CN102667531B - 用于晶片级透镜的黑色可固化组合物和晶片级透镜 - Google Patents

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Abstract

一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)轴节树脂。

Description

用于晶片级透镜的黑色可固化组合物和晶片级透镜
技术领域
本发明涉及一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物可用于形成具有排列在基板上的多个透镜的晶片级透镜的遮光层，以及一种具有通过使用所述黑色可固化组合物获得的遮光膜的晶片级透镜。
背景技术
最新的电子器件的移动终端，如移动电话或个人数字助理(PDA)，具有小并且薄的图像采集单元。通常，这种图像采集单元包括固态图像采集元件，如电荷耦合器件(CCD)图像传感器或互补金属-氧化物半导体(CMOS)图像传感器，以及使物体图像在固态图像采集元件上形成的透镜。
随着便携式终端的小型化和厚度减小以及便携式终端的传播，需要所要安装在其上的摄像单元的进一步小型化和厚度减小，同时提供合适的生产能力。为了应对这样的需求，已知这样的摄像单元的大规模制备方法，其中将具有在其上形成的多个透镜的透镜基板和具有在其上形成的多个固态摄像器件的传感器基板整体地组合，并且以下列方式切割透镜基板和传感器基板：每个切下的基板包括透镜和固态摄像器件。其它制备方法包括，例如：下列制造摄像单元的方法，其中在玻璃晶片上仅形成透镜，切割玻璃晶片至具有适合用于与单独的传感器基板片结合的尺寸，并且将其与事先切割为适当尺寸的单独的摄像基板片结合；下列方法，其中通过仅使用树脂而将多个透镜成形于模具中，并将透镜与传感器基板结合，并且切割所得到的产物；以及下列制造摄像单元的方法，其中将透镜基板切割为具有用于与单独的传感器基板片合并的适当的尺寸，并且将其与事先切割为适当尺寸的摄像基板片合并。
已知传统的晶片级透镜阵列，其通过以下方式获得：将可固化树脂材料滴在由透光材料如玻璃形成的平板基板的表面上，将树脂材料在模具中成形为给定的形状，并且将树脂材料在该状态下固化以形成多个透镜(例如，参见日本专利号3,926,380和国际申请号WO 2008/102648)。在一些情况下，将由黑色膜、金属膜等制成的遮光区域形成在除晶片级透镜的透镜区域之外的区域，或者形成在透镜的一部分上，以便控制光的量。遮光区域通常通过涂覆可固化遮光组合物或沉积金属而形成。
已知另一种晶片级透镜阵列，其通过以下方式获得：形成贯通硅基板的多个孔，将分别制备的球面透镜材料沉积在每个贯通孔处，通过焊接(soldering)将透镜材料熔化至基板中，并抛光透镜材料以形成多个透镜(参见美国专利号6,426,829)。通过该方法获得的透镜可以设置有类似于上述的由黑色膜、金属膜等形成的遮光区，以便控制光的量。
通过沉积金属形成遮光区域具有以下问题：工艺复杂，沉积之后透镜弯曲，以及归因于金属遮光膜的反射而出现的光散射，并且从生产力和性能两方面看需要进一步的改进。
在一些情况下，涂布用于在例如LCD的黑矩阵中使用的含有炭黑的光敏树脂组合物(遮光组合物)以形成遮光区。
发明概述
考虑到上述问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成当形成图案时具有优异的遮光性并且具有优异的固化灵敏度的固化膜。
此外，本发明的另一个目的是提供一种晶片级透镜，所述晶片级透镜可以容易地制造，并且所述晶片级透镜通过使用本发明的黑色可固化组合物形成的遮光膜的存在可以适当地调节光的量。
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现以上目标可以通过以下方式实现：提供能够形成在紫外区域具有优异的透射率并且在从可见光区域至红外区域的波长范围内具有优异的遮光性，并且具有增加的硬度的遮光膜的黑色可固化组合物。基于该发现，本发明的发明人做出了本发明。
本发明的方面包括以下内容：
<1>.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)轴节树脂(cardo resin)。
<2>.根据<1>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料包含钛黑。
<3>.根据<1>或<2>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂是选自由以下各项组成的组的树脂：环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂以及聚酰亚胺树脂，并且其中所述(D)轴节树脂具有芴骨架。
<4>.根据<3>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂中包含的所述芴骨架具有以下结构：
<5>.根据<1>至<4>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂包含衍生自含有硫醇基的化合物的组成单元。
<6>.根据<1>至<5>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂中的轴节结构相对于所述轴节树脂的总质量的比例为30质量％至90质量％。
<7>.根据<1>至<6>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂由至少一种类型的含有轴节结构的重复单元组成。
<8>.根据<1>至<6>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂包含至少一种类型的含有轴节结构的重复单元和至少一种类型的不含有轴节结构的重复单元。
<9>.根据<1>至<8>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂的分子量是3,000至20,000。
<10>.根据<1>至<9>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(B)聚合引发剂包含肟引发剂。
<11>.根据<10>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(B)聚合引发剂选自由以下化合物(I-1)至(I-27)组成的组：
<12>.根据<1>至<11>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(C)可聚合化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
<13>.根据<1>至<12>中的任项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(E)有机颜料。
<14>.根据<1>至<13>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含颜料分散剂，所述颜料分散剂包含含有聚酯的侧链和具有羧酸基、磺酸基或磷酸基的侧链。
<15>.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜包括基板、设置在所述基板上的透镜，以及设置在所述透镜的周缘区域的遮光膜，其中所述遮光膜使用根据<1>至<14>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物形成。
<16>.一种形成遮光图案的方法，所述方法包括：
在其上设置有多个透镜的基板上形成黑色可固化层，所述黑色可固化层含有根据<1>至<14>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物；和
将所述黑色可固化层图案式曝光并且将所述黑色可固化层显影，从而在所述多个透镜的周缘区域形成含有所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物的固化产物的遮光部分。
根据本发明，可以提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成当形成图案时具有优异的遮光性并且具有优异的固化灵敏度的固化膜。
此外，通过使用本发明的黑色可固化组合物可以提供一种晶片级透镜，所述晶片级透镜可以容易地制造，并且所述晶片级透镜通过遮光膜的存在可以适当地调节光的量。
附图简述
图1是显示晶片级透镜的结构的实例的平面图。
图2是沿线A-A所取的图1中所示的晶片级透镜的结构的横截面图。
图3是显示其中将用于形成透镜的材料提供至基板的状态的图。
图4A至4C是显示通过使用模具在基板上成形透镜的顺序的图。
图5A至5C是显示在已经形成并成形了透镜的基板上形成图案化遮光膜的工艺的示意图。
图6是显示晶片级透镜结构的另一个实例的图。
图7A至7C是显示形成遮光膜的工艺的另一个实例的示意图。
图8A至8C是显示在具有图案化遮光膜的基板上形成透镜的工艺的示意图。
实施方案描述
在下面，详细描述根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物(在下文中有时称为“黑色可固化组合物”)和具有使用黑色可固化组合物形成的遮光膜的晶片级透镜。
<黑色可固化组合物>
根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含：(A)含有金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物，和(D)轴节树脂。下面相继描述根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物中含有的单个组分。
<(A)含有金属的无机颜料>
