DE4122942C1 - Plasma spray powder mfr. for fuel cell anode prodn. - by mixing nickel- and zirconium-oxide(s) with e.g. isopropanol, precalcining and coarsely comminuting - Google Patents

Plasma spray powder mfr. for fuel cell anode prodn. - by mixing nickel- and zirconium-oxide(s) with e.g. isopropanol, precalcining and coarsely comminuting

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Abstract

Plasma spray powder for use in mfr. of a fuel cell anode on a ceramic substrate, partic. of Y-stabilised Zr oxide, is mfd. from a mixture of 40-70 wt.% NiO and 60-30 wt.% ZrO2 with an additive, pref. isopropanol, which is homogenised by 4-48 hours wet milling and dried at 80 deg.C. The product is pre-calcined at about 1000 deg.C for 4 hours and coarsely comminuted by milling for 4 hours. After calcining at 1500-1600 deg.C for 1-4 hours the material is milled for 8 hours and sieved to give a powder in the size range 30-90 microns. ADVANTAGE - Powder is very adherent to the substrate.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines Pulvers, das verwendet werden kann als Plasmaspritzpulver für die Herstellung einer Brennstoff­ zellenanode auf einem keramischen Substrat, insbesondere einer Yttrium-stabilisierten Zirkonoxid-Elektrolytschei­ be.The invention relates to a method for Her position of a powder that can be used as Plasma spray powder for the manufacture of a fuel cell anode on a ceramic substrate, in particular a yttrium-stabilized zirconium oxide electrolyte be.

Hochtemperaturbrennstoffzellenanordnungen und Verfahren zum Aufbringen von Schichten sind in der DE-OS 39 07 485 beschrieben. Eines der üblichen Verfahren zum Aufbringen von Ni-Cermet-Schichten als Anoden auf einer keramischen Unterlage, insbesondere auf Yttrium-stabilisiertem Zir­ koniumoxid-Elektrolytscheiben ist Plasmaspritzen.High temperature fuel cell assemblies and methods for applying layers are in DE-OS 39 07 485 described. One of the common application methods of Ni-Cermet layers as anodes on a ceramic Underlay, especially on yttrium-stabilized zir Conium oxide electrolyte disks are plasma spraying.

Für einen einwandfreien Betrieb der Brennstoffzellen ist eine gute Haftung der plasmagespritzten Schichten auf der keramischen Unterlage erforderlich. Eine gute Haf­ tung läßt sich dadurch erreichen, daß man die Unterlage vor dem Plasmaspritzen oberflächlich, z. B. mittels Sandstrahlen mechanisch anrauht. Eine solche Behandlung der keramischen Unterlage führt jedoch zu einer Schädi­ gung, die Ursache für ein späteres Versagen der Brenn­ stoffzelle im Betrieb sein kann. Wünschenswert wäre da­ her ein Plasmaspritzpulver, das auch ohne Anrauhen der Unterlage gut haftet.For proper operation of the fuel cells good adhesion of the plasma-sprayed layers the ceramic base is required. A good haven tion can be achieved by having the pad before plasma spraying superficially, e.g. B. means  Mechanical sandblasting. Such treatment However, the ceramic base leads to damage gung, the cause of a later failure of the Brenn can be in operation. It would be desirable forth a plasma spray powder that can be used without roughening the Pad adheres well.

Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrun­ de, ein Verfahren zur Herstellung eines gut haftenden Plasmaspritzpulvers anzugeben.Proceeding from this, the invention is based on the object de, a method of making a good adhesive Specify plasma spray powder.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers gelöst, das verwendet werden kann als Plasmaspritzpulver für die Herstellung einer Brennstoff­ zellenanode auf einem keramischen Substrat, insbesondere einer Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxid-Elektrolytschei­ be, mit nachstehenden Verfahrenschritten:This task is accomplished through a manufacturing process of a powder that can be used as Plasma spray powder for the manufacture of a fuel cell anode on a ceramic substrate, in particular a yttrium-stabilized zirconium oxide electrolyte be, with the following process steps:

