JP5272204B2 - 発光装置用蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

発光装置用蛍光体およびそれを用いた発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、発光装置に用いられる2価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体およびそれを前記波長変換部に用いた発光装置に関するものである。
半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究、開発が行われている。
発光素子から発せられる1次光は、通常、長波長の紫外線から青色の範囲、すなわち380nm〜480nmのものが用いられる。また、発光装置の用途に適した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
現在、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた白色発光を呈する発光装置としては、青色発光の発光素子(ピ−ク波長:460nm前後)と、その青色により励起され黄色発光を示す3価のセリウムで付活された(Y,Gd)3(Al,Ga)512蛍光体または2価のユ−ロピウムで付活された2(Sr,Ba,Ca,Mg)O・SiO2蛍光体を用いた波長変換部との組み合わせが主として用いられている。
しかしながら、上述した3価のセリウムで付活された(Y,Gd)3(Al,Ga)512蛍光体においては、青色光(460〜480nm)にて高効率に黄色発光を示すが、長波長の紫外光(380〜400nm)の励起下では、発光効率が著しく低下する。
他方、上述した2価のユ−ロピウムで付活された2(Sr,Ba,Ca,Mg)O・SiO2蛍光体は、長波長の紫外光(380〜400nm)の励起下でも高効率に黄色系発光を示すことから、発光素子の選択肢が広がると言う利点も有している。しかしながら、この蛍光体は吸湿性を有するために、製造工程において、通常一般的に行われている焼成(合成)後の水洗工程が導入出来ない。その結果、蛍光体表面に付着した不純物を十分に除去出来ず、発光装置での特性の変動が大きくなる傾向がある。また、青色発光の発光素子と組み合わせた白色の発光装置に用いる場合においては、一層の発光効率の向上が求められている。
このような背景から長波長の紫外線から青色の範囲、すなわち、380nm〜480nmの励起条件下において高効率に黄色系発光を示す2価のユ−ロピウムで付活された2(Sr,Ba,Ca,Mg)O・SiO2蛍光体の発光効率の向上、および該蛍光体の発光装置での特性と安定性の向上を図ることが重要な技術課題となっている。
2価のユ−ロピウムで付活された2(Sr,Ba,Ca,Mg)O・SiO2蛍光体については、T.L.Barry,J.Electrochem.Soc.,115(11),1181(1968)において、詳細に研究されている。その中で、Eu2+付活のBa2SiO4−Sr2SiO4、Sr2SiO4−Ca2SiO4、Ba2SiO4−Ca2SiO4系での粉体特性が詳細に記載されている。明るさの面では、Ba2SiO4−Sr2SiO4系が好ましく、またBaとSrの比率を変えることにより、ピーク波長を505nm〜575nmの間で連続的に変えることができ、Ba0.70Sr0.30の組成が最も明るいとされている。また、結晶成長剤として、NH4Cl(塩化アンモニウム)を用い、その残留する塩化アンモニウム等を除去するために水洗を行うこと、水洗の影響については、Ba2SiO4:Eu2+ 0.02は水洗によって結晶は壊れてしまうが、Sr2SiO4:Eu2+ 0.02は水洗によっても安定であり、Ba2SiO4−Sr2SiO4系においては、Srが10モル%以上含まれていれば、水洗による輝度低下はないことが記載されている。
しかし、本発明者らの実験では、Ba2SiO4−Sr2SiO4系においても水洗によって母体が水中に溶出し、輝度が著しく低下すると言う現象を確認している。
さらに、青色発光の発光素子と組み合わせて白色光を得るには、黄色系発光蛍光体を用いるのが好ましい。すなわち、色度座標図におけるBlack Body Locus(BBL)近傍の白色光を得るには、555nm〜575nmの間にピークを有する黄色系発光蛍光体を用いることが好ましい。しかし、該文献においては、555nm〜575nmの間にピークを有する蛍光体に着目し、その発光効率を高める記載は認められない。
また、G.Blasse et al.,Philips Res. Repts.,23,189(1968)においては、Me2SiO4:Eu2+(Me=Ca,Sr,Ba)の粉体特性が調査されている。具体的にはCa2SiO4、Sr2SiO4、Ba2SiO4(Eu2+conc 2at%)の粉体特性が記載されている。
しかしながら、該文献においては、これらの珪酸塩の水への溶出特性及び混晶系の粉体特性についての記述はない。
さらに、特許文献1および特許文献2においては、(2−x−y)SrO・x(Ba,Ca)O・(1−a−b−c−d)SiO2・aP25・bAl23・cB23・dGeO2:yEu2+なる組成を有するアルカリ土類金属オルト珪酸塩が開示されている。
しかしながら、該公報においては、各種珪酸塩の水への溶出特性及び555nm〜575nmの間にピークを有する蛍光体に着目し、その発光効率を高める記載は認められない。
