KR101905547B1 - 형광체 및 형광체 제조방법 - Google Patents

Abstract

실시 예에 따른 형광체는 다음 [화학식]으로 표시될 수 있다.
(M_1-xN_x)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _z
상기 화학식에서, M과 N은 Li, Na, K, Rb, Cs 를 포함하는 알칼리 금속 군에서 선택된 각 1종 이상의 원소이고, 그 농도 범위는 0 ≤ x ≤ 1, 0 < y < 1, 0 < z ≤ 0.5, δ는 x와 y 값의 변화에 따른 산소이온의 비화학양론적 몰비 변화이다.

Description

형광체 및 형광체 제조방법 {Phosphor and method of fabricating phosphor}

실시 예는 형광체 및 형광체 제조방법에 관한 것이다.

백색 발광 다이오드(white LED)는 기존의 일반 조명 중 가장 대표적이라 할 수 있는 형광등을 대체 할 수 있는 차세대 발광 소자 후보의 하나이다. 발광 다이오드는 기존의 광원보다 소비전력이 적으며, 형광등과 달리 수은을 포함하지 않아 친환경적이라 할 수 있다. 또한 기존의 광원과 비교하여 수명이 길며 응답속도가 빠르다는 장점을 갖는다. 백색 발광 다이오드를 제조하는 방법에는 크게 세 가지가 있다. 적색, 녹색, 청색 LED 칩을 조합하여 백색광을 구현하는 방법, 청색 LED 칩에 황색 형광체를 도포하여 백색광을 구현하는 방법, UV LED 칩에 적색, 녹색, 청색 LED 칩을 조합하여 백색광을 구현하는 방법이 그것이다.

적색, 녹색, 청색 LED 칩을 조합하여 백색광을 구현하기 위해서는 InGaN,GaN, GaAs, ZnO 등의 서로 다른 막을 만들어야 하는데 이러한 제조 방법은 서로 다른 발광 다이오드를 제조해야 하므로 제조공정에 설비비가 많이 들고 생산비가 높아지는 단점이 있다. 또한 적색, 녹색, 청색 LED 칩을 조합하는 경우 각각의 LED 칩의 구동 전압이 달라 각각의 회로를 구성하는데 따른 제조 공정의 복잡성, 복잡한 구조로 인한 디자인의 제약 및 비용 상승이라는 문제점이 발생한다.

청색 LED 칩에 황색 형광체를 도포하여 백색광을 구현하는 방법은 현재 가장 널리 사용되며 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 구현하는 가장 대표적인 방법이다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 백색 발광 다이오드는 청색 LED 칩에 황색 형광체인 YAG:Ce 형광체를 도포하여 제조되고 있다. 청색 LED 칩과 황색 형광체를 결합하여 백색광을 구현하는 방법의 경우 발광 다이오드의 여기원이 450 nm의 파장으로 450nm 여기 파장을 갖는 형광체를 찾는데 그 어려움이 있어 청색 LED 칩과 형광체를 결합하는데 있어 그 제약이 따른다. 청색 LED 칩으로 여기되는 형광체로서 황색 형광체를 사용하는 경우 적색 영역의 약한 발광으로 인해 연색 지수 (Color Rendering Index,CRI)가 낮아지는 단점이 있다. 또한 상기 방법의 경우 청색 광원이 구동 전압에 따라 변하게 되므로 색좌표가 불안정한 단점을 갖게 된다.

자외선 LED칩에 적색, 녹색, 청색 형광체를 조합하거나, 넓은 반치폭 (Full Width Half Maximum, FWHM)의 발광 스펙트럼을 가지는 형광체를 이용하여 백색광을 구현하는 방법의 경우 상기의 문제점들을 해결할 수 있다. 장파장 자외선 발광 다이오드에 적색, 녹색, 청색 형광체를 도포하는 경우나, 넓은 반치폭을 가지는 황색의 형광체의 경우. 높은 연색지수를 갖는 태양광에 가까운 백색광을 만들어낼 수 있다. 따라서 이러한 자외선 및 청색 발광 다이오드에 의해 여기 되는 고연색 및 고효율의 형광체 개발이 절실히 요구되는 실정이다.

