KR101208910B1 - 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법 - Google Patents

이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법에 관한 것으로, 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 낮아 음극에 사용했을 때 전지의 방전전위가 높아 전지의 에너지 밀도가 높은 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 합성하여 형성되며, LiaVbMcO2 (0.5≤a≤1.5, 0.9≤b≤1.1, 0.02≤c≤0.09)으로 표현되는 리튬바나듐금속산화물인 비수계 리튬이차전지용 음극재료를 제공한다. 이와 같은 음극재료는 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 LiaVbMcO2 (0.5≤a≤1.5, 0.9≤b≤1.1, 0.02≤c≤0.09)에 따라 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 복수회 열처리하여 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 형성하는 리튬바나듐금속산화물 형성 단계를 수행하여 제조할 수 있다.

Description

이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법{Manufacturing method of negative composition for Lithium secondary battery using lithium vanadium oxide substituted other metal}
본 발명은 비수계 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 낮아 음극에 사용했을 때 전지의 방전전위가 높아 전지의 에너지 밀도가 높은 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이차전지는 리튬을 음극활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 리튬을 음극활물질로 하는 리튬 전지는 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.
그러나 리튬전지를 이차전지로서 사용하면, 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.
이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극재료로서 금속리튬이 아니라 리튬이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소질재료, 예를 들어 천연흑연, 인조흑연, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등을 이용하는 것이 제안되었다.
탄소질재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전시의 음극에서의 반응이 리튬이온이 탄소의 층간으로 탈삽입한다. 이때 충전시에는 음극의 탄소질재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소질재료에 삽입된다. 반대로 방전시에는 음극의 탄소질재료에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다.
이러한 탄소질재료를 이용할 경우 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있다. 이와 같은 탄소질재료를 음극에 이용한 리튬이차전지를 리튬이온이차전지라고도 하며, 휴대용의 전자?통신기기 등의 전원용으로 사용되고 있다. 그러나 탄소질재료를 음극에 적용한 현재의 리튬이차전지에서는 부피당 방전용량이 작은 단점이 있다. 이러한 이유로 인해 탄소질재료에 대신해 고용량이 가능한 전이금속산화물을 음극활물질에 이용하는 방법이 제안되고 있다.
그러나 이러한 전이금속산화물은 리튬에 대한 방전전위가 높아, 이 산화물을 음극에 이용했을 경우의 리튬이차전지의 방전 전위가 낮아져서 결국 전지로서의 에너지 밀도가 작아지는 문제점을 안고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 금속 리튬의 석출에 의한 음극 열화의 문제를 억제할 수 있는 전이금속산화물형의 리튬이차전지용 음극재료이며, 기존의 전이금속산화물과 동등 혹은 그 이상의 방전 용량 및 충방전 효율을 발휘할 수 있는 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방전 용량 및 초기 사이클의 충방전 효율이 기존의 전이금속산화물과 동등 이상이며, 리튬에 대한 방전 전위가 매우 낮은, 즉 음극에 사용했을 때에 전지의 방전 전위가 매우 높아지는 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 합성하여 형성되며, LiaVbMcO2(0.5≤a≤1.5, 0.9≤b≤1.1, 0.02≤c≤0.09)으로 표현되는 리튬바나듐금속산화물인 비수계 리튬이차전지용 음극재료를 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 이종금속원료(M)는 철(Fe)을 포함하고, 상기 리튬바나듐금속산화물은 바나듐의 산화수가 3가 이하이다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬원료는 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 초산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 및 옥화리튬 중에 적어도 하나일 수 있다. 상기 바나듐원료는 바나듐금속, 산화바나듐(V205, V2O4, V2O3, V3O4 등), 옥시염화 바나듐, 사염화바나듐, 삼염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨 및 메타바나듐산칼륨 중에 적어도 하나일 수 있다. 그리고 상기 이종금속원료는 산화철, 철금속 및 이염화철 중에 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬의 몰수는 1.1≤a≤1.3이다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물은 c/a비가 5.15 이하이다.
