PL235260B1 - Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania Download PDF

Info

Publication number
PL235260B1
PL235260B1 PL417291A PL41729116A PL235260B1 PL 235260 B1 PL235260 B1 PL 235260B1 PL 417291 A PL417291 A PL 417291A PL 41729116 A PL41729116 A PL 41729116A PL 235260 B1 PL235260 B1 PL 235260B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
lithium
potassium
manganese
nickel
spinel
Prior art date
Application number
PL417291A
Other languages
English (en)
Other versions
PL417291A1 (pl
Inventor
Monika BAKIERSKA
Monika Bakierska
Marcin Molenda
Da Marcin Molen
Michał ŚWIĘTOSŁAWSKI
Wski Michał Świętosła
Paulina BIELECKA
Cka Paulina Biele
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL417291A priority Critical patent/PL235260B1/pl
Priority to JP2018560858A priority patent/JP7053040B2/ja
Priority to KR1020187033657A priority patent/KR102355068B1/ko
Priority to EP17739688.4A priority patent/EP3464186B1/en
Priority to PCT/IB2017/053022 priority patent/WO2017203422A1/en
Priority to US16/304,229 priority patent/US10978707B2/en
Publication of PL417291A1 publication Critical patent/PL417291A1/pl
Publication of PL235260B1 publication Critical patent/PL235260B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są materiały katodowe oparte na spinelu litowo-manganowym (LiMn2O4, LMO) synergetycznie modyfikowanym potasem oraz niklem (Lii-xKxMn2-yNiyO4, LKMNO, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2), oraz sposób otrzymywania takich materiałów. W swoich założeniach wynalazek może być zastosowany do magazynowania energii, zwłaszcza w akumulatorach litowych (Li-ion).
Obecnie, w powszechnie dostępnych na rynku ogniwach litowych, jako materiał katodowy stosowany jest głównie warstwowy tlenek litowo-kobaltowy (LiCoO2, LCO) i jego pochodne. W czystej postaci LCO wykazuje jednak ograniczoną praktyczną pojemność właściwą, ok. 140 mAh/g. Do tego dochodzą: wysoka cena, toksyczność kobaltu i względy bezpieczeństwa. Dobrą alternatywą wydaje się zatem zastosowanie spinelu litowo-manganowego (LiMn2O4, LMO), który posiada podobną praktyczną pojemność właściwą (ok. 140 mAh/g), jest stabilny termicznie, a do tego tani i mniej uciążliwy dla środowiska [1-3]. Stechiometryczny spinel LMO, choć wykorzystywany jest komercyjnie w pakietach akumulatorów do samochodów elektrycznych (EV), wciąż ma ograniczone zastosowanie. Spowodowane jest to przede wszystkim niestabilną strukturą krystaliczną w temperaturze pracy ogniwa i rozpuszczalnością jonów manganu w ciekłym elektrolicie, prowadzącymi do spadku pojemności i obniżenia żywotności akumulatora [4,5]. W literaturze znane są sposoby poprawy stabilności oraz właściwości elektrochemicznych spinelu między innymi poprzez modyfikację składu chemicznego. Najpowszechniej stosowane podejście polega na częściowym podstawieniu jonów Mn3+ jonami metali przejściowych grupy 3d, np. Ni, co prowadzi do stabilizacji struktury spinelu. Takie materiały (LMNO) charakteryzują się pojemnością sięgającą ok. 140 mAh/g (przy obciążeniu prądowym 1C), mogą one również zapewnić duże napięcie względem litu oraz wyższą energię właściwą niż LiMn2AO4 [6-10]. Wpływ domieszkowania spinelu LMO w podsieci litu, mimo, że wciąż w niewielkim stopniu, również był badany [11-13], Zaobserwowano, iż modyfikacja materiałów spinelowych potasem (LKMO), poprawia cykliczność oraz efektywność pracy ogniw przy wyższych obciążeniach prądowych. Pojemność spineli podstawianych potasem wynosi ok. 135 mAh/g (1C). Trzecią z prezentowanych w literaturze możliwości modyfikacji składu spineli na bazie LMO jest podstawienie w podsieci anionowej (LMOS, LMOF) [14-19]. Tego typu materiały są stabilne i charakteryzują się poprawionymi (względem stechiometrycznego spinelu LiMn2O4) właściwościami elektrochemicznymi, a ich pojemność dla LMOS wynosi co najmniej 110 mAh/g (1C).