실시 예는 자외선 및 청색 발광 다이오드에 여기되는 기존의 형광체에서 나타나는 낮은 연색성 및 밝기 등의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자외선 및 청색 발광 다이오드에 의해 여기 되며, 400 ~ 800 nm 영역의 발광 파장 스펙트럼을 보이는 알루미늄 실리케이트계 형광체와 이를 이용한 백색 발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

실시 예에서는 자외선 및 청색 발광 다이오드 등에 의해 250nm ~ 500nm의 파장 영역에서 여기 되며, 400nm ~ 800nm 영역의 발광 파장 스펙트럼을 나타내는 알루미늄 실리케이트계 형광체[(M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}:Eu^{2 +} _z] 및 그 제조방법을 제시하였으며, 이를 이용하여 뛰어난 발광 특성의 조명기구를 얻을 수 있는 방법에 대하여 검토하였다.

실시 예에 따른 알루미늄 실리케이트계 형광체는 화학식 (M_1-xN_x)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _z(여기서, M과 N은 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 포함하는 알칼리 금속 원소 중 각 1종 이상이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 < y < 1, 0 < z ≤ 0.5, δ는 x와 y 값의 변화에 따른 산소 이온의 비화학양론적 몰비 변화이다)으로 나타내는 알루미늄 실리케이트계를 주성분으로 하는 분말로 구현될 수 있다.
상기 화학식에서, 그 농도 범위는 0.44≤y≤0.60이며, 상기 알루미늄 실리케이트계 형광체는 250 nm ~ 500 nm의 여기 파장에서 400 nm ~ 800 nm의 발광 파장을 가지며, 발광 파장의 중심 피크는 555nm 내지 575nm일 수 있다.
상기 실리케이트계 형광체는 (Na_0.75K_0.25)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _0.05 (-0.4 ≤δ≤≤ 0.24)인 화학식을 가질 수 있다.
상기 알루미늄 실리케이트계 형광체의 크기는 0.5μ㎛ ~ 20μ㎛일 수 있다.

실시 예에 있어서, 알루미늄 실리케이트계 형광체는 큐빅 (cubic), 테트라구날 (Tetragonal), 올소롬빅 (Orthorhombic), 헥사구날 (Hexagonal) 중에서 1개 이상의 결정상을 주상으로 가질 수 있다.

실시 예에서 상기 화학식으로 표현되는 알루미늄 실리케이트계 형광체의 제조 방법은 알루미늄(Al) 함유 화합물과, 실리콘(Si) 함유 화합물 및 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 함유 화합물, 이트륨(Y) 함유 화합물, 란타늄(La) 함유 화합물, 유로피움(Eu) 함유 화합물을 에탄올, 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 혼합한 다음 50^oC ~ 200^oC 온도 범위에서 건조한 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣어 800^oC ~ 1,600^oC 및 75% ~ 95% : 25% ~ 5% 인 질소 또는 아르곤과 수소의 혼합 가스 환원 분위기하에서 열처리를 수행할 수 있다.

실시 예에 있어, 상기 언급된 모든 함유 화합물은 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2 종 이상의 혼합물로 구현될 수 있으며, 활성제인 유로피움(Eu) 함유 화합물은 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 함유 화합물의 사용량에 대하여 0.001 몰비 ~ 0.5 몰비의 범위로 첨가될 수 있다.
실시예는 상기 유로피움(Eu) 함유 화합물 외에 부활성제로서 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속과, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세듐(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌륨(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er), 튤륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu)을 포함하는 희토류 금속과, 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In)을 포함하는 금속원소 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 원소를, 그 함유율이 알루미늄(Al), 소듐(Na), 실리콘(Si) 함유 화합물의 사용량에 대하여 0.001 몰비 ~ 0.5 몰비로 첨가될 수 있다.

실시 예의 발광 소자는 발광 광원과 형광체로 구성되고 적어도 상기 알루미늄 실리케이트계 형광체 또는 상기 제조 방법으로 얻어진 알루미늄 실리케이트계 형광체를 이용할 수 있다.