본 발명은 또한, 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 LiaVbMcO2 (0.5≤a≤1.5, 0.9≤b≤1.1, 0.02≤c≤0.09)에 따라 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 복수회 열처리하여 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 형성하는 리튬바나듐금속산화물 형성 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물 형성 단계는, 상기 혼합물을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 400 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 1차 열처리하는 단계, 및 상기 1차 열처리된 혼합물을 900 내지 1200℃에서 2 내지 10시간 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물 형성 단계에서의 열처리는, 5~10%의 수소가스와, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스 중에 하나가 혼합된 혼합가스를 캐리어가스로 공급하는 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 철(Fe)과 같은 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료는 산화바나듐을 사용하여 제조되는 바나듐 3가의 리튬바나듐금속산화물이다. 이 음극재료는 종래의 전이금속산화물형 음극재료에 비해 초기 사이클의 충방전 효율이 높으며, 리튬에 대한 방전전위가 낮은 우수한 성질을 가진다. 또한 본 발명의 음극재료를 이용하면 종래의 전이금속산화물형의 음극재료보다 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 제작하는 것이 가능해지며 사이클 수명도 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이온전지용 음극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법의 실시예1에 따른 음극재료의 열처리 조건에 대한 모식도이다.
도 3은 이종금속을 사용하지 않거나, 이종금속으로 크롬을 사용하여 제조한 음극재료의 전자현미경 사진으로, 크롬의 치환량에 따른 음극재료의 전자현미경 사진이다.
도 4는 이종금속으로 철을 사용하여 제조한 음극재료의 전자현미경 사진으로, 철의 치환량에 따른 음극재료의 전자현미경 사진이다.
도 5는 크롬의 치환량에 따른 음극재료의 XRD 구조분석 결과 그래프이다.
도 6은 철의 치환량에 따른 음극재료의 XRD 구조분석 결과 그래프이다.
도 7은 이종금속을 치환한 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이온전지용 음극재료의 수명 특성 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극재료는 리튬바나듐금속산화물로서, 바나듐의 일부가 이종금속(M)으로 치환된 리튬바나듐금속산화물이다. 리튬바나듐금속산화물은 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료를 합성하여 형성되며 아래의 화학식1로 표현할 수 있다.
Figure 112010062573468-pat00001
본 발명에 따른 음극재료는 이종금속으로 철과, 산화바나듐을 사용하여 제조되는 바나듐 3가의 리튬바나듐금속산화물이다. 이때 본 발명에 따른 음극재료는 바나듐의 산화수가 3가 이하로 유지된다.
본 발명의 음극재료에 있어서의 바나듐과 리튬의 몰수 즉, 화학식1에 있어서의 a의 값은 0.5 이상, 1.5 이하이다. 리튬의 몰수가 0.5 보다 적게 되면 초기 사이클에서의 충방전으로 인해 리튬이 여분으로 소비되어 충방전 효율이 매우 나빠진다. 또한 리튬의 몰수가 1.5 보다 커지게 되면 음극 재료에 차지하는 바나듐 비율이 줄어 방전용량이 저하된다. 바람직한 리튬의 몰수는 1.1 이상, 1.3 이하이다. 이종원소의 치환량 c는 0.09 이상하면 고용한계를 벗어나 Cr2O3, Fe2O3와 같은 불순물이 존재하여 용량발현에 제한을 받게 된다.
따라서 화힉식1에 표시된 수준의 비율을 갖게 되면 이 범위의 음극재료는 방전 용량이 230mAh/g 이상이 되어 현재의 흑연계 음극 재료를 사용한 리튬이차전지를 대체하여 휴대 전화 등에 충분히 사용할 수 있다.