Nasze badania nad materiałami spinelowymi nieoczekiwanie wykazały, iż jednoczesne domieszkowanie spinelu LMO w podsieci litu i manganu, potasem oraz niklem, prowadzące do otrzymania materiałów spinelowych o wzorze ogólnym Li1-xKxMn2-yNiyO4 (LKMNO), gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2, nie prowadzi do bezpośredniego i prostego zsumowania właściwości materiałów, charakterystycznych dla danego rodzaju modyfikacji. Materiały według wynalazku wykazują bowiem zupełnie nowe i niespodziewane cechy. Synergetyczny efekt wprowadzenia potasu i niklu do struktury spinelu powoduje nadzwyczajny, nieoczekiwany wzrost pojemności właściwej sięgający aż do 70% (odnosząc się do pojemności teoretycznej LiMn2O4, wynoszącej ok. 148 mAh/g), nieosiągalny do tej pory przez inne materiały bazujące na spinelu LMO (na obecnym etapie pojemność grawimetryczna układu LKMNO względem litu wynosi co najmniej 250 mAh/g przy obciążeniu prądowym 1C, bez optymalizacji składu i grubości elektrody). Dodatkowo materiały będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się dużym potencjałem pracy (w zakresie 4,0-4,7 V), niezwykle wysoką odwracalnością kulombowską (powyżej 99%), a także efektywnością pracy ogniwa w warunkach wysoko-prądowych (możliwość przenoszenia (bez uszkodzenia) obciążeń prądowych rzędu 100C-200C). Warto także nadmienić, iż inne próby zastosowania kombinacji wcześniej wspomnianych modyfikacji nie przyniosły takiego efektu [20-23].
Układy spinelowe LKMNO, według wynalazku, otrzymywane są metodą zol-żel [24-27], bazującą na procesach hydrolizy i kondensacji, która umożliwia uzyskanie w niskich temperaturach jednorodnych i o dużej czystości produktów w postaci nanometrycznej. Co więcej, proponowany sposób otrzymywania materiałów LKMNO, w przeciwieństwie do większości opisanych w literaturze technik syntetycznych, głównie ze względów ekonomicznych, jest odpowiedni do zastosowania na szeroką skalę. Ponadto, otrzymanie nanomateriałów LKMNO metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej jest niemożliwe.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału katodowego LKMNO Li1-xKxMn2-yNiyO4, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2) o wysokiej gęstości energii, w którym ste
PL 235 260 B1 chiometryczne naważki prekursorów litu, potasu, manganu oraz niklu rozpuszcza się w minimalnej ilości wody, zapewniającej całkowite rozpuszczenie substratów i jednocześnie stosuje się atmosferę ochronną gazu obojętnego, po czym do roztworu wprowadza się stopniowo roztwór amoniaku o stężeniu 15-28% do uzyskania odczynu pH w zakresie 8,5-11, a następnie po 30-60 min utworzony zol poddaje się procesom polikondensacji, starzenia i suszenia, aż do uzyskania kserożelu, który następnie poddaje się kalcynacji w zakresie temperatur 200-900°C.
Korzystnie, jako prekursor litu stosuje się octan litu, azotan(V) litu, wodorotlenek litu lub węglan litu oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor potasu stosuje się azotan(V) potasu, octan potasu, wodorotlenek potasu lub węglan potasu oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor manganu stosuje się octan manganu(II) lub azotan(V) manganu(II) oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor niklu stosuje się octan niklu(II) lub azotan(V) niklu(II) oraz ich hydraty.
