JP2001143710A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温で充放電の時優れたサイクル寿命を
有するリチウム二次電池用正極活物質を提供し、前記特
性を有する正極活物質が製造できるリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 表面から１０ミクロンの深さまでの表層
のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、下記化６を有
するリチウム二次電池用正極活物質を採用する。 【化６】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
有するリチウム二次電池用正極活物質を提供し、前記特
性を有する正極活物質が製造できるリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 表面から１０ミクロンの深さまでの表層
のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、下記化６を有
するリチウム二次電池用正極活物質を採用する。 【化６】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高
温で充放電の時、サイクル寿命が優れているリチウム二
次電池を提供することができるリチウム二次電池用正極
活物質に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高
温で充放電の時、サイクル寿命が優れているリチウム二
次電池を提供することができるリチウム二次電池用正極
活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、リチウム二次電池は携帯電話、カ
ムコーダ及びノートブックコンピュータへの適用が急激
に増加している傾向にある。これら電池の容量を左右す
る因子は正極活物質であり、この正極活物質の電池化学
的特性によって高率で長時間使用可能であるか或いは充
放電サイクルをすぎるまで初期の容量を維持するかの特
性が決定される。
ムコーダ及びノートブックコンピュータへの適用が急激
に増加している傾向にある。これら電池の容量を左右す
る因子は正極活物質であり、この正極活物質の電池化学
的特性によって高率で長時間使用可能であるか或いは充
放電サイクルをすぎるまで初期の容量を維持するかの特
性が決定される。
【０００３】前記リチウム二次電池用正極活物質として
用いられている物質の内、ＬｉＭｎ 2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2
などのマンガン系活物質は合成が容易であり、製造費用
が比較的に安くて、環境に対する汚染も少ないという長
所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は電池システムの安
定性等で電気自動車に適用可能性が最も高い正極活物質
として浮び上がっている。
用いられている物質の内、ＬｉＭｎ 2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2
などのマンガン系活物質は合成が容易であり、製造費用
が比較的に安くて、環境に対する汚染も少ないという長
所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は電池システムの安
定性等で電気自動車に適用可能性が最も高い正極活物質
として浮び上がっている。
【０００４】ＬｉＭｎ2Ｏ4は常温サイクル寿命が優れて
いるが、高温で連続的な充放電時に容量が急激に減少す
る問題点がある。ＬｉＭｎ2Ｏ4でＭｎの原子価は３．５
で実質的にはＭｎがＭｎ3+とＭｎ4+の形態で存在する。
この時、温度が増加すれば、Ｍｎ4+は安定であるが、Ｍ
ｎ3+は不安定で高温充放電の時Ｍｎ3+がＭｎ4+とＭｎ2+
になる不均衡化が起こり、高温充放電の時容量が急激に
減少すると知られている。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し
た電池は初期１０サイクル以内に容量が急激に減少する
現象が発生するという問題点がある。
いるが、高温で連続的な充放電時に容量が急激に減少す
る問題点がある。ＬｉＭｎ2Ｏ4でＭｎの原子価は３．５
で実質的にはＭｎがＭｎ3+とＭｎ4+の形態で存在する。
この時、温度が増加すれば、Ｍｎ4+は安定であるが、Ｍ
ｎ3+は不安定で高温充放電の時Ｍｎ3+がＭｎ4+とＭｎ2+
になる不均衡化が起こり、高温充放電の時容量が急激に
減少すると知られている。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し
た電池は初期１０サイクル以内に容量が急激に減少する
現象が発生するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】また、ＬｉＭｎ2Ｏ4の
マンガン系正極活物質を使用した電池を長時間、特に、
高温で連続的に充放電させる場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面
で電解液との副反応が発生する。これは電解液中に存在
するＨ2ＯとＬｉＰＦ6が反応して強酸であるＨＦを形成
し、このＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在する
Ｍｎを攻撃してＭｎが電解液に溶出するという現象に起
因していることとして知られている。このような副反応
でＬｉＭｎ2Ｏ4活物質を構成するマンガン(Ｍｎ)が電解