  • a) Herstellen einer Mischung aus 40 bis 70 Gew.-% NiO und 60 bis 30 Gew.-% ZrO2 und eines Zusatzes, vor­ zugsweise iso-Propanol, und homogenisieren durch etwa 4- bis 48-stündiges Naßmahlen, je nach Aus­ gangsfeinheit des eingesetzten Materials,a) Prepare a mixture of 40 to 70 wt .-% NiO and 60 to 30 wt .-% ZrO 2 and an additive, preferably iso-propanol, and homogenize by about 4 to 48 hours of wet grinding, depending on the initial fineness the material used,
  • b) Trocknen der homogenisierten Mischung im Trocken­ schrank bei etwa 80°C,b) drying the homogenized mixture in the dry cabinet at about 80 ° C,
  • c) Vorcalcinieren des Produkts bei etwa 1000°C während 10 Stunden,c) Precalcining the product at about 1000 ° C during 10 hours,
  • d) Grobzerkleinern des vorcalcinierten Materials durch Mahlen während 4 Stunden,d) roughly crushing the precalcined material Grinding for 4 hours,
  • e) Calcinieren bei 1500 bis 1600°C, etwa 1 bis 4 Stunden lang, unde) Calcining at 1500 to 1600 ° C, about 1 to 4 For hours, and
  • f) Mahlen des calcinierten Materials etwa 8 Stunden lang und Siebfraktionieren zur Herstellung eines Spritzpulvers im Korngrößenbereich von etwa 30 bis 90 µm.f) grinding the calcined material for about 8 hours long and sieve fractionation to produce a Spray powder in the grain size range from about 30 to 90 µm.

Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell­ ten Pulver läßt sich eine gut haftende Anodenschicht auf Elektrolytscheiben herstellen. Die gute Haftwirkung läßt sich damit erklären, daß das im Plasmastrahl aufge­ schmolzene Pulver in zum Teil noch schmelzflüssiger Form auf der Substratoberfläche auftrifft. Das teilweise ge­ schmolzene Pulver kann sich dann auf der Oberfläche großflächig, d. h. fladenförmig verteilen. Dies führt zu einer großen Kontaktfläche und damit auch zu einer guten Haftung, zumal dieses teilweise aufgeschmolzene Pulver in Oberflächenunebenheiten fließt und somit zu einer zusätzlichen mechanischen Verzahnung führt.With the manufactured according to the inventive method a good adherent anode layer Manufacture electrolyte discs. The good adhesive effect leaves can be explained by the fact that the plasma beam turned up melted powder in partly still molten form strikes the substrate surface. The partially ge melted powder can then stick to the surface large area, d. H. Spread flat. this leads to a large contact area and thus also a good one Liability, especially since this partially melted powder flows in uneven surfaces and thus becomes one additional mechanical gearing leads.

In Versuchen hat sich gezeigt, daß eine besonders gute Haftung auch durch einen Zusatz von CuO erreicht werden kann, da dieser Zusatz die Bildungstemperatur für die im Plasmastrahl gebildete eutektische Schmelze weiter her­ absetzt. Es wurden aber auch mit CuO-freien Pulvern be­ reits sehr gute Ergebnisse bezüglich Haftung und elek­ trochemischen Eigenschaften erzielt.Experiments have shown that a particularly good one Adhesion can also be achieved by adding CuO can, since this addition the formation temperature for the im Plasma jet formed eutectic melt further settles. But it was also with CuO-free powders Very good results regarding liability and elec achieved trochemical properties.