Korzystnie etapy do wytworzenia zolu prowadzi się w zakresie temperatur 10-50°C w atmosferze gazu obojętnego wybranego spośród argonu, azotu lub helu.
Korzystnie, procesy polikondensacji, starzenia i suszenia prowadzi się w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego w czasie 24-96 h w temperaturze 60-105°C.
Korzystnie proces kalcynacji kserożelu prowadzi się dwuetapowo w zakresie temperatur 200-900°C w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego.
Wynalazek obejmuje także materiał katodowy LKMNO otrzymany wyżej opisanym sposobem.
Kluczową innowacją w zgłaszanym wynalazku jest więc połączenie zastosowanej metody syntezy zol-żel oraz synergetycznej modyfikacji składu chemicznego spinelu LMO za pomocą odpowiedniej zawartości podstawników, którymi są potas oraz nikiel, co prowadzi do istotnej i nieoczekiwanej poprawy parametrów użytkowych ogniwa litowego. Żadna z dotychczas zaprezentowanych modyfikacji materiału spinelowego LMO nie pozwoliła na osiągnięcie takich rezultatów, podobnie jak zweryfikowane przez nas kombinacje LKMOS, LMNOS, LKMNOS otrzymane w technice zol-żel.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach realizacji.
P r z y k ł a d 1 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,9K0,1Mn2O3,99 So,oi(LKMOS) odważono 4,9835 g dwuwodnego octanu litu, 0,5510 g azotanu(V) potasu oraz 26,6166 g czterowodnego octanu manganu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 28,74 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 pl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 32 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynosząc e 6,26-10-4 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea= 0,22 eV. Testy elektrochemiczne wykazały że materiał charakteryzuje się pojemnością grafimetryczną względem litu sięgającą 132 mAh/g - po 40 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li,Mn0,1O3,99S0,01 (LMNOS) odważono 5,6254 g dwuwodnego octanu litu, 25,6776 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3722 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,37 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 pl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6 h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
PL 235 260 B1
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 48 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO niklu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LMNOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 5,97-10-5 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea= 0,32 eY. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu sięgającą 129 mAh/g - po 40 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,99K0,01Mn1,9 Ni0,1O3,99S0,01(LKMNOS) odważono 5,5598 g dwuwodnego octanu litu, 0,0557 g azotanu(V) potasu, 25,6352 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3699 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,33 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 μl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 49 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu, niklu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMNOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 4,26-10-5 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,32 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu sięgającą 108 mAh/g - po 30 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 4
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,99K0.01Mn1,9Ni0.1O4 (LKMNO) odważono 5,5635 g dwuwodnego octanu litu, 0,0557 g azotanu(V) potasu, 25,6533 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3709 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,33 g 25% r-ru amoniaku. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6 h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 52 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu oraz niklu przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMNO wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 1,22-10-4 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego E a= 0,35 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu co najmniej 250 mAh/g - po 80 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
Bibliografia:
[1] M.S. Whittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem. Rev. 104 (2004)
4271-4301.
[2] T. Ohzuku, R.J. Brodd, An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries, J. Power Sources 174 (2007) 449-456.
[3] J.W. Fergus, Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources 195 (2010) 939-954.
[4] L. Yang, M. Takahashi, B. Wang, A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling, Electrochim. Acta 51 (2006) 3228-3234.
[5] Y. Shin, A. Manthiram, Factors Influencing the Capacity Fade of Spinel Fithium Manganese Oxides, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A204.
PL 235 260 B1
[6] H.M. Wu, J.P. Tu, X.T. Chen, Y. Fi, X.B. Zhao, G.S. Cao, Effects of Ni-ion doping on electrochemical characteristics of spinel LiMn2O4 powders prepared by a spraydrying method, J. Solid State Electrochem. 11 (2007) 173-176.