리튬은 본 발명에 따른 음극재료에서 충전 전에 음극 재료 내에 존재하고 있을 필요가 있다. 즉 본 발명에 따른 음극재료는 최초로 충전하기 전에 화학식1에서 나타나는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 비록 충전 중에 리튬이온이 삽입되었을 때에 화학식1에서 나타낸 것과 같은 조성 범위가 되어도, 본 발명에 의한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 음극재료의 원료인 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료는 각 금속(Li, V, Fe)의 산화물 또는 그 전구체(가열되면 산화물이 되는 각 금속의 화합물 혹은 금속 단체)이다. 그러한 금속 원료의 예를 다음에 나열하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
리튬원료는 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 초산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 및 옥화리튬 중에 적어도 하나를 포함한다.
바나듐원료는 바나듐금속, 산화바나듐(V205, V2O4, V2O3, V3O4 등), 옥시염화 바나듐, 사염화바나듐, 삼염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨 및 메타바나듐산칼륨 중에 적어도 하나를 포함한다.
그리고 이종금속원료는 산화철, 철금속 및 이염화철 중에 적어도 하나를 포함한다.
한편 비교예에 사용되는 이종금속원료로 크롬(Cr)을 사용하였으며, 크롬원료는 산화크롬 또는 이염화크롬을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극재료의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이온전지용 음극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S61단계에서 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 화학식1에 따라 혼합한다. 즉 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료를 볼 밀(ball mill)을 이용하여 균일하게 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 분쇄 수단으로 볼 밀을 사용하는 예를 개시하였지만, 그 외 발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 사용될 수 있다.
그리고 S63단계 및 S65단계에서 혼합물에 대한 두 단계의 열처리를 통해 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 제조한다. 즉 S63단계에서 혼합물을 바나듐원료의 녹음현상이 일어나지 않는 범위인 400 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 1차 열처리를 수행한다. 이어서 S65단계에서 1차 열처리된 혼합물에 대해서 900 내지 1200℃에서 2 내지 10시간 2차 열처리를 수행한다. 이때 두 단계의 열처리는 비활성분위기 또는 환원분위기에서 수행될 수 있다. 특히 바나듐의 산화수가 3가 이하로 지속적으로 유지시키기 위해서는, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스에 5~10%의 수소가스가 들어 있는 환원성 분위기에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 1차 및 2차 열처리 단계를 수행하는 이유는 다음과 같다. S63단계에서의 1차 열처리 온도가 400℃ 미만이거나, 700℃를 초과하는 경우에는 반응 중간에 바나듐의 녹음현상이 나타나 전지용 음극소재로 사용하기가 불가능하다. 그리고 S65단계에서의 2차 열처리 온도가 900℃ 이하의 경우에는 상기와 마찬가지로 바나듐원료의 녹음현상으로 인해 음극소재로 사용하기 불가능하며, 1,200℃ 이상의 경우에는 환원조건이 과다하여 원하는 조성의 음극재료를 얻을 수가 없다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극재료를 이용하여 다음과 같이 음극을 제조할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음극 재료는 통상은 분말상태로 음극의 제작에 사용된다. 따라서 필요하면 전술된 방법으로 얻은 음극재료를 분쇄하여 분말화한다. 분쇄는 통상적인 방법으로 실시한다. 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 있으며 필요에 따라서는 분급을 통해 원하는 입도분포를 얻는다. 본 발명에 따른 음극 재료의 분말의 평균 입도는 0.1～100㎛의 범위 이내가 바람직하다.
본 발명에 따른 음극재료를 적용한 리튬이차전지는 음극재료 이외의 점에서는 기존의 리튬이차전지 제조 방식과 차이가 없다. 음극의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
음극의 제작은 본 발명의 음극 재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(물 또는 유기용매)에 의해 슬러리(slurry) 내지 페이스트(paste)화한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 음극으로서 사용한다.
이때 도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 그리고 전극 지지 기판(또는 집전체라고도 함)으로는 은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 음극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 양극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
양극활물질은 리튬을 함유하는 Ti, W, Nb, V, Mn, Fe, Cr 등의 전이금속의 복합 산화물이나 복합 황화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 바나듐산화물, 유기 도전성 재료 등도 양극활물질로서 사용할 수 있다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트등의 에스테르류, 부틸 락톤등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 에테르류, 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 이때 비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에 있어서, 화학식1에서 a값은 1.075로 고정되어 있고, b+c=0.925이다. 따라서 이종금속의 치환량에 따라서 바나듐의 양이 변화하게 된다.