液中に溶けて活物質を崩壊させることは当然のことであ
り、これによって電池の寿命が急激に減少する。このよ
うな問題点を解決するために、最近はＬｉの当量を１よ
り大きく合成したりスピネルＭｎ系を使用し、このよう
な構造で酸素の一部をＦに置換して高温寿命の特性を向
上させる等の努力をしている。しかしまだ長寿命、特に
高温寿命の特性向上の効果が満足するような水準に到達
していないというのが実情である。
マンガン系正極活物質を使用した電池を長時間、特に、
高温で連続的に充放電させる場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面
で電解液との副反応が発生する。これは電解液中に存在
するＨ2ＯとＬｉＰＦ6が反応して強酸であるＨＦを形成
し、このＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在する
Ｍｎを攻撃してＭｎが電解液に溶出するという現象に起
因していることとして知られている。このような副反応
でＬｉＭｎ2Ｏ4活物質を構成するマンガン(Ｍｎ)が電解
液中に溶けて活物質を崩壊させることは当然のことであ
り、これによって電池の寿命が急激に減少する。このよ
うな問題点を解決するために、最近はＬｉの当量を１よ
り大きく合成したりスピネルＭｎ系を使用し、このよう
な構造で酸素の一部をＦに置換して高温寿命の特性を向
上させる等の努力をしている。しかしまだ長寿命、特に
高温寿命の特性向上の効果が満足するような水準に到達
していないというのが実情である。
【０００６】本発明は前記問題点を解決するためのもの
であって、本発明の目的は高温で充放電の時優れたサイ
クル寿命を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供
することにある。
であって、本発明の目的は高温で充放電の時優れたサイ
クル寿命を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供
することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、前記特性を有する正
極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法を提供することにある。
極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、表面から１０ミクロンの深さまでの表層
部のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、下記化３の
構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供す
る。
に、本発明は、表面から１０ミクロンの深さまでの表層
部のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、下記化３の
構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供す
る。
【０００９】
【化３】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１０】本発明は、また、リチウム塩、コバルト
塩、アルコール及びキレーティング化剤を混合して加熱
し、ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する第一
段階、この第一段階で得られる前記ゾルまたはゲル状態
のコバルト物質をＬｉＭｎ2Ｏ4と混合する第二段階、第
二段階で得られた混合物を熱処理する第三段階を含み、
表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度
が、中心部のＣｏ濃度より高く、下記化４の構造を有す
るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。
塩、アルコール及びキレーティング化剤を混合して加熱
し、ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する第一
段階、この第一段階で得られる前記ゾルまたはゲル状態
のコバルト物質をＬｉＭｎ2Ｏ4と混合する第二段階、第
二段階で得られた混合物を熱処理する第三段階を含み、
表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度
が、中心部のＣｏ濃度より高く、下記化４の構造を有す
るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。
【００１１】
【化４】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１３】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は
下記化５で表される構造を有する活物質であって、その
表面から中心に向かうに従って、Ｃｏ濃度が減少する。
特に、活物質の表面から１０ミクロンの表層部のＣｏ濃
度が、中心部のＣｏ濃度より高い活物質である。
下記化５で表される構造を有する活物質であって、その
表面から中心に向かうに従って、Ｃｏ濃度が減少する。
特に、活物質の表面から１０ミクロンの表層部のＣｏ濃
度が、中心部のＣｏ濃度より高い活物質である。
【００１４】
【化５】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１）
【００１５】ｘ及びｙの上記範囲において、本願のリチ