[7] M.A. Kebede, N. Kunjuzwa, C.J. Jafta, M.K. Mathe, K.I. Ozoemena, Solutioncombustion synthesized nickel-substituted spinel cathode materials (LiNixMn2-xO4; 0<x<0.2) for lithium ion battery: enhancing energy storage, capacity retention, and lithium ion transport, Electrochim. Acta 128 (2014) 172-177.
[8] H. Zhou, X. Ding, G. Liu, Z. Gao, G. Xu, X. Wang, Characterization of cathode from LiNixMn2-xO4 nanofibers by electro spinning for Li-ion batteries, RSC Adv. 5 (2015) 108007-108014.
[9] L. Quispe, M.A. Condoretty, H. Kawasaki, S. Tsuji, H. Visbal, H. Miki, K. Nagashima, K. Hirao, Synthesis of Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 by a Wet Chemical Method and Characterization for LithiumIon Secondary Batteries, Journal of the Ceramic Society of Japan 123 (2015) 38-42.
[10] Z. Moorhead-Rosenberg, A. Huq, J.B. Goodenough, A. Manthiram, Electronic and Electrochemical Properties of Li1-xMn1.5Ni0.5O4 Spinel Cathodes As a Function of Lithium Content and Cation Ordering, Chem. Mater. 27 (2015) 6934-6945.
[11] L. Xiong, Y. Xu, X. Xiao, J. Wang, Y. Li, The Effect of K-Ion on the Electrochemical Performance of Spinel LiMnCL, Electronic Materials Letters 11/1 (2015) 138-142.
[12] T.B. Atwater, A.J. Salkind, Lithium Potassium Manganese Mixed Metal Oxide Material for Rechargeable Electrochemical Cells, Army Communications - US Army Research Development & Engineering Comd, 2010.
[13] T. B. Atwater, A. J. Salkind, Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries, United States Patent, Patent No.: US 6,982,048 B1,2006.
[14] M. Molenda, R. Dziembaj, D. Majda, M. Dudek, Synthesis and characterisation of sulphided lithium manganese spinels LiMn204_ySy prepared by sol-gel method, Solid State Ionics 176 (2005) 1705-1709.
[15] M. Bakierska, M. Molenda, R. Dziembaj, Optimization of sulphur content in LiMn2O4-ySy spinels as cathode materials for lithium-ion batteries, Procedia Eng. 98 (2014) 20-27.
[16] M. Molenda, M. Bakierska, D. Majda, M. Swiętosławski, R. Dziembaj, Structural and electrochemical characterization of sulphur-doped lithium manganese spinel cathode materials for lithium ion batteries, Solid State Ionics 272 (2015) 127-132.
[17] Q. Jiang, D. Liu, H. Zhang, S. Wang, Plasma-Assisted Sulfur Doping of LiMn204 for HighPerformance Lithium-Ion Batteries, J. Phys. Chem. C 119/52 (2015) 28776-28782.
[18] J.T. Son, H.G. Kim, New investigation of fluorine-substituted spinel LiMnoO4-xFx by using sol-gel process, J. Power Sources 147 (2005) 220-226.
[19] P.T. Shibeshi, V. Veeraiah, A.V. PrasadaRao, Influence of Fluoride Substitution on the Physicochemical Properties of LiMnoO4 Cathode Materials for Lithium-ion Batteries, IJSER 3/7 (2012) 1-7.
[20] M.W. Raja, S. Mahanty, R.N. Basu, Influence of S and Ni co-doping on structure, band gap and electrochemical properties of lithium manganese oxide synthesized by soft chemical method, J. Power Sources 192 (2009) 618-626
[21] Y. Huang, R. Jiang, SJ. Bao, Z. Dong, Y. Cao, D. Jia, Z. Guo, Synthesis and 5 electrochemical properties of nanostructured LiA1xMn2-xO4-yBry particles, J. Solid State Electrochem. 13 (2009) 799-805.