실시예1에 따른 음극재료는 다음과 같이 제조될 수 있으며, 이종금속으로 철을 사용하는 예를 개시하였다. 즉 수산화리튬(LiOH, 98.5%)에 삼산화바나듐(V2O3, 98%)을 Li의 몰수가 1.20이 되게 추가하고, 산화철(Fe2O3)을 Fe의 몰수가 0.03이 되게하여 이를 10mm ball을 이용하여 Planetary Ball Milling을 하여 균일한 원료혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을, 도 2에 도시된 바와 같이, 550℃, 14시간, 1,200℃, 5시간의 조건으로 10% H2/N2 혼합가스를 캐리어가스로 하여 열처리를 실시하여 검은색의 리튬이차전지용 리튬바나듐금속산화물을 제조한다.
이때 열처리는 열처리용 챔버에서 수행되며, 1차 열처리 후 2차 열처리가 연속적으로 수행된다. 즉 혼합물을 열처리용 챔버에 투입한다. 다음으로 1차 열처리는 온도를 3℃/min으로 승온시킨 후, 550℃에서 14시간 동안 수행한다. 이어서 2차 열처리는 온도를 550℃에서 3℃/min으로 승온시킨 후, 1200℃에서 5시간 동안 수행한다. 그리고 1200℃에서 10℃/min로 온도를 상온까지 내린 후 열처리용 챔버를 열어 제조된 음극재료를 획득할 수 있다.
한편 실시예2 및 3, 비교예7 및 8은 이종금속으로 철을 사용하며, 실시예1과 비교하여 산화철(Fe2O3)을 Fe의 몰수와 상이한 뿐 실시예1에 따른 제조 방법으로 음극재료를 제조한다.
그리고 비교예1은 이종금속의 사용없이 실시예1에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재료이다. 비교예2 내지 6은 이종금속으로 크롬을 사용하여 실시예1에 따른 제조 방법으로 음극재료를 제조한다.
이때 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극재료는, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 형태를 가질 수 있다. 여기서 도 3은 이종금속을 사용하지 않거나, 이종금속으로 크롬을 사용하여 제조한 음극재료의 전자현미경 사진으로, 크롬의 치환량에 따른 음극재료의 전자현미경 사진이다. 도 4는 이종금속으로 철을 사용하여 제조한 음극재료의 전자현미경 사진으로, 철의 치환량에 따른 음극재료의 전자현미경 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 음극재료는 10㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예에 따른 음극재료를 이용하여 다음과 같이 음극을 제조할 수 있다. 즉 음극재료의 분말을 평균 입경이 10㎛가 되도록 분급하였다. 음극활물질 80 wt%, 도전제로 아세틸렌 블랙 10 wt%, 결착제의 PVdF 10 wt%로 하여, NMP를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 두께 20㎛의 구리 박막(Cu foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스강 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
이 전극 평가용 시험 셀을 이용해 아래와 같은 방법으로 충방전 테스트를 진행하였다. 본 시험에 대해서는 음극재료 단독의 성능 평가를 실시하기 때문에 상대극의 리튬이 이온화하여 음극재료로 삽입되는 반응을 충전, 그 역방향의 반응이 일어날 때를 방전으로 한다.
한편 실시예 및 비교예에 따른 제조된 음극재료에 포함된 리튬의 몰수(a) 및 이종금속의 몰수(c)는, 도 5 및 도 6에 따른 음극재료의 XRD 구조분석 결과 그래프로부터 산출할 수 있다.
아래의 표1은 실시예 및 비교예에 따른 음극재료를 이용하여 제조된 전극 평가용 시험 셀의 평가 결과이다. 표1에는 이종금속의 치환량, c/a 비, 방전용량, 30회 이후 수명유지율을 나타낸다. 이때 표1에 따른 평가 결과 중, 신뢰할 수 있는 값이 측정되지 않은 경우, 예컨대, 7번 내지 9번 및 15번의 방전용량 및 30회 이후 수명유지율의 란을 공란으로 표시하였다.