特表2004−516688号公報 国際公開2002/054503号パンフレット Thomas L.Barry,J.Electrochem.Soc.,1181−1184,1968 G.Blasse 他.,Philips Res. Repts.,23,189−200,1968
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、半導体発光素子からの430nm〜480nmの範囲の光によって、高効率に黄色系発光を示す2価のユ−ロピウム付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を得ること、およびその蛍光体を用いることにより、長期間特性の安定した白色光を得ることができる発光装置を提供することである。
本発明による発光装置用蛍光体は、
一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2 (I)
(式中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、およびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、1.60≦a≦2.02、0.10≦b≦0.30、0.03≦c≦0.10を満足する数である)で実質的に表わされる2価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体であることを特徴とする。
また、上述した本発明による発光装置用蛍光体は、前記式(I)が、式中、1.80≦a≦1.98、0.15≦b≦0.28、0.04≦c≦0.08であることが好ましい。
また、上述した本発明による発光装置用蛍光体は、前記式(I)が、式中、MIがBaであることが好ましい。
本発明による発光装置は、1次光が430nm〜480nmのピーク波長を有する窒化ガリウム(GaN)系半導体よりなる発光素子と、前記1次光を吸収して、前記1次光の波長よりも長い波長を有する2次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、前記波長変換部は1種以上の蛍光体からなり、前記蛍光体は、
一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2
(式中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、およびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、1.60≦a≦2.02、0.10≦b≦0.30、0.03≦c≦0.10を満足する数である)で実質的に表わされる2価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする。
また、上述した本発明による発光装置は、前記式(I)が、式中、1.80≦a≦1.98、0.15≦b≦0.28、0.04≦c≦0.08であることを特徴とする2価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことが好ましい。
また、上述した本発明による発光装置は、前記式(I)が、式中、MIがBaであることを特徴とする2価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことが好ましい。
本発明の2価のユ−ロピウム付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、高効率に黄色系発光を示し、それを波長変換部に用いた発光装置は、半導体発光素子からの430nm〜480nmの範囲の光を効率良く吸収して、高効率に白色光を発光するとともに、特性の安定した白色光を長期間供給することができる。
<発光装置10>
図1は、本発明の発光装置の好ましい一例を模式的に示す断面図である。以下、図1に基づいて説明する。
本発明の発光装置10は、一次光を発する半導体発光素子11と、前記一次光を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部12とを備える。発光装置10は、基板15、基板15上に形成された配線パターン16、半導体発光素子11、該配線パターン16と該半導体発光素子11とを電気的に接続するボンディングワイヤ17、これらを封止するモールド部材、光を反射するリフレクタ枠18を基本的に備える。該モールド部材は、蛍光体14および封止樹脂13を含む。半導体発光素子11は、一方の面にP側電極およびN側電極が形成され(図示せず)、該面を上面として2本のボンディングワイヤで配線パターン16に電気的に接続されている。
リフレクタ枠18は、モールド部材と接する斜面において、光を効率よく反射し、発光装置10の外部に光を放出する役割を有する。また、リフレクタ枠18は、モールド部材を保持する役割も有する。本形態では、リフレクタ枠18を備えることによって、励起光および蛍光体14から発する光を効率よく外部に放出することができる。
<蛍光体14>
本発明の発光装置10における波長変換部12に用いられる蛍光体14は、以下の一般式で実質的に表わされる2価のユーロピウム付活珪酸塩蛍光体である。
一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2