실시 예에 따른 형광체는 (M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}를 모체로 하고 Eu^{2 +}를 활성제로 첨가하여 1,200^oC 이상의 온도에서 환원처리 공정을 거쳐 제조한 것으로써, 400 nm ~ 800 nm에 이르는 넓은 파장의 발광 스펙트럼을 보이며 자외선 및 청색 영역의 여기 범위를 갖는다.

실시 예에 따르면 Eu^{2 +}를 활성제로 사용하는 알루미늄 실리케이트계 형광체를 제조할 수 있었으며, 자외선 및 청색 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용하여 발광하는 형광체를 얻을 수 있다.

실시 예의 형광체는 자외선 및 청색 발광 다이오드에 결합되어 조명, 디스플레이 및 표시장치 등의 백라이트로 적용될 수 있다.

도 1은 실시 예에 따른 형광체를 얻기 위한 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2a와 도 2b는 실시 예에서 열처리 온도를 변경시키면서 얻은 형광체를 395 nm의 자외선으로 여기 시켜 얻은 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a와 도 3b는 실시 예에서 Al^{3 +}와 Si^{4 +}의 상대적인 농도 변화에 따른 395 nm 자외선 여기 휘도 및 파장 변화의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시 예에서 얻은 Eu^{2 +} 활성제의 0 ~ 0.06 몰비 변화에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시 예에서 얻은 Eu^{2 +} 활성제의 0 ~ 0.06 몰비 변화에 따른 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시 예에 따른 알루미늄 실리케이트계 형광체와 445 nm 발광 파장을 보이는 청색 형광체를 도포하여 제조한 발광소자(발광파장 395 nm)의 백색 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이하에서는 예시적인 하나 이상의 구현 예에 따른 (M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}를 모체로 하고, Eu^{2 +}를 활성제로 첨가시킨 다음 화학식 1로 표시되는 자외선 및 청색 여기용 형광체, 상기 형광체 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 소자에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

화학식1

(M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}:Eu^{2 +} _z

상기 화학식에서, M과 N은 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 포함하는 알칼리 금속 군에서 선택된 각 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 < y < 1, 0 < z ≤ 0.5, δ는 x와 y 값의 변화에 따른 산소 이온의 비화학양론적 몰비 변화이다.

상기 형광체에서 (M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}는 결정 모재이며, 상기 Eu^{2 +}는 활성제이다. 상기 Eu^{2 +} 만을 포함하는 알루미늄 실리케이트계 형광체 이외에 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y) 및 란탄(La) 중에서 선택된 단일 또는 2 종 이상의 부활성제가 일정 조성 범위에서 추가적으로 포함될 수 있으며, 이에 따라 상기 부활성제는 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 영향을 줄 수 있다.

실시 예에 따른 형광체의 원료 물질로는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 알루미늄 클로라이드(AlCl₃), 소듐 나이트레이트(NaNO₃), 소듐 클로라이드(NaCl), 테트라올소실리케이트(Tetraorthosilicate, TEOS), 메타-소듐 실리케이트(Na₂SiO₃), 유로피움 클로라이드(EuCl₃), 유로피움 나이트레이트(Eu(NO₃)₃)를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 리튬 나이트레이트(LiNO₃), 리튬 클로라이드(LiCl), 포타슘 나이트레이트(KNO₃), 포타슘 클로라이드(KCl), 이트륨 나이트레이트(Y(NO₃)₃), 란타늄 나이트레이트(La(NO₃)₃), 망간 클로라이드(MnCl₂), 망간 나이트레이트(Mn(NO₃)₂), 카파 나이트레이트(Cu(NO₃)₂) 등을 원료로 하는, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y) 및 란탄(La)등의 원소로 치환될 수 있다.

상기의 원료물질을 가지고 알루미늄 실리케이트계 형광체를 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃), 소듐 나이트레이트(NaNO₃), 테트라올소실리케이트(Tetraorthosilicate, TEOS), 유로피움 클로라이드 (EuCl₃)를 상기 화학식 1의 조성비에 따라 칭량한다. 그리고, 에탄올, 아세톤, 알콜 및 물 중에서 1종 이상의 선택된 용매를 사용하여 상기 원료물질을 혼합한다. 선택된 용매와 혼합된 원료물질을 교반 및 초음파 진동장치(ultra sonic)를 이용하여 균일한 조성이 되도록 섞는다.

