋轉塗佈條件及溶 膠凝膠液之粘度，1層爲0 . 7 // m。於此條件所形成之 P z t層係對於化學計量組成而言，包含約1 〇 %過剩之 鉛成分。 將溶膠凝膠液做爲P Z T前驅體溶液，經由重覆1 〇 次旋轉塗佈及燒成，形成膜厚7 // m之鉛系介電質層。此 PZT膜之比介電率爲600。 接著，做爲非鉛高介電率介電質層，於鉛系介電質層 上’製作經由镕液塗佈燒成法形成之B a T i〇3膜、經由 濺鍍法形成之B a T i〇3膜、及S r T i〇3膜，或做爲 比較例不具有非鉛高介電率介電質層之試料。 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 做爲B a T i 0 3膜之形成條件，使用電磁濺鍍裝置， 將B aTi〇3陶瓷做爲標靶，Ar氣於4Pa之壓力下， 於1 3 . 5 6MHz高頻電極密度2W/cm2之條件下進 行成膜。此時，成膜速度爲約5 n m / m i η，經由調整 濺鑛時間，得膜厚5 0 n m〜4〇0 n m。此時形成之 B a Τ ιί〇3膜係非晶質狀態，將薄膜以7 0 ◦ °C熱處理， 得比介電率5 00之値。又，熱處理之BaTi〇3膜具有 鈣欽礦構造，可由X線繞射法被確認。又，此B a T i ◦ 3 膜之組成對於化學計量比組成而言，B a爲過剩5 %之組 成。 做爲S r T i〇3膜之形成條件，使用電磁濺鍍裝置， 將S r T i〇3陶瓷做爲標靶，A r氣於4 P a之壓力下， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 538652 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於1 3 . 5 6MHz高頻電極密度2W/cm2之條件下進 行成膜。此時，成膜速度爲約4 n m / m i η ，經由調整 濺鍍時間，得膜厚4〇0 n m。此時形成之S r 丁 i〇膜 係非晶質狀態，以7 0 0 °C熱處理，得比介電率2 5 0之 値。又，以5 0 0 °C以上之溫度熱處理之S r T i〇3膜具 有錦鈦礦構造，可由X線繞射法被確認。又，此 5 j: T i〇3膜之組成對於化學計量比組成而言，S r爲過 剩3 %之組成。 做爲T i〇2膜之形成條件，使用電磁濺鍍裝置，將 T i〇2陶瓷做爲標靶，A r氣於1 P a之壓力下，於 13 ·56MHz高頻電極密度2W/cm2之條件下進行 成膜。此時，成膜速度爲約2 n m / m i η，經由調整濺 鍍時間，得膜厚4 0 0 n m。此膜於6 0 0 °C熱處理時， 得比介電率7 6之値。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 溶液塗佈燒成法所成B a T i〇3膜之形成方法係將以 下方法所形成之溶膠凝膠液，做爲B a T i〇3前驅體溶液 ，於基板以旋轉塗佈法塗佈，至最高溫度7 0 〇 °C，以每 2〇0 °C成爲步進狀地昇溫，於最高溫度將1 〇分鐘燒成 之情形重覆所定處理。 做爲B a T i〇3前驅體溶液之製作方法，將分子量 6 3萬之P V P (聚乙烯P比咯院酮），完全溶解於2 —丙 醇，將醋酸及異四丙氧基鈦邊攪拌邊進行添加，得透明之 溶液。於此溶液攪拌純水和醋酸鋇之混合溶液加以滴τ， 於此狀態邊加以攪拌地，進行所定時間之老化。各起始原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -32- 538652 醋酸：純 2 〇 : 2 0 。由此 A7 B7 五、發明説明（30 ) 料之組成比係酉昔酸鋇：異四丙氧基鈦：p v P : 水：2 —丙醇二1: 1:0. 5:9 可得B a T i〇3前驅體溶液。 將上述B a T 1〇3前驅體溶液之塗佈燒成經由進行工 層及2層，形成睽厚〇 . 5//m及膜厚lam之 B a T i〇3介電質層。此膜之比介電率爲3 8 〇。組成組 化學計量比組成一致。 於堆f貝鉛系電質層、非錯尚介電率介電質層之基板 上’將Sr S · Ce之發光層經由電子束蒸著法，於h2S 氣氛下，將成膜中之基板溫度保持於5 0 0 °C加以形成。 發光層形成後，於真空中，6 0 〇°C，進行3 〇分鐘之熱 處理。 接著，將做爲絕緣體層之S i 3 N 4薄膜和做爲上部電 極層之I T〇薄膜經由濺鍍法順序形成，而成薄膜E L元 件。此時，上部電極層之I T〇薄膜係經由將金屬光罩使 用於成膜時，於寬度1 m m之條紋上圖案化。發光特性係 自所得元件構造之下部電極、上部透明電極引出電極，於 1 k Η z之脈衝寬度5 0 // s ，發光亮度直至飽和地，施 力口電場加以測定。 做爲評估項目，評估發光臨限値電極、飽和亮度、及 1〇0小時連續發光後之到達亮度之劣化。又’做爲表之 非錯高介電率介電質層，例如SP — BaT i〇3、S〇L· 一 B a T i〇3係各經由濺鍍法、溶液塗佈燒成法’形成 B a T i〇3之意。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 538652 A7 B7 五、發明説明（31 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果’未具有非鉛高介電率介電質層之比較例劣化爲 大到5 0 %，具有經由本發明之濺鍍所形成之B a T i〇3 層者，於Ο . 