从可见光区域至红外区域的范围内的区域上展现遮光性的角度，在本发明中所使用的(A)含有金属的无机颜料优选为在从可见光区域至红外区域范围内的区域上具有吸光度的含有金属的颜料。(A)含有金属的无机颜料的实例包括由简单金属制成的颜料，以及由金属化合物如金属氧化物或金属配合物盐制成的颜料。
其具体实例包括：氧化锌、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀硫酸钡、重晶石粉、铅丹、氧化铁红、铬黄、锌黄(锌黄1、锌黄2)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾铁)、锆石灰(zircon gray)、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀蓝(peacock)、维多利亚绿、六氰合铁酸铁(ferrichexacyanoferrate)(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红和鲑鱼红(salmon pink)。此外，黑色含金属无机颜料的实例包括含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti和Ag组成的组的一种类型的金属元素或者两种以上类型的金属元素的金属氧化物，以及含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti和Ag组成的组的一种类型的金属元素，或者两种以上类型的金属元素的金属氮化物。可以单独地使用这些含金属颜料，或者使用它们的两种以上的混合物。在根据本发明的含金属的无机颜料的范围内不包括炭黑，因为炭黑不含金属。
尤其是，为了在紫外区至红外区的宽波长范围内获得遮光性的目的，可以混合并使用多种含金属颜料，而不是使用单一的含金属颜料。
从遮光性和可固化性的观点，含金属的无机颜料优选为钛黑或银或锡的金属颜料。从在紫外区至红外区的范围内获得遮光性的观点，含金属的无机颜料最优选为钛黑。
如本发明中所使用的术语“钛黑”是指含有钛原子的黑色粒子，并且优选为较小的氧化钛，氮氧化钛等。如果需要，为了提高可分散性、抑制团聚等的目的，可以将钛黑粒子的表面改性。详细地，可以将钛黑用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆涂覆。也可以用日本专利申请公开(JP-A)号2007-302836中所描述的斥水性物质处理钛黑。
为了控制例如可分散性或着色性的目的，可以与以下各项中的一种或者两种以上组合含有钛黑：含金属黑色颜料如含有Cu、Fe、Mn、V、Ni等中的至少一种的复合氧化物，氧化钴，氧化铁，炭黑或苯胺黑。在这种情况下，钛黑粒子相对于含金属无机颜料总量的比例优选是50质量％以上。
钛黑的可商购产品的实例包括：钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R和13R-N(商品名，由三菱材料株式会社(Mitsubishi MaterialsCorporation)制造)，以及TILACK D(商品名，由Ako Kasei Co.，Ltd.制造)。
制备钛黑的方法的实例包括，但是不限于，还原性气氛下加热并还原二氧化钛和金属钛的混合物的方法(JP-A号49-5432)；在含氢的还原性气氛下还原通过四氯化钛的高温水解获得的超细二氧化钛的方法(JP-A号57-205322)；在高温下在氨的存在下还原二氧化钛或氢氧化钛的方法(JP-A号60-65069和JP-A号61-201610)；以及在二氧化钛或氢氧化钛上沉积钒化合物，并且将生成物在高温下在氨的存在下还原的方法(JP-A号61-201610)。
对钛黑粒子的平均初级粒度没有特别限定，并且从可分散性和着色性的观点，优选为3nm至2,000nm，更优选10nm至500nm，并且最优选10nm至100nm。
对钛黑的比表面积没有特别限定，并且如通过BET方法测量的钛黑的比表面积为，在通常的情况下，优选约5至约150m2/g，并且特别优选约20至约100m2/g。
根据本发明的典型实例为钛黑的(A)含金属的无机颜料具有优选5nm至0.01mm的平均初级粒径。从可分散性、遮光性和随时间的沉降性的观点，(A)含金属的无机颜料的平均初级粒径更优选在10nm至1μm的范围内。
根据本发明的黑色可固化组合物可以仅包含单一的含金属的无机颜料，或者组合包含两种以上含金属的无机颜料。如下所述，如果需要可以另外使用至少一种有机颜料和/或至少一种染料用于例如控制遮光性的目的。
相对于黑色可固化组合物的总固体含量，黑色可固化组合物中含有金属的无机颜料的含量优选在5至70质量％的范围内，并且更优选10至50质量％。在以上范围内，遮光性良好，并且当形成图案时可显影性也是良好的。
在本发明中，表达“黑色可固化组合物的总固体含量”是指除有机溶剂之外的黑色可固化组合物的组分的总量。
从所得到的黑色可固化组合物的均匀性的角度，将(A)含有金属的无机颜料结合至黑色可固化组合物中优选通过以下方式进行：首先制备其中将(A)含有金属的无机颜料用已知的颜料分散剂分散的颜料分散液，并且之后将所得到的颜料分散液结合至黑色可固化组合物中。
颜料分散剂优选为在其侧链中具有杂环的高分子量化合物。高分子量化合物优选为含有得自由JP-A号2008-266627中描述的通式(1)表示的单体或者马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体的聚合单元的聚合物。JP-A号2008-266627的段落[0020]至[0047]中详细描述了这些类型的颜料分散剂，并且其中所描述的分散剂也适用于本发明。
颜料分散剂的另一个实例是包含含有聚酯的侧链和具有羧酸基、磺酸基或磷酸基的侧链的化合物。使用包含含有聚酯的侧链和具有羧酸基、磺酸基或磷酸基的侧链的颜料分散剂提高了含有金属的无机颜料的可分散性和黑色可固化组合物随时间的稳定性，这归因于含有金属的无机颜料对颜料分散剂的优异的吸附性。
包含含有聚酯的侧链和具有羧酸基、磺酸基或磷酸基的侧链的化合物的实例描述在JP-A号2008-266627、2010-70601、2010-53182、2010-106268、2010-169863和2010-211200中。
颜料分散剂可以任意地选自除了上面描述的那些以外的已知化合物，并且可以使用可商购的分散剂和表面活性剂。可以作为分散剂使用的可商购的产品的具体实例包括：阳离子表面活性剂，如有机硅氧烷聚合物KP341(商品名，由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90和No.95(商品名，都由共荣社化学株式会社(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.)制造)以及W001(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯；阴离子表面活性剂，如W004、W005和W017(商品名，全部可得自Yusho Co.，Ltd.)；聚合物分散剂，如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401和EFKA POLYMER 450(商品名，全部由BASFJapan Ltd.制造)以及DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID15和DISPERSE AID 9100(商品名，全部由San Nopco LTD.制造)；多种SOLSPERSE分散剂，如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000和36,000(商品名，全部由The Lubrizol Japan Corporation制造)；以及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(商品名，全部由ADEKACORPORATION制造)，ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)，DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050和2150(商品名，全部由BYK化学(BYK Chemie)制造)，以及BYK-161(商品名，由BYK化学(BYK Chemie)制造)。
分散剂的其它优选的实例包括在其分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物，如丙烯酸类共聚物。
考虑到可分散性、可显影性和沉降性，在侧链中具有聚酯链并且公开在JP-A号2010-106268中的树脂作为分散剂是优选的。尤其是，从可分散性的观点，在侧链中具有聚酯链的树脂是优选的。此外，从可分散性和分辨率的观点，另外具有酸基的树脂是优选的。从吸附性的观点，酸基具有优选6以下的pKa值，并且特别优选为衍生自羧酸、磺酸或磷酸的酸基。
从在分散液中的溶解性、分散性质和可显影性的观点，具有聚己内酯侧链(作为聚酯链)，并且还具有羧酸基的树脂是最优选的。
当制备颜料分散体时，相对于颜料分散体中含有的着色剂(包括含金属黑色颜料和其它着色剂)的总固体含量，颜料分散剂的含量优选在1质量％至90质量％，并且更优选3质量％至70质量％的范围内。
<(B)聚合引发剂>
根据本发明的黑色可固化组合物含有(B)聚合引发剂。
根据本发明的黑色可固化组合物中的聚合引发剂为由光或热所致降解而引发并促进下述(C)可聚合化合物的聚合的化合物。聚合引发剂优选在300nm至500nm的波长范围内具有吸收。
详细地，聚合引发剂的实例包括：有机卤化的化合物，二唑化合物，羰基化合物，缩酮化合物，苯偶姻化合物，有机过氧化物化合物，偶氮化合物，香豆素化合物，叠氮化合物，金属茂化合物，有机硼酸化合物，二磺酸化合物，肟化合物，盐化合物，酰基膦(氧化物)化合物和六芳基联咪唑化合物。尤其是，从残留物和粘附性的观点，肟酯化合物和六芳基联咪唑化合物是优选的，并且肟酯化合物是特别优选的。