ウム二次電池用正極活物質は、発明者が好ましいと考え
る特性を発揮できる。
ウム二次電池用正極活物質は、発明者が好ましいと考え
る特性を発揮できる。
【００１６】本発明の正極活物質を製造する工程は、そ
の段階別に説明すると、コバルト塩とリチウム塩を適正
な割合で定量した後、この混合物にアルコールを添加し
て加熱しゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する
（第一段階）。この時、キレーティング剤であるオキサ
ル酸、クエン酸またはグリシンをさらに添加して混合す
ることもできる。前記コバルト塩としてはコバルトヒド
ロキシド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボ
ネートなどを使用することができ、前記リチウム塩とし
てはリチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リ
チウムヒドロキシドなどを使用することができる。ま
た、前記アルコールとしてはエタノールまたはメタノー
ルなどを使用することができる。前記コバルト塩、リチ
ウム塩及びアルコールが詳述した化合物に限られるわけ
ではない。
の段階別に説明すると、コバルト塩とリチウム塩を適正
な割合で定量した後、この混合物にアルコールを添加し
て加熱しゾルまたはゲル状態のコバルト物質を製造する
（第一段階）。この時、キレーティング剤であるオキサ
ル酸、クエン酸またはグリシンをさらに添加して混合す
ることもできる。前記コバルト塩としてはコバルトヒド
ロキシド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボ
ネートなどを使用することができ、前記リチウム塩とし
てはリチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リ
チウムヒドロキシドなどを使用することができる。ま
た、前記アルコールとしてはエタノールまたはメタノー
ルなどを使用することができる。前記コバルト塩、リチ
ウム塩及びアルコールが詳述した化合物に限られるわけ
ではない。
【００１７】このように第一段階で製造されたゾルまた
はゲル状態のコバルト物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合する
（第二段階）。ゾルまたはゲル状態のコバルト物質とＬ
ｉＭｎ 2Ｏ4の混合比は１〜５重量％:９９〜９５重量％
であるのが好ましい。即ち、コバルト物質とＬｉＭｎ2
Ｏ4 との混合物全体の重量に対して、コバルト物質で
あるＬｉＣｏＯ4 の重量は１〜５重量％に、残余のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4 の重量は９９〜９５重量％とされる。混合ゾ
ルまたはゲル状態のコバルト物質が５重量％を超過する
場合には、ＬｉＭｎ2Ｏ4にドーピングされるＣｏの量が
あまりにも多く不純物として作用することがあるので好
ましくない場合があり、ゾルまたはゲル状態のコバルト
物質が１重量％未満であればＬｉＭｎ2Ｏ4にＣｏがドー
ピングされることによる効果が得難い場合がある。
はゲル状態のコバルト物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合する
（第二段階）。ゾルまたはゲル状態のコバルト物質とＬ
ｉＭｎ 2Ｏ4の混合比は１〜５重量％:９９〜９５重量％
であるのが好ましい。即ち、コバルト物質とＬｉＭｎ2
Ｏ4 との混合物全体の重量に対して、コバルト物質で
あるＬｉＣｏＯ4 の重量は１〜５重量％に、残余のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4 の重量は９９〜９５重量％とされる。混合ゾ
ルまたはゲル状態のコバルト物質が５重量％を超過する
場合には、ＬｉＭｎ2Ｏ4にドーピングされるＣｏの量が
あまりにも多く不純物として作用することがあるので好
ましくない場合があり、ゾルまたはゲル状態のコバルト
物質が１重量％未満であればＬｉＭｎ2Ｏ4にＣｏがドー
ピングされることによる効果が得難い場合がある。
【００１８】マンガン系化合物はスピネル相であるのが
好ましい。マンガン系化合物はマンガン塩とリチウム塩
を所望のモル比通りに混合した後、約７５０乃至８００
℃の温度で焼結して製造されたものを使用することもで
き、市販される化５で表されるマンガン系化合物を使用
することもできる。前記マンガン塩としてはマンガンア
セテート、マンガンジオキシドなどを使用することがで
き、前記リチウム塩としてはリチウムカーボネート、リ
チウムナイトレート、リチウムヒドロキシドなどを使用
することができる。前記マンガン塩及びリチウム塩も上
述した化合物に限られるわけではない。
好ましい。マンガン系化合物はマンガン塩とリチウム塩
を所望のモル比通りに混合した後、約７５０乃至８００
℃の温度で焼結して製造されたものを使用することもで
き、市販される化５で表されるマンガン系化合物を使用
することもできる。前記マンガン塩としてはマンガンア
セテート、マンガンジオキシドなどを使用することがで
き、前記リチウム塩としてはリチウムカーボネート、リ
チウムナイトレート、リチウムヒドロキシドなどを使用
することができる。前記マンガン塩及びリチウム塩も上
述した化合物に限られるわけではない。
【００１９】次に、第一段階で得られた前記混合物を５
５０〜８５０℃で熱処理して正極活物質を製造する。熱
処理温度は７００〜８５０℃で実施するのがＬｉＣｏＯ
2の決定化度を高めることができるのでさらに好まし
い。前記熱処理の前に、１００乃至３００℃で予備熱処
理をさらに実施することもできる。この温度で熱処理す