Die im Verfahrensschritt a) angegebene Herstellung einer homogenisierten Mischung kann mit einer Planetenkugel­ mühle mit TZP(teilstabilisiertes tetragronales Zirkonium­ oxid)-Mahlkugeln durchgeführt werden. Die Grobzerkleine­ rung gemäß Verfahrensschritt d) kann in einem Rollen­ stand mit Kunststoffbehälter und TZP-Mahlkugeln erfol­ gen. Zum Mahlen des calcinierten Materials im Verfah­ rensschritt f) ist eine Kugelmühle mit Polyimid-Behälter und TZP-Mahlkugeln geeignet.The production of a specified in process step a) homogenized mixture can with a planetary ball grinder with TZP (partially stabilized tetragronal zirconium oxide) grinding balls are carried out. The coarse crushers tion according to process step d) can be in a roll stood successfully with plastic container and TZP grinding balls For grinding the calcined material in the process Step f) is a ball mill with a polyimide container and TZP grinding balls.

Ein wesentlicher Vorteil so hergestellter Pulver liegt in der homogenen Verteilung der beiden Oxide NiO und ZrO2 im individuellen Korn. Aufgrund dieser homogenen Verteilung genügt die extrem kurze Aufheizzeit im Plas­ mastrahl um das tieferschmelzende Eutektikum aufzu­ schmelzen. Bei nur mechanisch gemischten Pulvern, in denen isoliert NiO-Körner neben ZrO2-Körnern vorliegen, oder bei mit NiO überzogenen ZrO2-Pulvern sind die Dif­ fusionswege zu lang, um innerhalb der kurzen Aufheizzeit die eutektische NiO/ZrO2-Schmelzen zu erhalten. Bei mit Ni überzogenen Körnern schmilzt praktisch nur die Ni- Haut auf. Bei den für oxidische Ausgangsstoffe aufge­ schmolzenen Pulveranteilen handelt es sich also vor al­ lem um reine Zr- bzw. Ni-Oxid-Schmelzen, die zum einen schlechter schmelzen und zum anderen wieder früher er­ starren. Der Anteil an schmelzflüssiger Phase ist also bei diesen Pulvern im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Pulver wesentlich geringer. Die mit bekannten Pulvern erzielten Schichten zeigen daher ein eher sphärisches statt fladenförmiges Korn in der Spritzschicht. Dies deutet darauf hin, daß das Pulver praktisch schon wieder größtenteils erstarrt war, als es auf der Substratober­ fläche auftraf. Eine solche Schicht hat dann eine we­ sentlich geringere Kontaktfläche und die Verzahnung mit der Oberfläche ist geringer.A major advantage of powder produced in this way is the homogeneous distribution of the two oxides NiO and ZrO 2 in the individual grain. Due to this homogeneous distribution, the extremely short heating-up time in the plasma mast is sufficient to melt the deep-melting eutectic. In the case of only mechanically mixed powders, in which isolated NiO grains are present next to ZrO 2 grains, or in the case of ZrO 2 powders coated with NiO, the diffusion paths are too long to obtain the eutectic NiO / ZrO 2 melts within the short heating-up time . In the case of grains coated with Ni, practically only the Ni skin melts. The melted powder components for oxidic starting materials are therefore primarily pure Zr or Ni oxide melts, which on the one hand melt less well and on the other hand, stiffen earlier. In contrast to the powder according to the invention, the proportion of molten phase in these powders is therefore considerably lower. The layers obtained with known powders therefore show a spherical, rather than flat, grain in the spray layer. This indicates that the powder had largely solidified again when it hit the substrate surface. Such a layer then has a considerably smaller contact area and the interlocking with the surface is less.

Mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvern lassen sich plasmagespritzte Schichten mit guten elektrochemischen Eigenschaften, z. B. mit Leistungsdich­ ten bis 3,5 kW/m2 mit H2/O2 bei 1000°C und einer ausrei­ chend guten Haftung erzielen. Die erzielten Leistungs­ dichten liegen ca. 30% über den mit konventionellen Pul­ vern erreichbaren Werten.With powders produced by the process according to the invention, plasma-sprayed layers with good electrochemical properties, for. B. with power density up to 3.5 kW / m 2 with H 2 / O 2 at 1000 ° C and a sufficiently good adhesion. The power densities achieved are approx. 30% higher than the values that can be achieved with conventional powders.