从灵敏度和溶解性质的角度，在根据本发明的黑色可固化组合物中使用的(B)聚合引发剂优选为充当肟引发剂的肟化合物。优选的肟化合物的实例包括已知作为用于光敏组合物如用于电子部件中的应用的光聚合引发剂的已知化合物。用于使用的肟化合物可以选自，例如，JP-A号57-116047、JP-A号61-24558、JP-A号62-201859、JP-A号62-286961、JP-A号7-278214、JP-A号2000-80068、JP-A号2001-233842、JP-A号2004-534797、JP-A号2002-538241、JP-A号2004-359639、JP-A号2005-97141、JP-A号2005-220097、WO 2005-080337A1、JP-A号2002-519732、JP-A号2001-235858和JP-A号2005-227525中描述的化合物。
通常，肟化合物展现出低灵敏度，因为其在近紫外区域，例如在365nm或405nm的波长处的吸收小。然而，已知的是，通过增感剂经由增加对近紫外区域内的灵敏度而增加肟化合物的灵敏度。同样已知的是可以通过与共增感剂如胺或硫醇组合使用增加有效自由基产生量。然而，对于实际应用需要更高的灵敏度。
在本发明中，通过与增感剂组合使用甚至可以将在近紫外区域，如在365nm或405nm的波长具有小吸收的肟化合物显著敏化以具有实用的灵敏度。
在380nm至480nm的波长区域中展现出小吸收并展现出高分解效率的肟化合物是优选的。然而，在380nm至480nm的波长区域内展现出大吸收的肟化合物也是优选的，条件是该化合物由光分解以使得在该波长区域内其吸收降低(副产物在较短的波长具有吸收)。
聚合引发剂的具体实例(示例化合物I-1至I-27)如下所示。
在这些之中，化合物(I-1)至(I-25)是肟化合物。
六芳基联咪唑化合物的实例包括JP-B号6-29285、美国专利号3,479,185、美国专利号4,311,783和美国专利号4,622,286中描述的多种化合物，如2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和2，2′-双(o-三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
可以单独地使用本发明中的聚合引发剂，或者使用它们的两种以上的组合。
相对于黑色可固化组合物的总固体含量，在根据本发明的黑色可固化组合物中，聚合引发剂的含量优选为0.1质量％至30质量％，更优选1质量％至25质量％，并且特别优选2质量％至20质量％。
<(C)可聚合化合物>
根据本发明的黑色可固化组合物包含可聚合化合物。
所述(C)可聚合化合物优选为具有至少一个可加成聚合的烯键式不饱和基团并且在常压下沸点为100℃以上的化合物。
在本说明书中，有时使用表达(甲基)丙烯酸酯作为用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用术语。
具有至少一个可加成聚合烯键式不饱和基团并且在常压下沸点为100℃以上的化合物的实例包括：单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(苯氧基乙基)酯；和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入至多官能醇如甘油或三羟甲基乙烷并且其后(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylating)所得到的产物从而获得的化合物，季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化产物，日本已审查专利申请公开(JP-B)号48-41708和50-6034以及JP-A号51-37193中描述的聚氨酯丙烯酸酯，JP-A号48-64183以及JP-B号49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯，以及各自作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
可以使用的可聚合化合物的进一步实例包括日本粘合剂学会杂志(Journal of the Adhesive Society of Japan)，第20卷，第7期，第300-308页中描述的可光固化单体和低聚物。
此外，可以使用JP-A号10-62986的通式(1)和(2)的化合物作为可聚合化合物，所述化合物被与其具体实例一起描述并且通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入至多官能醇(如上所述的那些)并将产物(甲基)丙烯酰化而获得。
其中，可聚合化合物优选为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，或通过将至少一个乙二醇残基或丙二醇残基插入二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的二季戊四醇部分与(甲基)丙烯酰基之间获得的化合物。也可以使用这些化合物中的任一种的低聚物形式作为可聚合化合物。二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性单体也是优选的。
还优选的是如JP-B号48-41708、JP-A号51-37193、JP-B号2-32293和JP-B号2-16765中描述的那些聚氨酯丙烯酸酯，以及具有环氧乙烷骨架并且描述在JP-B号58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中的聚氨酯化合物。还可以使用在其分子中具有氨基或硫化物结构的可加成聚合化合物获得具有优异的光敏速度的可光聚合组合物，所述可光聚合组合物被描述在JP-A号63-277653、63-260909和01-105238中。其可商购产物包括：聚氨酯低聚物UAS-10和UAB-140(它们都是商品名，由NipponPaper Chemicals Co.，Ltd.制造)；UA-7200(商品名，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)；DPHA-40H(商品名，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)；以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(它们都是商品名，由KYOEISHA CHEMICALCo.，LTD制造)。
具有酸基的烯键式不饱和化合物也是优选的，并且其可商购产品包括：作为含有羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756(商品名，由东亚合成公司(Toagosei Co.，Ltd.)制造)，以及作为含有羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382(商品名，由东亚合成公司(Toagosei Co.，Ltd.)制造)。在本发明中使用的可聚合化合物再更优选为四以上-官能化的丙烯酸酯化合物。
可以单独使用或者以它们的两种以上的组合使用(C)可聚合化合物。当组合使用两种以上可聚合化合物时，每种可聚合化合物优选为三以上官能化的丙烯酸酯化合物。组合的实例是二季戊四醇六丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的组合。至少一种三以上官能化的丙烯酸酯化合物与至少一种具有酸性基团的烯键式不饱和化合物的组合也是优选的。假设黑色可固化组合物的总固体含量为100份，黑色可固化组合物中可聚合化合物的含量(在其中黑色可固化组合物含有两种以上可聚合化合物的情况下，为可聚合化合物的总含量)优选为3质量份至55质量份，并且更优选10质量份至50质量份。在以上范围内的可聚合化合物的含量允许固化反应充分进行。
<有机溶剂>
本发明的黑色可固化组合物通常可以包含有机溶剂。对有机溶剂基本上没有限制，条件是有机溶剂在组分的溶解性和可聚合组合物的涂布性能方面具有令人满意的性质。可以优选地基于考虑粘合剂聚合物的溶解性、涂布性能和安全性而选择有机溶剂。
有机溶剂的实例包括：
酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯和氧乙酸丁酯(如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯)；3-氧基丙酸烷基酯如3-氧基丙酸甲酯和3-氧基丙酸乙酯(如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧基丙酸烷基酯如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯和2-氧基丙酸丙酯(如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯和2-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯；
醚，如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；
酮，如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮；以及
芳族烃如甲苯和二甲苯。
从提高粘合剂聚合物的溶解性和涂层表面性质的观点，以上有机溶剂中的两种以上的混合物也是优选的。在这种情况下，由选自以下各项中的两种以上组成的混合物溶液是优选的：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚乙酸酯。
从涂布性能的观点，本发明的黑色可固化组合物中有机溶剂的含量优选为使得黑色可固化组合物的总固体浓度为5至80质量％，更优选5至60质量％，并且特别优选10至50质量％。
<(D)轴节树脂>
根据本发明的黑色可固化组合物包含(D)轴节树脂。本发明中的(D)轴节树脂是指在其分子中具有轴节结构(其中两个环状结构连接至作为另一个环状结构的组成原子的季碳原子的骨架结构)的树脂。