上記一般式中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、およびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
一般式中、aの値は、1.60≦a≦2.02であり、1.80≦a≦1.98であるのが好ましい。aの値が1.60未満の場合には、明るさが著しく低下するという不具合がある。一方、aの値が2.02を超えると、発光装置での初期の明るさのみならず、1000時間後の明るさが著しく低下する。また、結晶成長の容易さの観点からは、1.80以上が好ましく、溶出特性の改善と言う観点からは、1.98以下が好ましい。
一般式中、bの値は、0.10≦b≦0.30であり、0.15≦b≦0.28であるのが好ましい。bの値が0.10未満の場合には、発光装置の白色光の明るさが著しく低下する。一方、bの値が0.30を超えると、発光装置での色温度が4000K未満にて偏差が0.05を超えるようになり、黄色味がかった白色光しか得られない。bの値を0.10≦b≦0.30に制御することにより、クリアーな白色光を得ることが出来るものである。また、明るさが良好で、かつ広範囲な色温度においてクリアーな白色光を得るためには、bの値は0.15≦b≦0.28の範囲であることが好ましい。
一般式中、cの値は、0.03≦c≦0.10であり、0.04≦c≦0.08であるのが好ましい。0.03未満の場合には、十分な明るさが得られない。また、0.10を超えると、濃度消光等により、明るさが著しく低下する。明るさとcの値との関係においては、cの値が0.06近辺に明るさのピークがあり、そのポイントから外れるに従って、明るさは漸減する。従って、明るさの観点から、cの値は0.04≦c≦0.08の範囲であることが好ましい。
本発明の2価のユ−ロピウム付活珪酸塩黄色系発光蛍光体としては、具体的には、2.01(Sr0.73Ba0.22Eu0.05)O・SiO2、1.99(Sr0.71Ba0.25Eu0.04)O・SiO2、1.80(Sr0.77Ba0.20Eu0.03)O・SiO2、2.02(Sr0.64Ba0.30Eu0.06)O・SiO2、1.65(Sr0.86Ba0.10Eu0.04)O・SiO2、1.95(Sr0.75Ba0.15Eu0.10)O・SiO2、1.75(Sr0.74Ba0.20Eu0.06)O・SiO2、1.60(Sr0.73Ba0.24Eu0.03)O・SiO2、1.85(Sr0.79Ba0.16Eu0.05)O・SiO2、1.96(Sr0.78Ba0.15Ca0.01Eu0.06)O・SiO2、1.94(Sr0.67Ba0.28Ca0.01Eu0.04)O・SiO2、2.00(Sr0.76Ba0.20Mg0.01Eu0.03)O・SiO2、1.89(Sr0.73Ba0.17Ca0.02Eu0.08)O・SiO2などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
<蛍光体14の調整>
なお、蛍光体14は、たとえば以下の通り調整することができる。まず、炭酸ストロンチウム(SrCO3:4Nグレード)、炭酸バリウム(BaCO3:4Nグレード)、酸化ユーロピウム(Eu23:4Nグレード)、二酸化珪素(SiO2:4Nグレード)、塩化アンモニウム(NH4Cl:4Nグレード)をそれぞれ必要量秤量し、ボールミル等により、良く混合する。得られた混合物をアルミナ等の坩堝に入れ、窒素(N2)雰囲気中にて、850℃、2時間焼成する。得られた焼成物を粉状にほぐし、石英等の坩堝に入れ、還元雰囲気(H2:3%、N2:97%)中にて、1250℃、4時間焼成する。得られた焼成物をボールミル等により、粉砕する。その後、酢酸ブチル(CH3COO(CH23CH3)2l中に焼成物を入れ、デカンテーションにより、粉砕時生じた微粉末等を除去する。次に、濾過、減圧乾燥して蛍光体14を得る。
<封止樹脂13>
本発明の発光装置10における波長変換部は、上述した蛍光体14として黄色系発光の蛍光体を含有し、半導体発光素子11から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その封止樹脂13は特に制限されるものではない。封止樹脂13としては、たとえばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ノルボネン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、非晶質ナイロン樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、エポキシ変成シリコーン樹脂および有機物変成シリコーン樹脂から選ばれる材料であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、波長変換部は、上述した蛍光体および封止樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のSiO2、TiO2、ZrO2、Al23、Y23などの添加剤を含有していても勿論よい。
<半導体発光素子11>
本発明の発光装置10に用いられる半導体発光素子11としては、効率の観点から、窒化ガリウム(GaN)系半導体を好ましく用いることができる。たとえば、窒化ガリウム系化合物半導体よりなるLEDチップ、酸化亜鉛系化合物半導体よりなるLEDチップ、InGaAlP系化合物半導体よりなるLEDチップまたはAlGaAs系化合物半導体のLEDチップなど公知のものを用いることができるが、特に限定はされない。
