KR20140064680A - 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 - Google Patents

공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법은 공침법을 이용하면서 착화제의 종류 및 pH를 적절히 조절하여 수명 특성이 개선된 새로운 조성의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 제공할 수 있다.

Description

공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES MADE BY THE SAME}
본 발명은 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 전해질염을 비수용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충방전이 이루어지도록 한 리튬 이온 이차전지가 많이 이용되고 있다. 양극 재료로서는 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 리튬 이온의 중간 삽입반응을 이용한 리튬 이온 전지가 상용화되고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지에 포함되는 리튬은 가격이 비싸므로 보다 값이 싸고 높은 용량을 가지는 전지가 필요한 실정이다.
최근에는 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 나트륨 이온 이차전지의 연구가 시작되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 이차전지를 제작할 수 있다면 이차전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
일본 특허 공개 제2007-287661호 공보에는 Na, Mn 및 Co의 조성비(Na:Mn:Co)가 0.7:0.5:0.5인 원료를 소성하여 얻어지는 복합 금속 산화물을 이용한 정극과 나트륨 금속으로 이루어지는 부극을 가지는 이차 전지가 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-317511호 공보에는 합 금속 산화물로서 육방정(층상 암염형) 결정 구조를 갖는 α-NaFeO2가 구체적으로 개시되어 있고, Na2O2와 Fe3O4를 혼합하여 공기 중에 600 내지 700 ℃에서 소성시킴으로써 이 복합 금속 산화물을 얻었다. 그러나, 종래의 나트륨 이차 전지는, 수명 특성, 즉 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율은 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 종래 리튬 이차 전지 또는 나트륨 이차 전지의 양극활물질 제조에 있어서 가장 일반적인 제법은 고상반응법으로 이는 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수차례 거침으로써 제조하는 것이다. 그러나, 고상반응법은 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다.
이에 비해, 습식방법 중, 공침법은 구성원소를 원자 범위까지 제어 가능하고, 구형의 금속복합 탄산화물의 제조가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 종래 나트륨 이차 전지의 양극활물질을 제조하기 위해서는 고상반응법을 주로 적용하였으며, 공침법을 적용하여 나트륨 이차 전지의 양극활물질을 제조하는 방법에 대해서는 연구되지 않고 있다.
일본 특허 공개 제 2007-287661 호 일본 특허 공개 제 2005-317511 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고 수명 특성이 개선된 새로운 조성의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
(a) 공침 반응기에 증류수와 제 1 pH 조절제를 넣고, 공기 또는 질소 기체를 공급하여 교반하면서 반응기 내부의 pH를 6.5 내지 7.5 로 유지하는 단계;
(b) 상기 반응기 내로 제 2 pH 조절제를 연속적으로 투입한 후 혼합하여 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 로 조절하는 단계; 및
(c) 니켈염, 철염, 및 망간염을 당량비로 포함하는 전이금속 화합물 수용액, 착화제를 투입하여 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 상기 제 1 pH 조절제는 암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 제 2 pH 조절제는 암모늄 옥살레이트, KOH, 및 NaOH 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 제 2 pH 조절제로 KOH 또는 NaOH 를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 9 내지 11로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 제 2 pH 조절제로 암모늄 옥살레이트를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 , 니켈아세테이트 및 수산화니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 철염은 황산철, 질산철, 염화철, 불화철, 철아세테이트, 및 수산화철로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간, 망간아세테이트, 및 수산화망간으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 착화제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3) 및 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 착화제의 농도와 상기 전이금속화합물 수용액의 농도의 비는 0.8 내지 1.2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되며, 입자 크기가 5 내지 15 ㎛ 의 구형이고, 입도 분포가 단분산형인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 NixFeyMn1 -x-y(OH)2(0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 NixFeyMn1 -x- yC2O4 (0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 [NixFeyMn1 -x-y]3O4(0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 이용하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법은 공침법을 이용하면서 착화제의 종류 및 pH를 적절히 조절하여 수명 특성이 개선된 새로운 조성의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 16 내지 도 21은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 23 및 도 24는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
반응기에 4ℓ의 증류수를 채우고, 암모니아 수용액을 첨가하면서 1000 rpm 으로 교반하여 반응기 내부 pH를 7 로, 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 제 2 pH 조절제로서 4M NaOH 용액을 투입하여 반응기 내부 pH 를 10.2 로 맞추고 30분간 유지시켰다.
전이금속 화합물 수용액으로 NiSO4ㆍ6H2O , FeSO4ㆍ7H2O , MnSO4ㆍ5H2O 를 당량비로 혼합하고, 착화제로서 NH4OH 와 함께 반응기 내로 투입하여 아래 표 1에서 보는 바와 같은 조성의 전구체를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 전이금속 화합물 수용액의 혼합비를 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 각각 Ni0 .25Fe0 .35Mn0 .4(OH)2 , Ni0.25Fe0.5Mn0.25(OH)2 및 Ni0 .15Fe0 .35Mn0 .5(OH)2 로 표시되는 실시예 2 내지 4의 전구체를 제조하였다.