轴节结构的优选实例包括以下结构，其中苯环连接至芴环。
在本发明中使用的(D)轴节树脂的实例包括选自以下各项并且在其分子中具有轴节结构如以上芴骨架的树脂：环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等。(D)轴节树脂的实例还包括多官能化环氧或多官能化丙烯酸酯与具有能够与多官能化环氧或多官能化丙烯酸酯反应的基团(如羧酸、巯基、羟基或氨基)的具有轴节结构的化合物的反应产物。
在以上各项中，选自环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂或聚酰亚胺树脂，并且在其分子中具有轴节结构，如以上芴骨架的树脂是特别优选的。
(D)轴节树脂包含至少一种类型的含有轴节结构的重复单元。(D)轴节树脂可以由至少一种类型的含有轴节结构的重复单元组成。(D)轴节树脂可以包含至少一种类型的含有轴节结构的重复单元和至少一种类型的不含有轴节结构的重复单元。
本发明中的轴节树脂可以通过将可商购的具有轴节结构的化合物与能够与该化合物反应的单体在有机溶剂中加热和搅拌简单地合成。在反应之后，可以按原样使用轴节树脂溶液，或者轴节树脂也可以在向轴节树脂溶液加入不良溶剂之后作为固体取出用于使用。
具有轴节结构的化合物的具体实例包括，但是不限于，如下所示的化合物。
由具有轴节结构的化合物合成的轴节树脂化合物的具体实例描述在下面的表1中。然而，根据本发明的轴节树脂不限于此。在该表中，引用数字1-1至1-8表示得自以上具有轴节结构的化合物的示例结构的残基，并且引用数字2-1至2-6表示得自如下所示的化合物的残基。
(D)轴节树脂优选为含有得自含有硫醇基的化合物的组成单元的轴节树脂。
含有硫醇的化合物可以是在其分子中具有2至6个硫醇基的化合物。其实例包括，除上面给出的化合物(2-5)之外，1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，1，1-三(巯基甲基)乙烷、1，2，3，4-四巯基丁烷和双[2，2，2-三(巯基甲基)乙基]醚。相对于轴节树脂的总质量，在轴节树脂中得自含有硫醇的化合物的组成单元的含量优选为1至40质量％。
使用含有得自含有硫醇的化合物的组成单元的轴节树脂提高UV区域中的透明性，并且还提高通过将黑色可固化组合物固化获得的固化膜的硬度。
本发明中的(D)轴节树脂可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。(D)轴节树脂的重均分子量优选为2,000至50000，并且更优选3,000至20000。在以上范围内可以获得良好的可显影性。
在本发明中，从当设置在透镜上时透射率上的降低程度的角度看，相对于轴节树脂的总质量，(D)轴节树脂以优选30质量％至90质量％的含量，并且更优选40质量％至70质量％的含量包含轴节结构如芴骨架。
假设黑色可固化组合物的总固体含量为100质量份，黑色可固化组合物中轴节树脂的含量优选为0.1质量份至50质量份，并且更优选1质量份至30质量份。
<其它添加剂>
除主要组分(A)至(D)以及任选的颜料分散剂之外，根据本发明的黑色可固化组合物还可以根据目的包含多种化合物。下面描述这些任选的化合物。
<粘合剂>
如果需要，根据本发明的黑色可固化组合物还可以包含粘合剂聚合物，用于例如改善膜的性能的目的。粘合剂优选为直链有机聚合物，其可以自由地选自已知的直链有机聚合物。为了能够用水或弱碱性水溶液显影，优选的是选择在水或弱碱性水溶液中可溶解或可溶涨的直链有机聚合物。直链有机聚合物的选择和使用可以不仅考虑到其作为成膜剂的功能，而且也可以考虑到其允许用显影剂如水，弱碱性水溶液或有机溶剂显影的功能。
例如，水溶性有机聚合物的使用使得能够用水显影。直链有机聚合物的实例包括在其侧链具有羧酸基团的自由基聚合产物，如JP-A号59-44615、JP-B号54-34327、58-12577和54-25957以及JP-A号54-92723、59-53836和59-71048中描述的那些。其具体实例包括：作为含羧基单体的均聚物的树脂，作为包括含羧基单体的单体的共聚物的树脂，通过含酸酐单体的均聚物的酸酐单元的水解、半酯化或半酰胺化获得的树脂，通过包括含酸酐单体的单体的共聚物的水解、半酯化或半酰胺化获得的树脂，以及通过将环氧树脂用至少一种不饱和单羧酸和至少一种酸酐改性所获得的环氧丙烯酸酯。含羧基单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和4-羧基苯乙烯。含酸酐单体的实例包括马来酸酐。
另外的实例包括在其侧链具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物，以及通过将环状酸酐加成至含羟基聚合物而获得的产物。
如JP-B号7-120040、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A号63-287944、63-287947、1-271741以及日本专利申请号10-116232中描述的那些含酸基的聚氨酯聚合物由于其优异的强度而在与使用低曝光量的适用性方面是有益的。
如欧洲专利号993966和1204000以及JP-A号2001-318463中描述的那些具有酸基的缩醛改性的聚乙烯醇聚合物是优选的，因为它们提供膜强度与可显影性之间的优异的平衡。水溶性直链有机聚合物的实例还包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷。在提高固化膜的强度方面，也可以使用2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的醇溶性尼龙或聚醚。
其中，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和任选的一种或多种其它可加成聚合乙烯基单体的共聚物(优选地，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙酯的共聚物)，以及(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸和任选的一种或多种其它可加成聚合乙烯基单体的共聚物是优选的，因为它们提供膜强度、灵敏度与可显影性之间优异的平衡。
在黑色可固化组合物中可使用的粘合剂具有优选5,000以上，更优选10,000至300,000的重均分子量，并且具有优选1,000以上，更优选2,000至250,000的数均分子量。其多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，并且更优选在1.1至10的范围内。
粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物等中的任一种。
在多种粘合剂中，结合在侧链上具有双键的碱溶性树脂改善了曝光部分的可固化性和未曝光部分的碱可显影性两者。
在本发明中任选使用的在侧链处具有双键的碱溶性粘合剂聚合物在其结构中具有用于赋予树脂碱溶性的酸基，以及至少一个不饱和双键，以便改善多种性能如非图像部分的可移除性。在JP-A号2003-262958中详细地描述了具有这种部分结构的粘合剂树脂，并且其中所描述的化合物可以在本发明中使用。
从抑制图案的脱落和显影残渣的产生两者的角度，相对于根据本发明的黑色可固化组合物的总固体含量，粘合剂的含量优选为0.1质量％至30质量％，并且更优选0.3质量％至15质量％。
<着色剂>
在本发明中，黑色可固化组合物还可以包含除所述含金属的无机颜料之外的着色剂，如已知的有机颜料或染料，以便获得所需的遮光性。
可以另外使用的着色剂的实例包括(E)有机颜料，如选自以下各项的有机颜料：JP-A号2008-224982的段落[0030]至[0044]中描述的颜料，以及通过将C.I.颜料绿58或C.I.颜料蓝79的至少一个Cl取代基用OH替换而获得的颜料。其中，可以在本发明中使用的优选的颜料包括下面列出的那些。然而，可以在本发明中使用的颜料不限于此。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185，
C.I.颜料橙36，
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255，
C.I.颜料紫19、23、29、32，
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66，
C.I.颜料绿7、36、37、58，
C.I.颜料黑1。
对于可以用作着色剂的染料没有特别限制，并且可以适当地选择并使用已知染料。其实例包括以下各项中描述的染料：JP-A号64-90403、JP-A号64-91102、JP-A号1-94301、JP-A号6-11614、日本专利号2592207、美国专利号4,808,501、美国专利号5,667,920、美国专利号5,059,500、JP-A号5-333207、JP-A号6-35183、JP-A号6-51115、JP-A号6-194828、JP-A号8-211599、JP-A号4-249549、JP-A号10-123316、JP-A号11-302283、JP-A号7-286107、JP-A号2001-4823、JP-A号8-15522、JP-A号8-29771、JP-A号8-146215、JP-A号11-343437、JP-A号8-62416、JP-A号2002-14220、JP-A号2002-14221、JP-A号2002-14222、JP-A号2002-14223、JP-A号8-302224、JP-A号8-73758、JP-A号8-179120和JP-A号8-151531。
在化学结构方面，可以使用吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亚苄基染料、氧杂菁染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、吩噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮甲碱染料、呫吨染料、酞菁染料、苯并吡喃染料、靛蓝染料、吡咯甲川(pyromethene)染料等。