No
 M 치환량 / c c/a ratio 방전용량
mAhg-1 		30회 이후 수명유지율 비고
Cr Fe
1 0.000 0.000 5.154 320 48% 비교예 1
2 0.010 0.000 5.157 280 53% 비교예 2
3 0.015 0.000 5.161 240 60% 비교예 3
4 0.020 0.000 5.165 233 57% 비교예 4
5 0.025 0.000 5.169 230 53% 비교예 5
6 0.050 0.000 5.174 180 50% 비교예 6
7 0.075 0.000 5.177 - - -
8 0.100 0.000 5.176 - - -
9 0.010 0.000 5.178 - - -
10 0.000 0.015 5.152 270 78% 비교예 7
11 0.000 0.020 5.143 264 87% 실시예 2
12 0.000 0.025 5.133 260 93% 실시예 1
13 0.000 0.050 5.147 230 90% 실시예 3
14 0.000 0.075 5.164 190 83% 비교예 8
15 0.000 0.100 5.173 - - -
표1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이종금속을 사용하지 않거나 이종금속으로 크롬을 사용하여 제조한 비교예1 내지 6의 음극재료는, 방전용량 또는 30회 이후 수명유지율 중에 적어도 하나의 값이 낮게 나오는 것을 확인할 수 있다.
하지만 이종금속으로 철을 사용하는 실시예1 내지 3에 따른 음극재료의 경우, 방전용량이 230mAhg-1이고, 87% 이상의 양호한 30회 이후의 수명유지율을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 이때 실시예1 내지 3에 따른 음극재료의 철의 치환량은 0.020, 0.025 및 0.05이다. 특히 실시예1에 따른 음극재료가 방전용량 및 30회 이후 수명유지율 면에서 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 음극재료에 이종금속으로 철을 치환시킴으로써, 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 낮아 음극에 사용했을 때 전지의 방전전위가 높아 전지의 에너지 밀도가 높은 비수계 리튬이차전지용 음극재료를 제공할 수 있다.
한편 철의 치환량이 0.015 이하거나(비교예7), 0.075 이상인 경우(비교예8)에는, 방전용량 또는 30회 이후 수명유지율 중에 하나의 값이 낮게 나오는 것을 확인할 수 있다. 이때 비교예7에 따른 음극재료의 Fe의 몰수는 0.016이다. 그리고 비교예8에 따른 음극재료의 Fe의 몰수는 0.088이다.
따라서 이종금속으로 철을 사용하되, Fe의 몰수가 0.02≤c≤0.09의 값을 갖도록 음극재료를 제조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬원료, 바나듐원료 및 이종금속원료(M)를 LiaVbMcO2 (0.5≤a≤1.5, 0.9≤b≤1.1, 0.02≤c≤0.09)에 따라 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 복수회 열처리하여 이종금속이 치환된 리튬바나듐금속산화물을 형성하는 리튬바나듐금속산화물 형성 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 이종금속원료(M)는 산화철, 철금속 및 이염화철 중에 적어도 하나이고,
    상기 리튬바나듐금속산화물 형성 단계는,
    상기 혼합물을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 400 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리된 혼합물을 900 내지 1200℃에서 2 내지 10시간 2차 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물은 바나듐의 산화수가 3가 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬원료는 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 초산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 및 옥화리튬 중에 적어도 하나이고,
    상기 바나듐원료는 바나듐금속, 산화바나듐, 옥시염화 바나듐, 사염화바나듐, 삼염화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨 및 메타바나듐산칼륨 중에 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬의 몰수는 1.1≤a≤1.3인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물은 c/a비가 5.15 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬바나듐금속산화물 형성 단계에서의 열처리는,
    5~10%의 수소가스와, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스 중에 하나가 혼합된 혼합가스를 캐리어가스로 공급하는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극재료의 제조 방법.
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