구분 전구체 조성
실시예 1 Ni0 .25Fe 0.25Mn0 .5(OH)2
실시예 2 Ni0 .25Fe0 .35Mn0 .4(OH)2 ,
실시예 3 Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25(OH)2
실시예 4 Ni0 .15Fe0 .35Mn0 .5(OH)2
실시예 5 Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25C2O4
실시예 6 Ni0 .2Fe0 .6Mn0 .2C2O4
실시예 7 Ni0 .17Fe0 .66Mn0 .17C2O4
실시예 8 Ni0 .2Fe0 .55Mn0 .25C2O4
실시예 9 Ni0 .3Fe0 .45Mn0 .25C2O4
실시예 10 Ni0 .35Fe0 .4Mn0 .25C2O4
실시예 11 Ni0 .4Fe0 .35Mn0 .25C2O4
실시예 12 Ni0 .45Fe0 .3Mn0 .25C2O4 ,
실시예 13 (Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25)3O4
실시예 14 (Ni0 .25Fe0 .25Mn0 .5)3O4
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정하고 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
< 실험예 2> 입도 분포 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 5 내지 도 8에 나타내었다. 도 5 내지 도 8에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 전구체 입자의 입도 분포가 단분산형인 것을 알 수 있다.
< 실시예 5 내지 12>
제 1 pH 조절제로서 암모니아 수용액을 사용하여 반응기 내부 pH를 7 로 맞추고, 제 2 pH 조절제로서 0.5M 암모늄 옥살레이트 수용액을 사용하여 반응기 내부 pH 를 7로 맞추는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 표 1에서 보는 바와 같은 조성의 실시예 5 내지 12의 전구체를 제조하였다.
< 실험예 3> XRD 측정
상기 실시예 5 내지 7에서 제조된 전구체의 XRD 를 측정하고 도 9에 나타내었다. 상기 실시예 5 및 8 내지 12에서 제조된 전구체의 XRD 를 측정하고 도 10 에 나타내었다.
< 실험예 4> 입도 분포 측정
상기 실시예 5 내지 7 에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 11에 나타내었다.
< 실시예 13, 14>
제 1 pH 조절제로서 암모니아 수용액을 사용하여 반응기 내부 pH를 7 로 맞추고, 제 2 pH 조절제로서 4 M의 NaOH를 첨가하여 반응기 내부 pH 를 9.2 로 맞추는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 (Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25)3O4, (Ni0.25Fe0.25Mn0.5)3O4 로 표시되는 실시예 13, 14의 전구체를 제조하였다.
< 실험예 5> SEM 사진 측정
상기 실시예 13, 14 에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정하고 도 12, 도 13에 나타내었다.
< 실험예 6> 입도 분포 측정
상기 실시예 8, 9 에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 14, 도 15에 나타내었다. 도 14, 도 15에서 입도 분포가 단분산형태임을 알 수 있다.
< 실시예 > 양극활물질의 제조
상기 표 1에서 실시예 1 내지 14에서 제조된 전구체와 나트륨 화합물로서 소듐카보네이트를 혼합하고 교반한 후, 열처리하여 실시예 15 내지 28의 양극활물질을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 15 내지 실시예 28에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 16 내지 도 21에 나타내었다.
상기 실시예 19 및 실시예 22 내지 실시예 26에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 22에 나타내었다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 19에서 제조된 Na[Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25]O2로 표시되는 양극활물질, 상기 실시예 28에서 제조된 Na[Ni0 .25Fe0 .25Mn0 .5]O2로 표시되는 양극활물질의 SEM 사진을 측정하고 도 23, 도 24에 나타내었다.
< 제조예 > 전지의 제조
복합 금속 산화물, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(PolyVinylidene DiFluoride Polyflon))를 복합 금속 산화물 :도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다.
그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르(agate mortar)로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일하게 되도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 이 정극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm 로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 양극을 제조하였다.