ることによって、ＬｉＣｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応し
てＬｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ 4相が形成される。特にこのよ
うな反応は活物質の中心部より表面で活発に起こるので
表面のＣｏ含量が中心より高くなる。表面から１０ミク
ロンの深さにある表層部におけるＣｏ濃度と中心部のＣ
ｏ濃度の比率は、（表層部のＣｏ濃度:中心部のＣｏ濃
度）で表して、（１．０５：１）乃至（１．３:１）の
範囲内であることが好ましい。ここで中心部とは物質の
表層部より深部側にある中心側の部位を意味する。
５０〜８５０℃で熱処理して正極活物質を製造する。熱
処理温度は７００〜８５０℃で実施するのがＬｉＣｏＯ
2の決定化度を高めることができるのでさらに好まし
い。前記熱処理の前に、１００乃至３００℃で予備熱処
理をさらに実施することもできる。この温度で熱処理す
ることによって、ＬｉＣｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応し
てＬｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ 4相が形成される。特にこのよ
うな反応は活物質の中心部より表面で活発に起こるので
表面のＣｏ含量が中心より高くなる。表面から１０ミク
ロンの深さにある表層部におけるＣｏ濃度と中心部のＣ
ｏ濃度の比率は、（表層部のＣｏ濃度:中心部のＣｏ濃
度）で表して、（１．０５：１）乃至（１．３:１）の
範囲内であることが好ましい。ここで中心部とは物質の
表層部より深部側にある中心側の部位を意味する。
【００２０】一般的にリチウム二次電池の電解質は無水
電解質を使用するが、少量の水が不純物として含まれて
いることもある。このように不純物として含まれている
水は電解質に含まれたリチウム塩であるＬｉＰＦ6等と
反応してＨＦなどの強酸を製造するようになる。生成さ
れたＨＦはマンガン系活物質で表面に存在するＭｎを攻
撃してＭｎが電解質中に溶けて活物質を崩壊し、これに
よって電池の寿命、特に高温での寿命が急激に低下する
問題点を招く。これに対し、本発明のリチウム二次電池
用活物質は表面での高いＣｏ含量がＨＦのＭｎの攻撃を
防止してＭｎが電解質中に溶出する問題点を防止するこ
とができる。Ｃｏ濃度が、上記範囲より低い場合は、不
純物である水と電解質のリチウム塩とで生成するＨＦ強
酸などが、活物質においてその表面に存在するＭｎを攻
撃するのを防止できにくくなる場合があり、また、あま
り多量である必要もない。
電解質を使用するが、少量の水が不純物として含まれて
いることもある。このように不純物として含まれている
水は電解質に含まれたリチウム塩であるＬｉＰＦ6等と
反応してＨＦなどの強酸を製造するようになる。生成さ
れたＨＦはマンガン系活物質で表面に存在するＭｎを攻
撃してＭｎが電解質中に溶けて活物質を崩壊し、これに
よって電池の寿命、特に高温での寿命が急激に低下する
問題点を招く。これに対し、本発明のリチウム二次電池
用活物質は表面での高いＣｏ含量がＨＦのＭｎの攻撃を
防止してＭｎが電解質中に溶出する問題点を防止するこ
とができる。Ｃｏ濃度が、上記範囲より低い場合は、不
純物である水と電解質のリチウム塩とで生成するＨＦ強
酸などが、活物質においてその表面に存在するＭｎを攻
撃するのを防止できにくくなる場合があり、また、あま
り多量である必要もない。
【００２１】本発明の正極活物質を利用したリチウム二
次電池は負極にリチウムイオンの脱−挿入(ディインタ
ーカレーション−インターカレーション)が可能なグラ
ファイト、カーボンなどの一般的にリチウム二次電池の
負極活物質として用いられる物質である炭素材活物質と
して製造されたものを使用することができる。電解質と
しては一般的にリチウム二次電池の電解質として用いら
れる非水溶液系液体電解質、ポリマー電解質などを使用
することができる。セパレータとしては一般的にリチウ
ム二次電池のセパレータとして用いられる高分子フィル
ムを使用することができる。
次電池は負極にリチウムイオンの脱−挿入(ディインタ
ーカレーション−インターカレーション)が可能なグラ
ファイト、カーボンなどの一般的にリチウム二次電池の
負極活物質として用いられる物質である炭素材活物質と
して製造されたものを使用することができる。電解質と
しては一般的にリチウム二次電池の電解質として用いら
れる非水溶液系液体電解質、ポリマー電解質などを使用
することができる。セパレータとしては一般的にリチウ
ム二次電池のセパレータとして用いられる高分子フィル
ムを使用することができる。
【００２２】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
【００２３】（実施例１）リチウムアセテート、コバル
トアセテートを１:２のモル比で５０ｍｌのメタノール
に入れた後、マグネチックバーを用いて均一に混合し
た。この混合物に２ｇのクエン酸を入れた後、５０℃で
べたべたしたゲル形態になるまで加熱した。得られたゲ
ルにＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を添加した後、均一に混合した。
得られた混合物を１５０℃で３時間１次加熱処理した。
次いで、１次加熱処理した物質を８００℃で１２時間２
次加熱処理して、リチウム二次電池用正極活物質を製造
した。
トアセテートを１:２のモル比で５０ｍｌのメタノール
に入れた後、マグネチックバーを用いて均一に混合し
た。この混合物に２ｇのクエン酸を入れた後、５０℃で