Die hohe Qualität der Grenzfläche kommt vor allem auch bei den Leistungsdaten bei tiefen Temperaturen zum Aus­ druck. Bei diesen Temperaturen entscheidet neben der verringerten Elektrolyt-Leitfähigkeit vor allem die Qua­ lität der Elektrolyt-Anoden-Grenzfläche hinsichtlich der Polarisationsverluste über die Leistungsfähigkeit einer solchen Zelle. Da bei dem erfindungsgemäßen Pulver nur geringe Polarisationsverluste auftreten, lassen sich mit diesem Material plasmagespritzte Anoden herstellen, die bei ansonsten unveränderten keramischen folienartigen Brennstoffzellen bei der relativ niedrigen Temperatur von 800°C noch eine Leistungsdichte von 1,4 kW/m2 ermög­ lichen. Damit ist auch ein Arbeiten im Stabilitätsbe­ reich edelmetallfreier Legierungen für sogenannte Me­ tallkonzepte zu Brennstoffzellenanordnungen möglich.The high quality of the interface is particularly evident in the performance data at low temperatures. At these temperatures, in addition to the reduced electrolyte conductivity, the quality of the electrolyte-anode interface, in terms of polarization losses, is decisive for the performance of such a cell. Since only slight polarization losses occur in the powder according to the invention, plasma-sprayed anodes can be produced with this material, which, with otherwise unchanged ceramic film-like fuel cells at the relatively low temperature of 800 ° C., still enable a power density of 1.4 kW / m 2 . This also makes it possible to work in the stability range of precious metal-free alloys for so-called metal concepts for fuel cell arrangements.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers, das verwendet werden kann als Plasmaspritzpulver für die Herstellung einer Brennstoffzellenanode auf einem kera­ mischen Substrat, insbesondere einer Yttrium-stabili­ sierten Zirkoniumoxid-Elektrolytscheibe, gekennzeichnet durch nachstehende Schritte:
  • a) Herstellen einer Mischung aus 40 bis 70 Gew.-% NiO und 60 bis 30 Gew.-% ZrO2 und eines Zusatzes, vor­ zugsweise iso-Propanol, und homogenisieren durch etwa 4- bis 48-stündiges Naßmahlen, je nach Aus­ gangsfeinheit des eingesetzten Materials,
  • b) Trocknen der homogenisierten Mischung im Trocken­ schrank bei etwa 80°C,
  • c) Vorcalcinieren des Produkts bei etwa 1000°C während 10 Stunden,
  • d) Grobzerkleinern des vorcalcinierten Materials durch Mahlen während 4 Stunden,
  • e) Calcinieren bei 1500 bis 1600°C, etwa 1 bis 4 Stunden lang, und
  • f) Mahlen des calcinierten Materials etwa 8 Stunden lang und Siebfraktionieren zur Herstellung eines Spritzpulvers im Korngrößenbereich von etwa 30 bis 90 µm.
1. A method for producing a powder which can be used as a plasma spray powder for producing a fuel cell anode on a ceramic substrate, in particular an yttrium-stabilized zirconium oxide electrolyte disk, characterized by the following steps:
  • a) Prepare a mixture of 40 to 70 wt .-% NiO and 60 to 30 wt .-% ZrO 2 and an additive, preferably iso-propanol, and homogenize by about 4 to 48 hours of wet grinding, depending on the initial fineness the material used,
  • b) drying the homogenized mixture in a drying cabinet at about 80 ° C.,
  • c) precalcining the product at about 1000 ° C. for 10 hours,
  • d) rough grinding of the precalcined material by grinding for 4 hours,
  • e) calcining at 1500 to 1600 ° C, for about 1 to 4 hours, and
  • f) grinding the calcined material for about 8 hours and sieve fractionation to produce a wettable powder in the grain size range of about 30 to 90 microns.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß im Verfahrensschritt a) der Mischung aus NiO und ZrO2 etwa 1 bis 10 Gew.-% CuO zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) of the mixture of NiO and ZrO 2 about 1 to 10 wt .-% CuO is added.
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