从与本发明中的含金属无机颜料组合的角度，优选的是钛黑颜料与橙色颜料、红色颜料或紫色颜料中的至少一种的组合，并且从获得可固化性和遮光性两者的角度，最优选钛黑颜料与红色颜料的组合。
<增感剂>
为了改善(B)聚合引发剂的自由基生成效率和/或将黑色可固化组合物感光的波长向更长波长侧移动的目的，黑色可固化组合物可以包含增感剂。
在本发明中任选使用的增感剂优选通过电子转移机理或能量转移机理对(B)聚合引发剂进行增感。
增感剂的优选实例包括JP-A号2008-214395的段落[0085]至[0098]中描述的化合物。
从灵敏度和储存稳定性的观点，相对于黑色可固化组合物的总固体含量的质量，增感剂的含量优选为0.1至30质量％，更优选1至20质量％，并且再更优选2至15质量％。
<聚合抑制剂>
优选的是将少量的聚合抑制剂结合至黑色可固化组合物中，以便防止可聚合化合物在组合物的生产或存储过程中不合乎需要的热聚合。可以使用已知的热聚合抑制剂作为聚合抑制剂，并且其具体实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲铈盐。
相对于黑色可固化组合物的总固体含量，热聚合抑制剂的含量优选为约0.01至约5质量％。
此外，如果需要，可以将高级脂肪酸或其衍生物，如山萮酸或山萮酸酰胺结合至涂布液中以使得将高级脂肪酸衍生物在涂布之后的干燥过程中停留在涂布膜的表面，以便防止归因于氧的聚合抑制。相对于总固体含量，高级脂肪酸和高级脂肪酸衍生物的总含量优选为约0.5至约10质量％。
<粘合促进剂>
可以将粘合促进剂结合至黑色可固化组合物中以便改善对坚硬表面如载体的表面的粘附。粘合促进剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
相对于黑色可固化组合物的总固体含量，粘合促进剂的含量优选为0.5至30质量％，并且更优选0.7至20质量％。
此外，当将根据本发明的黑色可固化组合物用于在玻璃基板上生产透镜时，从提高灵敏度的观点，优选的是加入粘合促进剂。
<表面活性剂>
考虑到进一步提高涂布性能，可以将多种表面活性剂结合至本发明的黑色可固化组合物中。可以使用的表面活性剂的实例包括氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
尤其是，将氟表面活性剂结合至本发明的黑色可固化组合物中进一步改善由黑色可固化组合物形成的涂布液的液体性质(尤其是，流动性)，并且进一步改善涂层厚度的均匀性和液体节约性。
尤其是，在使用其中使用含有氟表面活性剂的黑色可固化组合物的涂布液形成膜的情况下，归因于所要涂布的表面与涂布液之间降低的界面张力，所要涂布的表面的可润湿性改善，作为其结果所要涂布的表面上的涂布性能改善。因此，结合氟表面活性剂是有效的，因为即使在其中膜由少量的涂布液形成并且具有数微米的小厚度的情况下，也可以有益地形成具有基本上均匀的厚度和减少的厚度变化的膜。
氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量％，并且特别优选7质量％至25质量％。在涂布膜的厚度均匀性方面和液体节约性方面，具有上述范围之内的氟含量的氟表面活性剂是有效的，并且提供有益的在黑色可固化组合物中的溶解性。
氟表面活性剂的实例包括：MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACEF141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F780和MEGAFACE F781(商品名，由DIC Corporation制造)；FLUORAD FC430、FLUORAD FC431和FLUORAD FC171(商品名，由Sumitomo 3M Limited制造)；以及SURFLON S-382、SURFLONSC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC 1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLONS393和SURFLON KH-40(商品名，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)。
非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯(如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2，以及TETRONIC304、701、704、901、904和150R1(商品名，由BASF制造))；以及SOLSPERSE 20000(商品名，由Lubrizol Japan Ltd.制造)。
阳离子表面活性剂的实例包括：酞菁衍生物(其可商购产品的实例为由Morishita Sangyo Kabushiki Gaisha制造的EFKA-745)；有机硅氧烷聚合物KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemicals Co.，Ltd.制造)；(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW No.75，No.90和No.95(商品名，由共荣社化学株式会社(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.)制造)；以及W001(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)。
阴离子表面活性剂的实例包括W004、W005和W017(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)。
硅氧烷表面活性剂的实例包括：TORAY SILICONE DC3PA、TORAYSILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC 11PA、TORAY SILICONESH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA和TORAY SILICONE SH8400(商品名，由Toray Silicone Company，Ltd.制造)；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-444(4)(5)(6)(7)6、TSF-4460和TSF-4452(商品名，由MomentivePerformance Materials Inc.制造)；KP341(商品名，由Shin-Etsu ChemicalsCo.，Ltd.制造)；以及BYK323和BYK330(商品名，由BYK-Chemie制造)。
可以单独地使用表面活性剂，或者组合使用其两种以上。
<其它组分>
此外，为了进一步提高增感染料和/或引发剂对光化辐射的灵敏度，或者减低可光聚合化合物归因于氧的聚合抑制的目的，黑色可固化组合物可以包含共增感剂(cosensitizer)。此外，如果需要，可以将已知的添加剂如稀释剂、增塑剂或亲油剂加入至根据本发明的黑色可固化组合物以便提高固化膜的物理性质。
可以通过以下方法制备根据本发明的黑色可固化组合物：制备上述(A)含金属的无机颜料(优选以还含有颜料分散剂的颜料分散组合物的形式)，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物，(D)轴节树脂以及任选的多种添加剂和溶剂的混合物。
具有以上构造的根据本发明的黑色可固化组合物以高灵敏度固化，并且能够形成具有优异的遮光性的遮光膜。
根据本发明的黑色可固化组合物可用于晶片级透镜用遮光膜的形成中。此外，碱溶性粘合剂的附加使用促使容易形成更高的分辨率的遮光图案。
<晶片级透镜>
根据本发明的晶片级透镜在设置在基板上的透镜的周缘部分具有通过将根据本发明的黑色可固化组合物固化获得的遮光膜。
下面详细描述根据本发明的晶片级透镜。
图1是显示了具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列的构造的实例的平面图。
如图1中所示，晶片级透镜阵列包括基板10，以及设置在基板10上的透镜12。在图1中，多个透镜12二维地排列在基板10上。然而，多个透镜可以备选地一维地排列在基板10上。将防止光通过除透镜之外的其它区域透射的遮光膜14设置在多个透镜12之间的区域。
图2是沿图1中所示的线A-A所取的截面图。
如图2中所示，在晶片级透镜阵列中，将遮光膜14设置在安置在基板10上的多个透镜12之间，并且防止光在除透镜12之外的区域透射。
根据本发明的晶片级透镜包括设置在基板10上的一个透镜12，以及设置在透镜12的周缘部分的遮光膜14。根据本发明的黑色可固化组合物用于遮光膜14的形成。
下面作为实例描述如图1中所示的其中将多个透镜12二维地排列在基板10上的晶片级透镜的结构。
透镜12通常由与基板10的材料相同的材料制成，并且被整体地模制在基板10上，或者作为分离的结构模制并且之后固定到基板上。
以上构造仅为实例，并且本发明的晶片级透镜的构造不限于此。可以采用多种实施方案；例如，透镜可以具有多层结构，并且可以通过切割分离出透镜模块。
用于形成透镜12的材料例如为玻璃。因为玻璃的种类十分多以使得能够选择具有高折射率的玻璃，因此它适合于作为需要具有高光功率(optical power)的透镜的材料。此外，玻璃是有益的还在于其具有优异的耐热性，并且耐受至摄像单元等上的回流焊(reflow)安装。
用于形成透镜12的材料的另一个实例是树脂。树脂展现出优异的可加工性，并且因此适于使用模具简单并廉价地形成透镜面。
优选的是使用可能量固化树脂用于晶片级透镜的形成。可能量固化树脂可以是可热固化树脂或通过光化学能量辐射的照射(例如，热、紫外线或电子束照射)固化的树脂中的任一种。