また、半導体発光素子11の一方の面にP側電極、それに対向する面にN側電極を形成したものを用いても良く、この場合は上面となる側の電極について1本のボンディングワイヤで電気的な接続を行なうことができる。
本発明の発光装置10を効率的に発光させる観点から、本発明の発光装置10に用いられる半導体発光素子11はピーク波長が430nm〜480nmの範囲の一次光を発するものであることが好ましく、440nm〜470nmの範囲の一次光を発するものであることがより好ましい。半導体発光素子11が発する一次光のピーク波長が430nm未満の場合には、演色性が悪くなり、実用的ではない。また、480nmを超えると、白色での明るさが低下し、実用的でなくなる傾向にある。
発光装置の実施の形態おいて、蛍光体14、封止樹脂13および半導体発光素子11は、適宜上述したものを組合せて用いることが可能である。
<波長変換部12>
本発明の発光装置に用いられる蛍光体14は、従来公知の適宜の方法にて作製したものを用いてもよいし、また市販のものを用いても勿論よい。また、本発明の発光装置10における波長変換部12は、上述した蛍光体14を適宜の封止樹脂13中に分散させ、適宜の条件で成形することによって作製することが可能であり、その作製方法は特に制限されるものではない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例1
炭酸ストロンチウム(SrCO3:4Nグレード)110.21g、炭酸バリウム(BaCO3:4Nグレード)44.40g、酸化ユーロピウム(Eu23:4Nグレード)9.00g、二酸化珪素(SiO2:4Nグレード)30.57g、塩化アンモニウム(NH4Cl:4Nグレード)5.83gを秤量し、ボールミル等により、良く混合する。
得られた混合物をアルミナ等の坩堝に入れ、窒素(N2)雰囲気中にて、850℃、2時間焼成する。得られた焼成物を粉状にほぐし、石英等の坩堝に入れ、還元雰囲気(H2:3%、N2:97%)中にて、1250℃、4時間焼成する。得られた焼成物をボールミル等により、粉砕する。その後、酢酸ブチル(CH3COO(CH23CH3)2l中に焼成物を入れ、デカンテーションにより、粉砕時生じた微粉末等を除去する。次に、濾過、減圧乾燥する。
得られた蛍光体は、発光のピーク波長が563nm付近にある2.01(Sr0.73Ba0.22Eu0.05)O・SiO2で表わされる珪酸塩蛍光体(黄色系発光蛍光体)であった。
次に、上記黄色系発光蛍光体を用い、発光装置を作製した。発光素子として、450nmにピーク波長を有する窒化ガリウム(GaN)系半導体を用いた。波長変換部は、上記黄色系発光蛍光体(メディアン径(50%D):16.5μm)を、所定の割合にてシリコーン樹脂中に分散し作製した。
この波長変換部を組み込んだ発光装置について、その特性(明るさ及び色度)を評価した。
なお、評価にあたっては、順電流(IF)20mAにて点灯し、発光装置からの光出力(光電流)を測定した。
また、室温、大気中にて順電流(IF)40mAにて1000時間点灯し、その後、順電流(IF)20mAにて点灯し、発光装置からの光出力(光電流)を測定した。
色度(x,y)については、発光装置からの白色光を大塚電子製MCPD−2000にて測定し、その値を求めた。
<比較例1>
参考例1と同様な方法で、2.20(Sr0.73Ba0.22Eu0.05)O・SiO2で表わされる珪酸塩蛍光体を調製した。
次に、上記黄色系発光蛍光体を用いて波長変換部を作製し、この波長変換部を組み込んだ発光装置についてその特性(明るさおよび色度)を評価した。
参考例1、比較例1についての結果を表1に示す。
Figure 0005272204
表1から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度及び色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
<実施例2>
炭酸ストロンチウム(SrCO3:4Nグレード)104.54g、炭酸バリウム(BaCO:4Nグレード)49.20g、酸化ユーロピウム(EuO:4Nグレード)7.02g、二酸化珪素(SiO:4Nグレード)31.54g、塩化アンモニウム(NHCl:4Nグレード)7.69gを秤量した。これらの原材料を用い、参考例1と同様な方法にて蛍光体を調製した。
得られた蛍光体は、発光のピーク波長が561nm付近にある1.90(Sr0.71Ba0.25Eu0.04)O・SiO2(メディアン径(50%D):18.0μm)で表わされる珪酸塩蛍光体(黄色系発光蛍光体)であった。
次に、上記黄色系発光蛍光体を用い、参考例1と同様な方法にて波長変換部を作製し、この波長変換部を組み込んだ発光装置について、実施例1と同様な方法にて、特性(明るさおよび色度)を評価した。発光素子としては、455nmにピーク波長を有する窒化ガ
リウム(GaN)系半導体を用いた。
<比較例2>
参考例1と同様な方法で2.10(Sr0.71Ba0.25Eu0.04)O・SiO2(メディアン径(50%D):18.3μm)で表わされる珪酸塩蛍光体を調製した。
次に、上記黄色系発光蛍光体を用いて波長変換部を作製し、この波長変換部を組み込んだ発光装置についてその特性(明るさ及び色度)を評価した。
実施例2、比較例2についての結果を表2に示す。
Figure 0005272204