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 제조된 양극을 놓고, 이어서 비수 전해액으로서 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트+ 2 vol% 플루오로에틸렌카보네이트(FEC, Fluoro Ethylene Carbonate), 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 음극으로서 나트륨 금속을 조합하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 8의 전구체로 만들어진 실시예 15 내지 22의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 소결 조건 및 충방전 조건 0.2C 1 st 1 st Efficiency
실시예 1
실시예 15		 Ni0 .25Fe 0.25Mn0 .5(OH)2 전구체
Na 95%, 970℃/24h 소결, 4.3V 		155.5 mAh/g 94.1 %
실시예 2
실시예 16		 Ni0 .25Fe0 .35Mn0 .4(OH)2전구체
Na 98%, 900℃/24h 소결, 4.3V 		180.1 mAh/g 101.2 %
Ni0 .25Fe0 .35Mn0 .4(OH)2 전구체
Na 98%, 930℃/24h소결, 4.3V 		176.3 mAh/g 100.9 %
Ni0 .25Fe0 .35Mn0 .4(OH)2 전구체
Na 98%, 970℃/24h 소결, 4.3V 		166.2 mAh/g 95.4 %
실시예 3
실시예 17		 Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25(OH)2 전구체
Na 98%, 970℃/24h 소결, 3.9V 		130.7 mAh/g 91.6 %
실시예 4
실시예 18		 Ni0 .15Fe0 .35Mn0 .5(OH)2전구체
Na 98%, 970℃/24h 소결, 4.3V 		141.3 mAh/g 104 %
실시예 5
실시예 19		 Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25C2O4전구체
Na 98%, 950℃/24h 소결, 3.9V 		135.7 mAh/g 93.4 %
실시예 6
실시예 20		 Ni0 .2Fe0 .6Mn0 .2C2O4전구체
Na 98%, 950℃/24h 소결, 3.8V 		123.0 mAh/g 93.6 %
실시예 7
실시예 21		 Ni0 .17Fe0 .66Mn0 .17C2O4,전구체
Na 98%, 950℃/24h 소결, 3.7V 		116.8 mAh/g 91.8 %
실시예 8
실시예 22		 (Ni0 .25Fe0 .5Mn0 .25)3O4 전구체
Na 98%, 970℃/24h 소결, 3.9V 		124.3 mAh/g 92.1 %
상기 표 2에서 본 발명에 의하여 제조된 나트륨 전지 양극활물질 전구체를 이용하여 제조된 활물질을 포함하는 전지의 경우 초기 충방전 효율이 90% 이상으로 나타남을 알 수 있다.
< 실험예 > 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 실시예 8에서 만들어진 전구체로 제조된 실시예 15 내지 18 및 실시예 22의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
구분 0.2C 1 st 0.2C 20 th 0.2C retention 0.5C 1 st 0.5C 20 th 0.5C
retention
실시예 1
실시예15 		155.5 mAh/g 130.2 mAh /g 83.7 % 106.9 mAh/g 96.0 mAh /g 89.8 %
실시예 2
실시예16
180.1 mAh/g 141.3 mAh /g 78.5 % 125.6 mAh/g 117.5 mAh/g 93.6 %
176.3 mAh/g 140.5 mAh /g 76.7 % 125.9 mAh/g 117.8 mAh/g 93.6 %
166.2 mAh/g 124.6 mAh /g 75.0 % 107.7 mAh/g 95.1 mAh /g 88.3 %
실시예 3
실시예17 		130.7 mAh/g 122.0 mAh /g 93.3 % 114.3 mAh/g 105.4 mAh/g 92.2 %
실시예 4
실시예 18 		141.3 mAh/g 119.9 mAh /g 84.9 % 90.7 mAh /g 81.7 mAh /g 90.1 %
실시예 8
실시예 22 		124.3 mAh/g 114.7 mAh /g 92.3 % 106.5 mAh/g 100.7 mAh/g 94.6 %
상기 표 3에서 본 발명에 의하여 제조된 전구체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 경우 20 사이클까지의 충방전 효율이 90% 정도로 매우 높은 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 공침 반응기에 증류수와 제 1 pH 조절제를 넣고, 공기 또는 질소 기체를 공급하여 교반하면서 반응기 내부의 pH를 6.5 내지 7.5 로 유지하는 단계;
    (b) 상기 반응기 내로 제 2 pH 조절제를 연속적으로 투입한 후 혼합하여 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 으로 조절하는 단계; 및
    (c) 니켈염, 철염, 및 망간염을 당량비로 포함하는 전이금속 화합물 수용액, 착화제를 투입하여 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 상기 제 1 pH 조절제는 암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서의 상기 제 2 pH 조절제는 암모늄 옥살레이트, KOH, 및 NaOH 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 제 2 pH 조절제로 KOH 또는 NaOH 를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 9 내지 11 로 조절하는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 제 2 pH 조절제로 암모늄 옥살레이트를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 로 조절하는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 , 니켈아세테이트, 및 수산화니켈로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    상기 철염은 황산철, 질산철, 염화철, 불화철, 철아세테이트, 및 수산화철로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간, 망간아세테이트, 및 수산화망간으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 상기 착화제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3) 및 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 상기 착화제의 농도와 상기 전이금속화합물 수용액의 농도의 비는 0.8 내지 1.2 인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되며, 입자크기가 5 내지 15 ㎛ 의 구형이고, 입도 분포가 단분산형인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 NixFeyMn1 -x-y(OH)2(0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것인 나트륨 이차전지용 양극활물질전구체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 NixFeyMn1 -x- yC2O4 (0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것인 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 [NixFeyMn1 -x-y]3O4(0.1≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.7, 0.1≤1-x-y≤0.5) 로 표시되는 것인 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체.
  13. 제 9 항에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체를 이용하여 제조되는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  14. 제 13 항에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지.
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