考虑到摄像单元的回流焊安装，树脂优选具有相对高的软化点，例如200℃以上。具有250℃以上的软化点的树脂是更优选的。
在下文中，详细描述适合作为透镜材料的树脂。
可UV-固化树脂的实例包括可UV固化硅树脂、可UV固化环氧树脂和丙烯酸类树脂。所要使用的环氧树脂可以具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70(优选1.50至1.65)的折射率。
热固性树脂的实例包括热固性硅树脂、热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂和热固性丙烯酸类树脂。例如，所要使用的硅树脂可以具有30至160[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.40至1.55的折射率。所要使用的环氧树脂可以具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70(优选1.50至1.65)的折射率。所要使用的酚醛树脂可以具有30至70[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70的折射率。所要使用的丙烯酸类树脂可以具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数，和1.40至1.60(优选1.50至1.60)的折射率。
热固性树脂可以是可商购的产品，其具体实例包括SMX-7852和SMX-7877(商品名，由Fuji Polymer Industries Co.，Ltd.制造)、IVSM-4500(商品名，由株式会社东芝(Toshiba Corporation)制造)和SR-7010(商品名，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)。
热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚砜树脂和聚醚砜树脂。所要使用的聚碳酸酯可以具有60至70[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.40至1.70(优选1.50至1.65)的折射率。聚砜树脂可以具有15至60[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.63的折射率。所要使用的聚醚砜树脂可以具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.65的折射率。
通常，光学玻璃在20℃具有4.9至14.3[10-6/K]的线膨胀系数，以及在589.3nm的波长处1.4至2.1的折射率。石英玻璃具有0.1至0.5[10-6/K]的线膨胀系数，以及约1.45的折射率。
从成型性如被模制以反映模具形状的能力的观点，可以用于形成透镜的可固化树脂组合物优选在固化之前具有适中的流动性。详细地，树脂在常温下优选为液体，并且具有优选约1,000mPa·s至约50,000mPa·s的粘度。
可以用于形成透镜的可固化树脂优选具有这种耐热性以在固化之后即使当经受回流焊工艺时也可以防止热变形。从这点考虑，固化产物的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选250℃以上，并且特别优选300℃以上。为了对树脂组合物赋予这样高的耐热性，需要约束分子水平的运动。有效的方法的实例包括：(1)增加每单位体积的交联密度的方法，(2)使用具有坚固的环结构的树脂(例如，脂环结构如环己烷、降冰片烷或四环十二烷，芳环结构如苯或萘，轴节结构如9，9′-双苯基芴，具有螺环结构的树脂如螺联茚满，详细地，例如，JP-A 9-137043、JP-A 10-67970、JP-A号2003-55316、JP-A号2007-334018、JP-A号2007-238883等中描述的树脂)的方法，(3)均匀分散高Tg材料如无机粒子的方法(例如，描述在JP-A5-209027、JP-A 10-298265等中)。可以组合使用以上方法中的多种方法。耐热性的控制优选在不损害其它特性如流动性、收缩比和折射率的范围内进行。
从形状的转印精确性的观点，在固化反应的过程中展现出低体积收缩率的可固化树脂组合物是优选的。树脂组合物的固化收缩率优选为10％以下，更优选5％以下，并且特别优选3％以下。
展现出低固化收缩率的树脂组合物的实例包括：
(1)含有高分子量固化剂(如预聚物)的树脂组合物，其实例描述在JP-A号2001-19740、JP-A号2004-302293、JP-A号2007-211247等中；高分子量固化剂的数均分子量优选在200至100,000，更优选500至50,000，并且特别优选1,000至20,000的范围内，并且固化剂的(数均分子量/用于固化的活性基团的数量)的值优选在50至10,000，更优选100至5000，并且特别优选200至3000的范围内；
(2)含有非反应性材料(如有机/无机粒子或非反应性树脂)的树脂组合物，其实例描述在JP-A 6-298883、JP-A 2001-247793、JP-A 2006-225434等中；
(3)含有低收缩交联活性基团的树脂组合物，所述低收缩交联活性基团的实例包括可开环聚合基团(如环氧基(描述在例如JP-A号2004-210932中)、氧杂环丁烷基(描述在例如JP-A 8-134405中)、环硫基(描述在例如JP-A号2002-105110中)或环状碳酸酯基(描述在例如JP-A 7-62065中))，烯/硫醇可固化基团(描述在例如JP-A号2003-20334中)，或硅氢化可固化基团(描述在例如JP-A号2005-15666中)；
(4)含有带刚性骨架(如芴、金刚烷或异佛尔酮)的树脂的树脂组合物，其实例描述在例如JP-A 9-137043中；
(5)含有分别具有不同的可聚合基团的两种类型的单体并且形成互穿网络结构的树脂组合物(通常所说的IPN结构)，其实例描述在例如JP-A号2006-131868中；以及
(6)含有可溶涨材料的树脂组合物，其实例描述在例如JP-A号2004-2719和JP-A号2008-238417中。这些树脂组合物可以适宜地在本发明中使用。从最优化物理性质的观点，优选的是以上方法中的多种固化收缩减小方法的组合使用(例如，含有可开环聚合基团的预聚物和含有细粒的树脂组合物的组合使用)。
优选的是使用两种以上具有不同阿贝数的树脂组合物(包括高阿贝数的树脂以及低阿贝数的树脂)来形成根据本发明的晶片级透镜。
高阿贝数的树脂具有优选50以上，更优选55以上，并且特别优选60以上的阿贝数(νd)。其折射率(nd)优选为1.52以上，更优选1.55以上，并且特别优选1.57以上。
树脂组合物中含有的高阿贝数树脂优选为脂族树脂，并且特别优选具有脂环结构的树脂(例如，具有环结构如环己烷、降冰片烷、金刚烷、三环癸烷或四环十二烷的树脂，其具体实例包括JP-A 10-152551、JP-A号2002-212500、JP-A号2003-20334、JP-A号2004-210932、JP-A号2006-199790、JP-A号2007-2144、JP-A号2007-284650和JP-A号2008-105999中描述的树脂)。
低阿贝数树脂优选具有30以下，更优选25以下，并且特别优选20以下的阿贝数(νd)。其折射率(nd)优选为1.60以上，更优选1.63以上，并且特别优选1.65以上。
低阿贝数树脂优选为具有芳族结构的树脂，其实例包括含有如9，9′-二芳基芴、萘、苯并噻唑或苯并三唑的结构的树脂。其具体实例包括JP-A60-38411、JP-A 10-67977、JP-A号2002-47335、JP-A号2003-238884、JP-A号2004-83855、JP-A号2005-325331、JP-A号2007-238883、国际申请号WO 2006/095610和日本专利号2537540中描述的树脂。
在用于形成晶片级透镜的树脂组合物中，还优选的是使用其中将无机粒子分散在基体中的有机-无机复合材料。有机-无机复合材料的使用可以以增加折射率或调节阿贝数为目标。
有机-无机复合材料中的无机粒子的实例包括氧化物粒子、硫化物粒子、硒化物粒子和碲化物粒子。更具体的实例包括氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锡粒子、氧化铌粒子、氧化铈粒子、氧化铝粒子、氧化镧粒子、氧化钇粒子或硫化锌粒子。
所使用的无机粒子可以仅包含一种类型的无机粒子，或者包含两种以上类型的无机粒子的组合。无机粒子可以包含由多种成分构成的粒子。
为了不同的目的如光催化活性的降低和吸水性的降低，无机粒子可以掺杂有不同于该无机粒子物质的金属，无机粒子的表面可以覆盖有不同于该无机粒子物质的金属氧化物如二氧化硅或氧化铝，和/或无机粒子的表面可以用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、有机酸(如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸)或具有有机酸基团的分散剂改性。
无机粒子的数均初级粒径典型地在1nm至1,000nm的范围内。如果无机粒子的数均初级粒径过小，材料的性质可能改变。如果无机粒子的数均初级粒径过大，瑞利散射的影响显著。因此，无机粒子的数均初级粒径在优选1nm至15nm，更优选2nm至10nm，并且特别优选3nm至7nm的范围内。此外，更窄的无机粒子粒径分布是更优选的。虽然存在多种定义这样的单分散的粒子的方式，JP-A号2006-160992中定义的数值范围是粒径分布的优选范围的实例。
这里，可以例如通过X射线衍射(XRD)、小角度X射线散射(SAXS)、X射线漫散射(XDS)、切线入射小角度X射线散射(GI-SAX)、扫描电子显微镜(SEM)、或透射电子显微镜(TEM)测量数均初级粒径。
无机粒子在22℃和589.3nm的波长的折射率在优选1.90至3.00，更优选1.90至2.70，并且特别优选2.00至2.70的范围内。