べたべたしたゲル形態になるまで加熱した。得られたゲ
ルにＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を添加した後、均一に混合した。
得られた混合物を１５０℃で３時間１次加熱処理した。
次いで、１次加熱処理した物質を８００℃で１２時間２
次加熱処理して、リチウム二次電池用正極活物質を製造
した。
【００２４】（比較例１）ＬｉＣＯ3及びＭｎＯ2を均一
に混合した後、７９０℃で２４時間焼成し、常温まで徐
々に冷却してリチウム二次電池用正極活物質であるＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を製造した。
に混合した後、７９０℃で２４時間焼成し、常温まで徐
々に冷却してリチウム二次電池用正極活物質であるＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を製造した。
【００２５】前記実施例１で１５０℃で１次加熱して得
られた物質と、この物質を８００℃で２次加熱して得た
活物質、及び比較例１の活物質のＸＲＤを測定し、その
結果を図１に示した。図１に示したようにＬｉＭｎ2Ｏ4
にＬｉＣｏＯ2をコーティングした後、１５０℃で１次
熱処理した物質(図１のＢ)や、１次熱処理した物質を８
００℃で１２時間２次熱処理した物質(図１のＣ)は全て
ＸＲＤで比較例の活物質と同様(図１のＡ)に、ＬｉＣｏ
Ｏ2相が全く発見されなかった。この結果はＬｉＣｏＯ2
が、ごく薄い薄膜形態でＬｉＭｎ2Ｏ4にコーティングさ
れていることを示す。
られた物質と、この物質を８００℃で２次加熱して得た
活物質、及び比較例１の活物質のＸＲＤを測定し、その
結果を図１に示した。図１に示したようにＬｉＭｎ2Ｏ4
にＬｉＣｏＯ2をコーティングした後、１５０℃で１次
熱処理した物質(図１のＢ)や、１次熱処理した物質を８
００℃で１２時間２次熱処理した物質(図１のＣ)は全て
ＸＲＤで比較例の活物質と同様(図１のＡ)に、ＬｉＣｏ
Ｏ2相が全く発見されなかった。この結果はＬｉＣｏＯ2
が、ごく薄い薄膜形態でＬｉＭｎ2Ｏ4にコーティングさ
れていることを示す。
【００２６】また、前記実施例１で１次加熱して得られ
た物質と、２次加熱して得た活物質、及び比較例１の活
物質のＳＥＭ写真を図２（ａ）（ｂ）、図３（ａ）
（ｂ）、図４（ａ）（ｂ）に各々示した。図２（ｂ）、
図３（ｂ）及び図４（ｂ）は、図２（ａ）、図３（ａ）
及び図４（ａ）を各々１０倍に拡大したＳＥＭ写真であ
る。１５０℃で１次加熱した物質の表面(図２（ａ）
（ｂ）)は、表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ
4(図４（ａ）（ｂ）)とは非常に異なっていることがわ
かる。これと異なり、１次加熱した物質を８００℃で２
次加熱した物質の表面は、その表面が(図３（ａ）
（ｂ）)表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ4と
非常に似ていることが分かる。
た物質と、２次加熱して得た活物質、及び比較例１の活
物質のＳＥＭ写真を図２（ａ）（ｂ）、図３（ａ）
（ｂ）、図４（ａ）（ｂ）に各々示した。図２（ｂ）、
図３（ｂ）及び図４（ｂ）は、図２（ａ）、図３（ａ）
及び図４（ａ）を各々１０倍に拡大したＳＥＭ写真であ
る。１５０℃で１次加熱した物質の表面(図２（ａ）
（ｂ）)は、表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ
4(図４（ａ）（ｂ）)とは非常に異なっていることがわ
かる。これと異なり、１次加熱した物質を８００℃で２
次加熱した物質の表面は、その表面が(図３（ａ）
（ｂ）)表面をコーティングしていないＬｉＭｎ2Ｏ4と
非常に似ていることが分かる。
【００２７】つまり、低温で１次熱処理した物質はＬｉ
ＣｏＯ2コーティング膜により表面が純粋なＬｉＭｎ2Ｏ
4とは異なって滑らかであるが、高温で２次熱処理した
物質はＬｉＣｏＯ2コーティング膜が無くなり、純粋Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4の表面と類似した八面体形態のスピネル粒子
で形成されていることが分かる。これは高温ではＬｉＣ
ｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応をしてＬｉ1+xＭｎ2-xＣｏx
Ｏ4相が形成されることが予想できる。実際に８００℃
で熱処理した後に得た粉末を元素分析した結果Ｌｉ1.03
Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4を示した。このような反応は表面
でさらに活発に起こるので、表面でのＣｏ濃度は中心部
より高い。
ＣｏＯ2コーティング膜により表面が純粋なＬｉＭｎ2Ｏ
4とは異なって滑らかであるが、高温で２次熱処理した
物質はＬｉＣｏＯ2コーティング膜が無くなり、純粋Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4の表面と類似した八面体形態のスピネル粒子
で形成されていることが分かる。これは高温ではＬｉＣ
ｏＯ2がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応をしてＬｉ1+xＭｎ2-xＣｏx
Ｏ4相が形成されることが予想できる。実際に８００℃
で熱処理した後に得た粉末を元素分析した結果Ｌｉ1.03
Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4を示した。このような反応は表面
でさらに活発に起こるので、表面でのＣｏ濃度は中心部