表2から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度及び色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
実施例3、6、7、参考例2〜5
一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2
で表わされる黄色系発光珪酸塩蛍光体のうち、表3に示される組成を有する蛍光体を実施例3、6、7、参考例2〜5とした。該蛍光体の発光のピーク波長、メディアン径および発光素子のピーク波長を表3に示す。また、これらの蛍光体を使用した発光装置についての評価結果を表4に示す。
<比較例3〜9>
一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2
で表わされる黄色系発光珪酸塩蛍光体のうち、表3に示される組成を有する蛍光体を比較例3〜9とした。該蛍光体の発光のピーク波長、メディアン径および発光素子のピーク波長を表3に示す。また、これらの蛍光体を使用した発光装置についての評価結果を表4に示す。
Figure 0005272204
Figure 0005272204
表3、4からわかるように、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度及び色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
参考例6
2.01(Sr0.73Ba0.22Eu0.05)O・SiO2の組成を有する黄色系発光珪酸塩蛍光体を参考例6とした。該蛍光体の発光のピーク波長、メディアン径および発光素子のピーク波長を表5に示す。参考例6の蛍光体を用いた発光装置についての評価結果を表6に示す。
<比較例10>
2.10(Sr0.45Ba0.50Eu0.05)O・SiO2の組成を有する黄色系発光珪酸塩蛍光体を比較例10とした。該蛍光体の発光のピーク波長、メディアン径および発光素子のピーク波長を表5に示す。比較例10の蛍光体を用いた発光装置についての評価結果を表6に示す。
Figure 0005272204
Figure 0005272204
表5、表6から、本発明の発光装置は黄色味の少ない、クリアーな白色光を得ることが出来ることがわかる(実質上初期において、偏差は0.05以下であることが好ましい)。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の一実施形態としての発光装置における要部の断面図。
符号の説明
10 発光装置、11 半導体発光素子、12 波長変換部、13 封止樹脂、14 蛍光体、15 基盤、16 配線パターン、17 ボンディングワイヤ、18 リフレクタ枠。

Claims (6)

  1. 一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2 (I)
    (式中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、およびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、1.80≦a≦1.98、0.10≦b≦0.30、0.03≦c≦0.10を満足する数である)で実質的に表わされる2価のユーロピウム付活珪酸塩蛍光体であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  2. 前記式(I)が、
    式中、0.15≦b≦0.28、0.04≦c≦0.08であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置用蛍光体。
  3. 前記式(I)が、
    式中、MIがBaであることを特徴とする請求項1に記載の発光装置用蛍光体。
  4. 1次光が430nm〜480nmのピーク波長を有する窒化ガリウム(GaN)系半導体よりなる発光素子と、前記1次光を吸収して、前記1次光の波長よりも長い波長を有する2次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、前記波長変換部は1種以上の蛍光体からなり、前記蛍光体は、
    一般式:a(Sr1-b-cMIbEuc)O・SiO2
    (式中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、およびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、1.80≦a≦1.98、0.10≦b≦0.30、0.03≦c≦0.10を満足する数である)で実質的に表わされる2価のユーロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  5. 前記発光装置が、
    前記式(I)が、
    式中、0.15≦b≦0.28、0.04≦c≦0.08であることを特徴とする2価のユーロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
  6. 前記発光装置が、
    前記式(I)が、
    式中、MIがBaであることを特徴とする2価のユーロピウム付活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
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