在无机-有机复合材料中，从透明性和提供高折射率的观点，相对于作为基体的树脂，无机粒子的含量为优选5质量％以上，更优选10至70质量％，并且特别优选30至60质量％。
可以使用在上面作为晶片级透镜的材料讨论的可UV固化树脂、热固性树脂、热塑性树脂、高阿贝数树脂或低阿贝数树脂中的任何一种作为用于形成在有机-无机复合材料中使用的基体的树脂。用于形成基体的树脂的进一步实例包括：具有高于1.60的折射率的树脂，如JP-A号2007-93893中描述的那些；包含疏水片段和亲水片段的嵌段共聚物，如JP-A号2007-211164中描述的那些；在聚合物末端或侧链处具有能够与无机粒子形成化学键的官能团的树脂，如JP-A号2007-238929、2010-043191、2010-065063和2010-054817中描述的那些；以及如JP-A号2010-031186和2010-037368中所描述的热塑性树脂。
如果需要，可以将添加剂如增塑剂或分散剂加入至有机-无机复合材料。
充当基体的树脂和无机细粒的优选组合包括以下组合。
在其中使用如上面描述的那些高阿贝数树脂形成基体的情况下，优选的是分散，例如，氧化镧、氧化铝或氧化锆的无机粒子。在其中使用低阿贝数树脂形成基体的情况下，优选的是分散，例如，氧化钛、氧化锡或氧化锆的无机粒子。
为了均匀地分散无机粒子，优选的是适当地使用例如：含有与用于形成基体的单体具有反应活性的官能团的分散剂(如JP-A号2007-238884的实施例中所描述的那些)，包含疏水片段和亲水片段的嵌段共聚物(如JP-A号2007-211164中所描述的那些)，或者在聚合物末端或侧链处具有能够与无机粒子形成化学键的官能团的树脂(如JP-A号2007-238929和JP-A号2007-238930中描述的那些)。
此外，用于晶片级透镜的形成所使用的树脂组合物可以适宜地包含添加剂，其实例包括已知的脱模剂如硅系脱模剂、氟系脱模剂和含有长链烷基的化合物，以及抗氧化剂如受阻酚。
用于晶片级透镜的形成所使用的树脂组合物可以按需要包含固化催化剂或引发剂。其具体实例包括通过热或光化学能量辐射的作用促进固化反应(自由基聚合或离子聚合)的化合物，如JP-A号2005-92099的段落[0065]至[0066]中描述的那些。固化反应促进剂的含量可以依赖于催化剂或引发剂的类型、用于固化的反应位点上的区别等而变化，并且不可以唯一地限定。通常，相对于树脂组合物的总固体含量，固化反应促进剂的含量在优选0.1至15质量％，并且更优选0.5至5质量％的范围内。
在根据本发明的晶片级透镜的制备中使用的树脂组合物可以通过适当地混合上述成分而制备。在其中液体低分子量单体(反应性稀释剂)等能够溶解其它组分的情况下，不需要溶剂的分别加入。如果不是这样的情况，可以通过使用溶剂将各组分溶解而制备树脂组合物。对于在树脂组合物中任选地使用的溶剂没有特别限定，只要可以与溶剂形成均匀的溶液或分散液而不带有组合物的沉淀即可，并且可以适当地选择溶剂。溶剂的具体实例包括酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚(如四氢呋喃和1，4-二烷)、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇)、芳烃(如甲苯和二甲苯)以及水。当树脂组合物含有溶剂时，优选的是在将组合物流延在基板上和/或模具中并干燥溶剂之后，进行模具形状转移操作。
基板10的材料可以选自可用于形成透镜12的上述模制材料。基板10可以由与用于形成透镜12的模制材料相同的材料形成。然而，只要基板10由对可见光透明的材料如玻璃形成，基板10的材料可以与用于形成透镜12的模制材料不同。在这种情况下，用于形成基板10的材料优选是线膨胀系数等于或极为接近用于形成透镜12的材料的线膨胀系数的材料。如果形成透镜12的材料的线膨胀系数与形成基板10的材料的线膨胀系数相等或接近，则在将晶片级透镜回流焊安装在摄像单元上的过程中，抑制了归因于线膨胀率上的差别而在加热过程中出现的透镜12的变形或裂纹。
虽然未在图1和2中给出，但是可以将红外滤波器(IR滤波器)形成在基板10的光入射侧。
下面参考图3至8，使用晶片级透镜阵列的示例制备方法详细描述晶片级透镜的构造和制备。
[晶片级透镜(1)的构造和制备]
-透镜的形成-
首先，参考图3和图4A至4C描述在基板10上形成透镜12的方法。贯穿附图通过相同的附图标记表示具有基本上相同的功能和作用的元件，并且有时将其重复说明省略。
图3是显示其中将作为用于透镜形成的树脂组合物的模制材料(在图3中由“M”表示)供给至基板10的状态的图。
图4A至C是显示了用于通过使用模具60在基板10上形成透镜12的图。
如图3中所示，使用分配器50将模制材料M滴在基板10上的要形成透镜的区域上。这里，将对应于一个透镜12的模制材料M的量提供至所要提供模制材料的每个区域。
在将模制材料M提供至基板10之后，如图4A中所示将用于形成透镜的模具60放置在基板10的提供有模制材料M一侧上。模具60根据所需数量的透镜12设置有用于通过转印形成透镜12的形状的凹陷区62。
如图4B中所示，将模具60相对于基板10上的模制材料M进行压制，并且使模制材料M变形以使其与凹陷区62的形状一致。当将模具60相对于模制材料M进行压制时，在其中模制材料M是热固性树脂或可UV固化树脂的情况下，通过从模具60的外侧辐射热或紫外线而进行固化。
如图4C中所示，在模制材料M固化之后，将基板10和透镜12从模具60释放。
-遮光膜的形成-
接下来，在下面参考图5A至5C描述遮光膜14在透镜12的周缘区域的形成方法。
图5A至5C是显示了将遮光膜14设置在其上已经形成有透镜12的基板10上的过程的示意截面图。
形成遮光膜14的方法包括：将根据本发明的黑色可固化组合物涂布在基板10上以形成遮光涂层14A的遮光涂层形成工序(参见图5A)，将遮光涂层14A通过掩模70图案式曝光的曝光工序(参见图5B)，以及在曝光之后将遮光涂层14A显影以移除未固化部分的显影工序，从而形成图案化遮光膜14(参见图5C)。
遮光膜14的形成可以不带有特别限制地在透镜12的制备之前或之后进行。以下，详细描述在透镜12的制备之后形成遮光膜14的方法。
下面描述制备遮光膜14的方法的单个过程。
<遮光涂层形成工序>
如图5A中所示，在遮光涂层形成工序中，将黑色可固化组合物涂布在基板10上，从而形成由黑色可固化组合物形成并展现出低光反射率的遮光涂层14A。这里，形成遮光涂层14A以完全覆盖基板10的透镜侧表面和透镜面12a的表面以及透镜12的透镜周缘部分12b。
对于在本工序中所使用的基板10没有特别限定，并且其实例包括：钠钙玻璃、无碱玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃和透明树脂。
如本文所使用的，在其中将一个或多个透镜12和基板10整体地成形的实施方案中，基板10是指包括基板10和一个或多个透镜12两者的结构。
此外，如果需要可以将下涂层设置在基板10上以便改善对上层的附着，以防止物质的扩散，或者平整化基板10的表面。
作为用黑色可固化组合物涂布基板10和透镜12的方法，可以采用多种类型的涂布方法如狭缝涂布、喷涂法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂和丝网印刷法。
从涂膜的膜厚均匀性和易于干燥涂层溶剂的观点，刚涂布之后的黑色可固化组合物的膜厚度在优选0.1μm至10μm，更优选0.2μm至5μm，并且再更优选0.2μm至3μm的范围内。
可以在50℃至140℃的温度使用例如电热板或烘箱进行涂布在基板10上的遮光涂层14A的干燥(预烘焙)10至300秒。
可以考虑到所需的性能如遮光性而自由地选择干燥之后黑色可固化组合物的涂布膜厚度(在下文中，在一些情况下称为“干膜厚度”)，并且其典型地在0.1μm至小于50μm的范围内。
<曝光工序>
在曝光工序中，对通过遮光涂层形成工序形成的遮光涂层14A进行图案式曝光。虽然图案式曝光可以是扫描曝光，但是优选的是，如图5B中所示，图案式曝光通过经由具有预定掩模图案的掩模70进行。
在本工序中的曝光中，可以通过经由预定掩模图案曝光而进行遮光涂层14A的图案式曝光；作为曝光的结果，仅将遮光涂层14A的经光照射的部分固化。这里，所要使用的掩模图案是其中使透镜周缘部分12b的表面和透镜12之间的区域的基板10的表面被光照射的掩模图案。以这种方式，光照射仅在除透镜面12a之外的其它区域中引起遮光涂层14A的固化，并且固化区域将形成遮光膜14。
可以用于曝光的辐射的优选实例包括紫外辐射如g-线、h-线和i-线。用于曝光用辐射的光源可以是单波长光源，或者发射含有所有波长成分的光的光源，如高压汞灯。
<显影工序>
在曝光工序之后进行碱显影处理(显影工序)，从而溶解将在曝光工序中未用光照射的部分-换言之，遮光涂层14A的未固化区域-溶解在碱性水溶液中，并且仅留下通过光照射固化了的部分。
更具体地，如图5B中所示曝光之后的遮光层14A的显影仅导致移除形成在透镜面12a上的遮光涂层14A的部分，并且固化遮光膜14在如图5C中所示的其它区域的形成。
在显影工序中所使用的显影剂(碱性水溶液)中所含有的碱性试剂的实例包括：有机碱性试剂、无机碱性试剂及其组合。在本发明中的遮光膜形成中，从例如避免损坏相邻电路的观点，有机碱试剂是优选的。
在显影剂中所使用的碱性试剂的实例包括有机碱性化合物(有机碱试剂)，如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯；以及无机化合物(无机碱试剂)如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。优选将下列碱性水溶液用作显影剂：将如上面所描述的那些碱性试剂用纯水稀释以便具有0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至1质量％的浓度。
显影温度通常在20℃至30℃的范围内，并且显影时间通常在20至90秒的范围内。
在其中使用由这种碱性水溶液形成的显影剂的情况下，通常在将涂膜未曝光部分用显影剂移除之后进行用纯水的洗涤(冲洗)。详细地，在显影处理之后，通过用纯水充分地洗涤而移除显影剂，并且对具有遮光涂层的基板进行干燥工序。