균일한 조성을 얻기 위해 교반 및 울트라 소닉을 이용하여 충분히 혼합하고, 혼합물을 오븐에서 50^oC ~ 200^oC 의 온도범위에서 완전 건조될 때까지 건조한다. 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 5%/95%의 수소/질소 혼합 가스의 환원 분위기에서 열처리를 한다. 열처리 온도는 1,200^oC 이상으로, 열처리 온도가 1200 ^oC 미만이면 모체상 이외의 2차 상의 형성으로 발광 강도가 감소하게 된다. 따라서 열처리 온도는 1,200^oC 이상으로 하고 열처리 시간은 3 시간 이상으로 한다.

환원 분위기를 형성하여 주지 않으면 유로피움(Eu)원소가 2가(Eu^{2 +})로 환원되지 못하고 산화되어 3가(Eu^{3 +})로 존재하여 원하는 발광 파장을 얻을 수 없으므로 환원 분위기를 형성해 주어야 하며, 상기 수소/질소 혼합 가스는 2% ~ 25% 부피 비율로 혼합된 혼합가스를 사용한다. 열처리 후 상온까지 공냉시키고, 충분히 분쇄(grinding)하여 분말 형광체를 얻는다.

실시 예에 따른 발광소자는 상기 화학식 1에 따른 알루미늄 실리케이트계 형광체와 반도체 발광다이오드 칩을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 실리케이트계 형광체는 상기 발광 다이오드 칩에서 방출된 광에 의해 여기 될 수 있다.

상기 발광소자의 한 예로서, 발광다이오드는 광을 내는 광원, 상기 광원을 지지하는 기판 및 상기 광원 주위를 몰딩한 몰딩부재를 포함할 수 있다. 따라서, 실시 예에 따른 알루미늄 실리케이트계 형광체 및 몰딩부재로써 에폭시를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물을 상기 발광다이오드 칩의 주위에 도포함으로써 발광다이오드를 구성할 수 있다.

실시 예 1: (Na_{0 .75}K_{0 .25})₄(Si_{0 .56}Al_{0 .44})₈O_{16 .24}:Eu^{2 +} _0.05 형광체의 열처리 온도에 따른 제조.

(Na_{0 .75}K_{0 .25})₄(Si_{0 .56}Al_{0 .44})₈O_{16 .24}:Eu^{2 +} _{0. 05}형광체의 조성을 갖는 형광체를 위의 방법을 이용하여 제조하였다.

[도1]은 실시 예에서 제시한 (M_{1 - x}N_x)₄(Si_{1 - y}Al_y)₈O_{16 ±δ}:Eu^{2 +} _z 조성의 알루미늄 실리케이트계 형광체를 제조하기 위한 대략적인 순서도를 나타낸 것이다. 실시 예에서 제시한 알루미늄 실리케이트계 형광체를 제조하기 위해, 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃), 포타슘 나이트레이트(KNO₃), 소듐 나이트레이트(NaNO₃), 테트라올소실리케이트(Tetraorthosilicate, TEOS), 유로피움 클로라이드(EuCl₃) 칭량한 후, 에탄올, 아세톤, 알코올 및 물 중에서 선택된 용매에 녹인 후, 교반을 하여 균일한 조성이 되도록 혼합하였다. 오븐에서 120^oC 의 온도에서 완전 건조하고 1,200^oC ~ 1,500^oC의 온도에서 3시간 동안 열처리 하였다. 여기서, 환원 분위기 유지를 위하여 5%/95% 수소/질소 혼합가스를 사용하였다. 위와 같은 방법으로 제조한 알루미늄 실리케이트 형광체의 열처리 온도에 따른 흡수 및 발광 스펙트럼을 [도2a]와 [도2b]에 나타내었다.