より高い。
【００２８】実施例１の方法で製造された活物質の表面
でのＣｏ濃度が中心部より高いかどうかを知るために、
活物質粉末の断面を切断してＥＰＭＡ分析(エレクトロ
ンマイクロ−アナリシス）を実施しその結果を、図５
（ａ）に示した。図５（ａ）で、粒子断面方向の距離を
示すｘ軸は、図５（ｂ）の実線で示される粒子断面に沿
った距離である。ｙ軸はＣｏ濃度を示している。この粒
子は、具体的には５０μｍ程度の粒径を有しており、図
５（ａ）にあって、図５（ａ）に示す実線の両端位置
（０及び５０μｍ程度の位置にある）が粒子の表面に対
応している。図５（ａ）に示したように、実施例１の方
法で製造された活物質において、Ｃｏの濃度は粒子の表
面が最も高く、その表面から１０ミクロンまでのＣｏ濃
度が中心部より高い。この場合、粒子単位で見た場合
に、この粒子の表面側に表面部が、これに対して深部側
に中心部が規定される。
でのＣｏ濃度が中心部より高いかどうかを知るために、
活物質粉末の断面を切断してＥＰＭＡ分析(エレクトロ
ンマイクロ−アナリシス）を実施しその結果を、図５
（ａ）に示した。図５（ａ）で、粒子断面方向の距離を
示すｘ軸は、図５（ｂ）の実線で示される粒子断面に沿
った距離である。ｙ軸はＣｏ濃度を示している。この粒
子は、具体的には５０μｍ程度の粒径を有しており、図
５（ａ）にあって、図５（ａ）に示す実線の両端位置
（０及び５０μｍ程度の位置にある）が粒子の表面に対
応している。図５（ａ）に示したように、実施例１の方
法で製造された活物質において、Ｃｏの濃度は粒子の表
面が最も高く、その表面から１０ミクロンまでのＣｏ濃
度が中心部より高い。この場合、粒子単位で見た場合
に、この粒子の表面側に表面部が、これに対して深部側
に中心部が規定される。
【００２９】このように、表面のＣｏ濃度が高い活物質
は、Ｍｎの溶出を防止して高温で活物質構造の安定化を
持ってくることができると思われる。これは実施例１の
正極活物質及び比較例１の正極活物質を用いて製造され
た半電池の高温寿命の特性(５５℃)を測定した結果を示
した図６を見れば明確に分かる。
は、Ｍｎの溶出を防止して高温で活物質構造の安定化を
持ってくることができると思われる。これは実施例１の
正極活物質及び比較例１の正極活物質を用いて製造され
た半電池の高温寿命の特性(５５℃)を測定した結果を示
した図６を見れば明確に分かる。
【００３０】前記実施例１及び比較例１の正極活物質以
外にも、参考として実施例１の例と同様に合成されたＬ
ｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4 （図６においてＬｉ1.03Ｍ
ｎ1. 97Ｃｏ0.03Ｏ4合成例として示す）を、正極活物質
として用いて半電池を製造し、この電池も高温寿命の特
性を測定してその結果を図６に示した。前記半電池で対
極はリチウム金属を使用し、バインダーはフッ化ビニリ
デン樹脂、導電剤としてカーボンブラック、溶媒として
Ｎ-メチルピロリドンを正極活物質フェースト組成物を
製造する際に使用した。セパレータとしてはセルガード
社の製品を使用し、電解質としてはＬｉＰＦ6が溶解し
たエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートの混合
物を使用した。図６に示したように、実施例１の活物質
が高温寿命の特性が最も優れていることが分かる。
外にも、参考として実施例１の例と同様に合成されたＬ
ｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4 （図６においてＬｉ1.03Ｍ
ｎ1. 97Ｃｏ0.03Ｏ4合成例として示す）を、正極活物質
として用いて半電池を製造し、この電池も高温寿命の特
性を測定してその結果を図６に示した。前記半電池で対
極はリチウム金属を使用し、バインダーはフッ化ビニリ
デン樹脂、導電剤としてカーボンブラック、溶媒として
Ｎ-メチルピロリドンを正極活物質フェースト組成物を
製造する際に使用した。セパレータとしてはセルガード
社の製品を使用し、電解質としてはＬｉＰＦ6が溶解し
たエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートの混合
物を使用した。図６に示したように、実施例１の活物質
が高温寿命の特性が最も優れていることが分かる。
【００３１】また、前記電池の初期充放電容量を測定し
て示した図７を見れば、実施例１の活物質を利用した電
池が、比較例１の活物質を利用した電池に比べて非可逆
容量の少ないことが分かる。
て示した図７を見れば、実施例１の活物質を利用した電
池が、比較例１の活物質を利用した電池に比べて非可逆
容量の少ないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】上述したように、本発明のリチウム二次
電池用正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2がマンガン系活物質
の表面にコーティングされており、マンガンの溶出を防
止するので、高温でのサイクル寿命がＬｉＭｎ2Ｏ4に比
べて２０％以上向上した。
電池用正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2がマンガン系活物質
の表面にコーティングされており、マンガンの溶出を防
止するので、高温でのサイクル寿命がＬｉＭｎ2Ｏ4に比
べて２０％以上向上した。
【図１】本発明の一実施例で１次熱処理して得た物質と
この１次熱処理した物質を２次熱処理して得た正極活物
質及び比較例の活物質のＸＲＤを示したグラフ
この１次熱処理した物質を２次熱処理して得た正極活物