[22] S. Rajakumar, R. Thirunakaran, A. Sivashanmugam, J. Yamaki, S. Gopukumar, Synthesis and characterization of 5 V LioxNiyMn2-x-yO4 (x = y = 0.25) cathode materials for use in rechargeable lithium batteries, J. Appl. Electrochem 41 (2011) 129-136.
[23] W. Wen, B. Ju, X. Wang, C. Wu, H. Shu, X. Yang, Effects of magnesium and fluorine co-doping on the structural and electrochemical performance of the spinel LiMn2O4 cathode materials, Electrochim. Acta 147 (2014) 271-278.
[24] L.L. Hench, J.K. West, The Sol-Gel Process, Chem. Rev. 90 (1990) 33-72.
[25] Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova, History of sol-gel science and technology (review), J. Univ. Chem. Technol. Metallurgy 43/2 (2008) 181-192.
[26] R. Dziembaj, M. Molenda, Stabilization of the spinel structure in Lh+8Mn2-8O4 obtained by sol-gel method, J. Power Sources 119-121 (2003) 121-124.
R. Dziembaj, M. Molenda, D. Majda, S. Walas, Synthesis, thermal and electrical properties of Li1+8Mn2-eO4 prepared by a sol-gel method, Solid State Ionics 157 (2003) 81-87

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania materiału katodowego LKMNO (Lii-xKxMn2-yNiyO4, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2) o wysokiej gęstości energii, znamienny tym, że stechiometryczne naważki prekursorów litu, potasu, manganu oraz niklu rozpuszcza się w minimalnej ilości wody, zapewniającej całkowite rozpuszczenie substratów i jednocześnie stosuje się atmosferę ochronną gazu obojętnego, po czym do roztworu wprowadza się stopniowo roztwór amoniaku o stężeniu 15-28% do uzyskania odczynu pH w zakresie 8,5-11, a następnie po 30-60 min utworzony zol poddaje się procesom polikondensacji, starzenia i suszenia, aż do uzyskania kserożelu, który następnie poddaje się kalcynacji w zakresie temperatur 200-900°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor litu stosuje się octan litu, azotan(V) litu, wodorotlenek litu lub węglan litu oraz ich hydraty.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako prekursor potasu stosuje się azotan(V) potasu, octan potasu, wodorotlenek potasu lub węglan potasu oraz ich hydraty.
4. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że jako prekursor manganu stosuje się octan manganu(II) lub azotan(V) manganu(II) oraz ich hydraty.
5. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako prekursor niklu stosuje się octan niklu(II) lub azotan(V) niklu(II) oraz ich hydraty.
6. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że etapy do wytworzenia zolu prowadzi się w zakresie temperatur 10-50°C w atmosferze gazu obojętnego wybranego spośród argonu, azotu lub helu.
7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-6, znamienny tym, że procesy polikondensacji, starzenia i suszenia prowadzi się w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego w czasie 24-96 h w temperaturze 60-105°C.
8. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-7, znamienny tym, że proces kalcynacji kserożelu prowadzi się dwuetapowo w zakresie temperatur 200-900°C w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego.