실시 예 2: (Na_0.75K_0.25)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _0.05 (0 < y ≤ 0.6, -0.4 ≤δ ≤ 0.24), Al과 Si의 상대적인 농도에 따른 알루미늄 실리케이트 형광체의 PL 스펙트럼 측정.

상기 실시 예 1에 따라 만들어진 형광체의 Al과 Si의 상대적인 농도에 따른 알루미늄 실리케이트 형광체의 PL 스펙트럼을 측정 하였으며, Al^{3 +} 농도가 증가함에 따라 최대 발광 강도를 y=0.48에서 보였으며[도3a], 555 nm 부근에서 관찰되는 주피크가 점점 575 nm 부근의 장파장으로 이동됨을 [도3b]에 나타내었다.

실시 예 3: (Na_{0 .75}K_{0 .25})₄(Si_{0 .52}Al_{0 .48})₈O_{16 .08}:Eu^{2 +} _z, (0 < z ≤ 0.06) 몰 농도에 따른 알루미늄 실리케이트 형광체의 발광 스펙트럼 측정.

상기 실시 예 1에따라 만들어진 형광체의 Eu^{2 +} 농도에 따른 PL 스펙트럼을 측정하였으며, Eu^{2 +} 농도가 증가함에 따라 발광 강도가 증가[도4]하고, 555 nm 부근에서 주피크가 관찰되었다.

실시 예 4: (Na_{0 .75}K_{0 .25})₄(Si_{0 .52}Al_{0 .48})₈O_{16 .08}:Eu^{2 +}z, (0 < z ≤ 0.06) Eu^{2 +} 몰비에 따른 알루미늄 실리케이트 형광체의 XRD 회절 패턴.

[도 5]는 실시 예에 의한 (Na_{0 .75}K_{0 .25})₄(Si_{0 .52}Al_{0 .48})₈O_{16 .08}:Eu^{2 +} _z 조성의 z값을 0 ~ 0.06 몰비로 변화시키면서 실시 예 1에 따라 만든 알루미늄 실리케이트 형광체의 XRD 회절 패턴이다.

실시 예 5: [도 6]은 자외선 발광 다이오드에 도포된 알루미늄 실리케이트계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 실시 예는 색순도가 뛰어나고 색의 연색성 (CRI ~ 90)이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공한다. 백색 LED 소자는 실시 예에서 제조된 알루미늄 실리케이트계 형광체와 청색 형광체를 에폭시 수지에 균일하게 분산시켜 발광 다이오드의 칩 부분에 도포하고, 도포된 청색 형광체 및 알루미늄 실리케이트계 형광체를 자외선 여기 하에서 발광케 한다. 상기 사용된 청색 형광체는 440 nm ~ 470 nm의 발광파장 영역을 가지는 것을 선택한다.

이상에서 실시 예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시 예에 포함되며, 반드시 하나의 실시 예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시 예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시 예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시 예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시 예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시 예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시 예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 다음 [화학식]으로 표시되는 알루미늄 실리케이트계의 형광체;
   [화학식]
   (M_1-xN_x)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _z
   상기 화학식에서, M과 N은 Li, Na, K, Rb, Cs 을 포함하는 알칼리 금속 군에서 선택된 각 1종 이상의 원소이고, 그 농도 범위는 0≤x≤1, 0.44≤y≤0.60, 0<z≤0.5, δ는 x와 y 값의 변화에 따른 산소이온의 비화학양론적 몰비 변화이며,
   상기 알루미늄 실리케이트계 형광체는 250 nm ~ 500 nm의 여기 파장에서 400 nm ~ 800 nm의 발광 파장을 가지며, 발광 파장의 중심 피크는 555nm 내지 575nm이다.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 알루미늄 실리케이트계 형광체의 크기는 0.5μm ~ 20μm인 형광체.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 알루미늄 실리케이트계 형광체는 (Na_0.75K_0.25)₄(Si_1-yAl_y)₈O_16±δ:Eu²⁺ _0.05 (-0.4≤δ≤0.24)인 화학식을 갖는 형광체.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 의한 형광체를 포함하는 발광소자.

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