質及び比較例の活物質のＸＲＤを示したグラフ
【図２】本発明の実施例で１次熱処理して得た物質のＳ
ＥＭ写真
ＥＭ写真
【図３】本発明の実施例で１次熱処理して得た物質を２
次熱処理して得た正極活物質のＳＥＭ写真
次熱処理して得た正極活物質のＳＥＭ写真
【図４】比較例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真
【図５】本発明の正極活物質のＥＰＭＡ分析結果及びそ
の物質のＳＥＭ写真
の物質のＳＥＭ写真
【図６】本発明の実施例及び比較例によって製造された
正極活物質とＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4合成物の高
温充放電特性を示したグラフ
正極活物質とＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｃｏ0.03Ｏ4合成物の高
温充放電特性を示したグラフ
【図７】本発明の実施例及び比較例によって製造された
正極活物質の初期充放電特性を示したグラフ
正極活物質の初期充放電特性を示したグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 容 徹 大韓民国忠清南道天安市斗井洞（無番地) 極東アパートメント103棟2204号
Claims (4)
- 【請求項１】 表面から１０ミクロンの深さまでの表層
部のＣｏ濃度が中心部のＣｏ濃度より高く、下記化１の
構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。 【化１】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１） - 【請求項２】 前記表層部のＣｏ濃度と、前記中心部の
Ｃｏ濃度の比率は、１．０５:１乃至１．３０:１の範囲
内である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項３】 リチウム塩、コバルト塩、アルコール及
びキレーティング化剤を混合して加熱し、ゾルまたはゲ
ル状態のコバルト物質を製造する第一段階、前記第一段
階で得られる前記ゾルまたはゲル状態のコバルト物質を
ＬｉＭｎ2Ｏ4と混合する第二段階を有し、 前記第二段階で得られる混合物を熱処理する第三段階を
含み、 表面から１０ミクロンの深さまでの表層部のＣｏ濃度
が、中心部のＣｏ濃度より高く、下記化２の構造を有す
るリチウム二次電池用正極活物質を製造するリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 【化２】Ｌｉ1+xＭｎ2-yＣｏyＯ4 （-０．１≦ｘ≦０．１、０<ｙ<０．１） - 【請求項４】 前記ゾルまたはゲル状態のコバルト物質
を成すＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合において、Ｌ
ｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4との混合物全重量に対するＬ
ｉＣｏＯ2 の重量比率が１〜５重量％であり、残余を
ＬｉＭｎ2Ｏ4とする請求項３に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990051149A KR100315227B1 (ko) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR1999-51149 | 1999-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143710A true JP2001143710A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4068796B2 JP4068796B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=19620555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000298167A Expired - Lifetime JP4068796B2 (ja) | 1999-11-17 | 2000-09-29 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274273B1 (ja) |
| JP (1) | JP4068796B2 (ja) |
| KR (1) | KR100315227B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2003009407A2 (en) * | 2001-07-14 | 2003-01-30 | The University Court Of The University Of St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| WO2003015198A2 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP2016522147A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-07-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6506524B1 (en) * | 1996-10-03 | 2003-01-14 | National Research Council Of Canada | Electrolyte comprising fluoro-ethylene carbonate and propylene carbonate, for alkali metal-ion secondary battery |