9. Materiał katodowy LKMNO otrzymany sposobem z zastrz. 1-8.
PL417291A 2016-05-23 2016-05-23 Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania PL235260B1 (pl)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417291A PL235260B1 (pl) 2016-05-23 2016-05-23 Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania
JP2018560858A JP7053040B2 (ja) 2016-05-23 2017-05-23 Ｌｋｍｎｏカソード材料およびその製造方法
KR1020187033657A KR102355068B1 (ko) 2016-05-23 2017-05-23 Lkmno 캐소드 재료 및 이의 제조 방법
EP17739688.4A EP3464186B1 (en) 2016-05-23 2017-05-23 Lkmno cathode materials and method of production thereof
PCT/IB2017/053022 WO2017203422A1 (en) 2016-05-23 2017-05-23 Lkmno cathode materials and method of production thereof
US16/304,229 US10978707B2 (en) 2016-05-23 2017-05-23 LKMNO cathode materials and method of production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417291A PL235260B1 (pl) 2016-05-23 2016-05-23 Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL417291A1 PL417291A1 (pl) 2017-12-04
PL235260B1 true PL235260B1 (pl) 2020-06-15

Family

ID=59337728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL417291A PL235260B1 (pl) 2016-05-23 2016-05-23 Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10978707B2 (pl)
EP (1) EP3464186B1 (pl)
JP (1) JP7053040B2 (pl)
KR (1) KR102355068B1 (pl)
PL (1) PL235260B1 (pl)
WO (1) WO2017203422A1 (pl)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
JP2000149942A (ja) 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2000264638A (ja) * 1999-03-23 2000-09-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2000331682A (ja) 1999-05-21 2000-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
JP4274630B2 (ja) 1999-05-21 2009-06-10 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6770398B1 (en) 2001-09-11 2004-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
JP2013062082A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Nec Corp 二次電池
EP2784853B1 (en) 2013-03-27 2018-07-25 Karlsruher Institut für Technologie Lithium transistion metal titanate with a spinel structure, method for its manufacturing, its use, Li-ion cell and battery
JP6311925B2 (ja) * 2014-05-13 2018-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
US10381686B2 (en) * 2014-07-18 2019-08-13 Nec Corporation Electrolyte solution and secondary battery using same
WO2016012823A1 (en) 2014-07-24 2016-01-28 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190009300A (ko) 2019-01-28
EP3464186A1 (en) 2019-04-10
JP2019522311A (ja) 2019-08-08
WO2017203422A1 (en) 2017-11-30
PL417291A1 (pl) 2017-12-04
JP7053040B2 (ja) 2022-04-12
EP3464186B1 (en) 2021-03-31
US10978707B2 (en) 2021-04-13
KR102355068B1 (ko) 2022-01-24
US20190393499A1 (en) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bensalah et al. Review on synthesis, characterizations, and electrochemical properties of cathode materials for lithium ion batteries
JP5894388B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20190082307A (ko) 3원계 재료 및 그 제조방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리
Qiu et al. Improving the cycling performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode materials via zirconium and fluorine co-substitution
JP2008255000A (ja) 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
Dong et al. The effect of doping Mg2+ on the structure and electrochemical properties of Li3V2 (PO4) 3 cathode materials for lithium-ion batteries
Risthaus et al. Synthesis of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 with secondary plate morphology as cathode material for lithium ion batteries
CN103137963A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2009142283A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
WO2018169004A1 (ja) ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
Nasir et al. Electrochemical performance of carbon modified LiNiPO4 as Li-ion battery cathode: A combined experimental and theoretical study
CN107919473B (zh) 锂离子电池电极活性材料的制备方法
JP7135433B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
KR101600476B1 (ko) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
Wei et al. One-step synthesis of Li2MoO4-coated and Mo-doped LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 single-crystals using Li2MoO4 as a sacrificial molten salt
Yuan et al. Cobalt-doped lithium-rich cathode with superior electrochemical performance for lithium-ion batteries
Jiang et al. One-pot hydrothermal synthesis of LiMn 2 O 4 cathode material with excellent high-rate and cycling properties
CN102126716A (zh) 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法
EP3464186B1 (en) Lkmno cathode materials and method of production thereof
JP5445912B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
WEI et al. Calcination temperature effects on the electrochemical performance of Li2MnSiO4/C cathode material for lithium ion batteries
Fan et al. Structure and electrochemical performance of modificated LiMn2O4 by S-Co codoping and nano SiO2 surface coating
KR101510179B1 (ko) 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
Büyükburç et al. High rate capable manganese and tungsten doped freeze dried lithium cobalt oxide cathode material for secondary lithium-ion batteries
JP5446036B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池