2//m以上之膜厚，到達亮度爲1200 c d前後，可得1 4 Ο V前後之發光臨限値電壓，且劣化 爲/J、。對此，於0 . 1 β m以下時，發光臨限値電壓上昇 的同時，到達亮度亦下降，更顯示明顯的劣化。 S r 丁 ！〇3層時，增加若干之發光臨限値電壓之外，幾近 與同膜厚之B a T i〇3層時可得同樣之特性。又，使用溶 液塗佈燒成法之B a T i〇3層時，除了增加若干之發光臨 限値電壓之外，得與濺鍍法所得結果同樣之特性。 丁 1〇2膜之時，與同膜厚之B a T i〇3膜比較，可 發現臨限値電壓之增大和亮度之下降的同時，劣化亦大。 又，於比較例之P z T單獨構造中，臨限値電壓之增 大和亮度之下降、劣化爲大，更且於到達亮度附近之施加 電壓易於產生絕緣破壞。 由此結果得知，將非鉛高介電率鈣鈦礦層做爲非鉛高 介電率介電質層使用之構造中，膜厚自0 . 1 //m以上可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發現其效果，戈其於0 . 2 // m以上時，可發現顯著之發 光亮度的增加和臨限値電壓的下降、可靠性之提升。 此係顯示鉑系介電質層中之鉛成分之發光層之擴散， 有被有效的加以抑制。 又，T i 〇2膜之時，雖有做爲反應防止層之效果，與 鈣欽礦層比較，飽和亮度爲低’發光臨限値電壓爲高，劣 化亦大。此係T i〇2膜與P Z T層中之過剩鉛反應，部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~ -34- 538652 A7 ______ B7 ___ 五、發明説明（32 ) P b T i〇3化之故，推想完全無法做爲反應防止層。 【發明之效果】 由上述所述，本發明之效果爲明確的。根據本發明時 ，解決產生於似往之薄膜E L元件之問題的介電質層的缺 陷，尤其經由箱液塗佈燒成法，解決使用鉛系介電質材料 ，形成多層介電質層之薄膜E L元件之發光亮度之下降或 亮度之不均、潑光亮度之歷時變化所產生之問題，提供可 無需高成本化得高顯示品質之薄膜E L元件和該製造方法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 538652 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 . 一種薄膜電激發光元件，屬於至少備有於具有電 氣絕緣性之基板，和於前述基板上具有圖案之電極層，和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於前述電極層上，堆積介電質層，和發光層及透明電極層 之構造的薄膜E L元件中，其特徵係 刖述介電質層具有堆積經由一次或複數次重覆溶液塗 佈燒成法所形成之鉛系介電質層和非鉛系高介電率介電質 層的多層構造， 至少前述多層構造之介電質層之最表層係非鉛系高介 電率介電質層者。 - 2 .如申請專利範圍第1項之薄膜電激發光元件，其 中’前述鉛系介電質層之膜厚爲4//rn以上16 //m以下 3 ·如申請專利範圍第1項之薄膜電激發光元件，其 中’削述非給系局介電率介電質層則經由齡鈦礦構造介電 質加以構成者。 4 ·如申請專利範圍第1項之薄膜電激發光元件，其 中，前述非錯系咼介電率介電質層以濺鍍法加以形成者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第1項之薄膜電激發光元件，其 中，前述非沿系高介電率介電質層以溶液塗佈燒成法加以 形成者。 6 ·如申請專利範圍第1項之薄膜電激發光元件’其 中，前述多層構造之介電質層則經由3次以上重覆溶液塗 佈燒成法所形成者。 7 . —種薄膜電激發光元件之製造方法，屬於至少具 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36- 538652 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 有於具有電氣絕緣性之基板，和於前述基板上具有圖案之 電極層，和於前述電極層上，堆積介電質層，和發光層及 透明電極層之構造的薄膜E L元件之製造方法中，其特徵 係 形成堆積經由一次或複數次重覆溶液塗佈燒成法所形 成之錯系介電質層和非錯系高介電率介電質層的多層構造 5 且此多層構造之介電質層之最表層成爲非鉛系高介電 率介電質層者。 - 8 ·如申請專利範圍第7項之薄膜電激發光元件之製 造方法，其中’前述非鉛系高介電率介電質層以濺鍍法加 以形成者。 9 ·如申請專利範圍第7項之薄膜電激發光元件之製 造方法，其中，前述非鉛系高介電率介電質層以溶液塗佈 燒成法加以形成者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 ·如申請專利範圍第7項之薄膜電激發光元件之 製造方法，其中，前述多層構造之介電質層則經由3次以 上重覆溶液塗佈燒成法所形成者。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37-