| US7638065B2 (en) * | 2000-01-19 | 2009-12-29 | Jensen Precast | Stormwater treatment apparatus and method |
| NZ520452A (en) | 2002-10-31 | 2005-03-24 | Lg Chemical Ltd | Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition |
| US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
| US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| EP1716609B1 (en) * | 2003-12-31 | 2018-07-25 | LG Chem, Ltd. | Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same |
| US20060062721A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-23 | Ming-Tseh Tsay | Process of preparing lithium cobalite powders |
| CN1855587B (zh) * | 2005-04-28 | 2010-05-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池正极的制备方法和采用该正极的锂离子电池的制备方法 |
| JP5544163B2 (ja) | 2006-03-20 | 2014-07-09 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム電池用高性能カソード材料 |
| JP5629460B2 (ja) | 2006-03-20 | 2014-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 化学量論的リチウムコバルト酸化物及びそれを調製する方法 |
| KR100822012B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
| US9112225B2 (en) * | 2011-05-12 | 2015-08-18 | Applied Materials, Inc. | Precursor formulation for battery active materials synthesis |
| AU2013377013B2 (en) * | 2013-02-01 | 2016-06-30 | Emd Acquisition Llc | Improved lithium manganese oxide compositions |
| US9979011B2 (en) * | 2014-09-26 | 2018-05-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | LixMn2O4-y(C1z) spinal cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and li-ion electrochemical systems containing the same |
| CN106299338A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| CN109301242B (zh) * | 2018-09-19 | 2020-11-06 | 河南工学院 | 一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用 |
| CN117525386B (zh) * | 2024-01-08 | 2024-05-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3606289B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
| JP3181296B2 (ja) * | 1995-12-26 | 2001-07-03 | 花王株式会社 | 正極活物質及びそれを含む非水系二次電池 |
-
1999
- 1999-11-17 KR KR1019990051149A patent/KR100315227B1/ko active IP Right Grant
-
2000
- 2000-09-22 US US09/669,775 patent/US6274273B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 JP JP2000298167A patent/JP4068796B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| KR20010047099A (ko) | 2001-06-15 |
| KR100315227B1 (ko) | 2001-11-26 |
| US6274273B1 (en) | 2001-08-14 |
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