如果需要，在进行遮光涂层形成工序、曝光工序和显影工序之后，制备工序还可以包括通过加热(后烘焙)和/或曝光而将所形成的遮光膜(遮光图案)固化的固化工序。
后烘焙是在显影之后进行的热处理以便完成固化，并且通常是在100℃至250℃的热固化处理。可以依赖于基板10或透镜12的材料适当地设定条件如后烘焙的温度和时间。例如，当基板12是玻璃时，在上面指定的温度范围中，后烘焙温度优选为180℃至240℃。
可以在显影之后以连续方式或间歇方式使用加热装置电热板、对流式烘箱(热空气循环性干燥机)或高频加热器在上述后烘焙条件下对所得到的遮光膜14进行后烘焙处理。
在以上程序中，虽然作为实例描述了其中透镜12的形状为凹形形状的情况，但是对透镜12的形状没有特别限定，并且可以是凸形形状或非球面形状。在以上程序中，虽然作为实例描述了具有在基板10的一侧上形成的多个透镜12的晶片级透镜，但是可以采取其中在基板10的两侧上形成多个透镜12的构造。在这种情况下，图案化遮光膜14形成于两侧上除透镜面之外的区域上。
[晶片级透镜(2)的构造和制备]
图6是显示晶片级透镜阵列的另一个构造实例的图。
图6中所示的晶片级透镜具有其中使用相同的模制材料同时模制基板10和透镜12的构造(单块型(monolithic type))。
当制备该类型的晶片级透镜时，模制材料可以选自上述模制材料。在该实例中，多个凹透镜12形成在基板10的一侧上(图6中的上侧)，并且多个凸透镜20形成在基板10的另一侧上(图6中的下侧)。除基板10的透镜面12a之外的区域，换言之，基板10的表面和透镜周缘部分12b的表面设置有图案化遮光膜14。可以作为用于形成遮光膜14的图案化方法应用上面描述的图案化程序。
[晶片级透镜(3)的构造和制备]
接下来，参考图7A至7C和图8A至8C描述晶片级透镜阵列构造和用于制备该构造的晶片级透镜阵列的程序的另一个实例。
图7A至7C是显示了另一个形成图案化遮光膜14的过程的示意图。
图8A至8C是显示了在图案化遮光膜14的形成之后形成透镜12的过程的示意图。
在图3至6中所示的晶片级透镜阵列的实例中，图案化遮光膜14形成在设置有透镜12的基板10上。相反，在以下程序中，首先将图案化遮光膜14形成在基板10上，并且之后通过模制将透镜12形成在基板10上。
-遮光膜的形成-
首先，如图7A中所示，通过在基板10上涂布黑色可固化组合物而进行形成遮光涂层14A的遮光涂层形成工序。
之后，使用电热板、烘箱等在50℃至140℃的温度对涂布在基板10上的遮光涂层14A进行干燥10至300秒。可以依赖于所需的性能如遮光性适当地选择黑色可固化组合物的干膜厚度，并且黑色可固化组合物的干膜厚度典型地在0.1μm至小于50μm的范围内。
之后，如图7B中所示，将通过遮光涂层形成工序形成的遮光涂层14A通过掩模70图案式曝光，以进行曝光工序。掩模70具有预定掩模图案。在该工序中的曝光中，将遮光涂层14A图案式曝光，从而仅固化遮光涂层14A的用光照射过的部分。这里，所使用的掩模图案是这样的掩模图案：使得仅在除了当将透镜12在后继工序中模制时成为透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域用光照射遮光涂层14A。以这种方式，通过仅在除了将成为透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域中用光照射，将遮光涂层14A固化。在上述程序中，可以用于曝光的辐射的优选实例包括紫外光如g-线、h-线和i-线。
随后，进行碱显影处理(显影步骤)。作为结果，仅在对应于透镜12的透镜孔14a的区域中将遮光涂层14A溶解在碱性水溶液中，所述区域是在图案式曝光中未固化的遮光涂层14A的部分。此外，在除了对应于透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域中的光固化遮光涂层14A留在基板10上以形成遮光膜14(参见图7C)。
在碱性水溶液中作为显影液含有的碱试剂可以是选自可用于上述程序中的上述碱试剂。
在显影之后，通过洗涤将显影液移除，之后干燥。
而且在该实施方案中，在进行遮光涂层形成工序、曝光工序和显影工序之后，如果需要，可以进行通过上述后烘焙和/或曝光固化所形成的遮光膜的固化工序。
-透镜的形成-
接下来，描述在遮光膜14的形成之后形成透镜12的方法。
如图8A中所示，使用分配器50将用于形成透镜12的模制材料M滴在其上已经形成有图案化遮光膜14的基板10上。提供模制材料M以使其覆盖对应于每个透镜12的透镜孔14a的区域，并且部分地覆盖邻接于透镜孔14a的遮光膜14的末端部分。
在将模制材料M提供至基板10之后，如图8B中所示将用于形成透镜的模具80放置在基板10的提供有模制材料M一侧上。根据透镜12的所需数量，模具80设置有用于转印透镜12的形状的凹陷区82。
将模具80相对于基板10上的模制材料M进行压制，从而使模制材料M变形以使其与凹陷区的形状一致。当将模具80相对于模制材料M进行压制时，在其中模制材料M是热固性树脂或可UV固化树脂的情况下，通过从模具的外侧照射热或紫外线而将模制材料M固化。
在模制材料M固化之后，将基板10和透镜12从模具80释放，并且如图8C中所示在基板10上形成具有图案化遮光膜14的晶片级透镜。
如上所述，设置在晶片级透镜上的图案化遮光膜14的构造不限于图5中所示的其中将遮光膜14设置在除透镜12的透镜面12a以外的区域中的构造，并且可以备选地采取图8C中所示的其中将遮光膜14设置在除透镜12的透镜孔14a以外的区域中的构造。
在晶片级透镜中，基板10的至少一个表面上图案式形成展现低光反射比的遮光膜14。所形成的遮光膜充分地遮蔽除透镜面12a或透镜12的透镜孔14a之外的区域中的光，并且抑制反射光的产生。因此，当将晶片级透镜应用至配备有固态摄像器件的摄像模块时，可以防止摄像中的问题如由反射光引起的重影或耀斑。
此外，因为将遮光膜14设置在基板的表面上，因此不需要将另外的遮光部件附加至晶片级透镜，结果可以避免生产成本的增加。
在其中将具有不规则表面的结构设置在透镜周围的构造中，如国际申请号WO 2008/102648中描述的构造中，入射在该结构上的光被反射或发散，这可能引起如重影的问题。考虑到这点，如图5中所示，可以采取其中将图案化遮光膜14设置在除透镜12的透镜面12a之外的区域中的构造；该构造使得能够屏蔽除透镜面12a之外的区域中的光，从而改善光学性能。
实施例
下面参考实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例，条件是保持本发明的要点。在下文中，除非另作说明，“份”和“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
[轴节树脂的合成]
(示例化合物D-11的合成)
将10g的9，9′-双(4-丙烯酰氧基丙氧基)苯基芴(以下化合物1-8)、1g的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下化合物2-6)和2.3g的四巯基甲基甲烷(以下化合物2-5)溶解在13.3g的丙二醇甲基醚乙酸酯(在下文中称为PGMEA)中，并且在85℃搅拌4小时，作为其结果以50％的固体含量获得作为以上成分的反应产物的示例化合物D-11。通过1H-NMR确认所获得化合物为示例化合物D-11的轴节树脂，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测量其重均分子量。
(示例化合物D-1至D-10和D-12至D-15的合成)
以与示例化合物D-11的合成类似的方式合成示例化合物D-1至D-10和D-12至D-15，用1H-NMR确认所获得化合物的特征，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测量其重均分子量。
(分散液的制备)
使用双辊磨机对以下组成I的成分进行高-粘度分散处理，作为其结果获得分散体。
(组成I)
·钛黑(13M-C(商品名)由Mitsubishi Materials Corporation制造，具有75nm的平均初级粒径)：                                               40份
·分散剂B-1(具有以下结构，PGMEA中的30％溶液)：     5份
将以下组成II的成分加入至所获得的分散体，并且使用均化器以3,000rpm搅拌所得到的混合物3小时。使用分散器(DISPERMAT(商品名)由VMA-GETZMANN GMBH制造)用具有0.3mm的直径的氧化锆珠作为分散介质对所得到的混合物溶液进行细分散处理4小时，作为其结果获得钛黑分散液(在下文中称为“TB分散液1”)。
(组成II)
·分散剂B-1在PGMEA中的30％溶液：                   20份
·作为溶剂的PGMEA：                                150份
(黑色可固化组合物B-1至B-20和B-23至B-25的制备)
通过搅拌机混合以下成分以便制备B-1至B-20和B-23至B-25的黑色可固化组合物。
·分散液：表2中给出的分散液(TB分散液1)             24份
·轴节树脂：表2中给出的示例化合物                  5.0份
·粘合剂：表2中给出的粘合剂(PGMEA中30％溶液)       10份
·可聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯               2.0份
·可聚合化合物：季戊四醇三丙烯酸酯                 1.0份
·聚合引发剂：表2中给出的化合物                    0.3份
·溶剂：PGMEA                                      10份
·溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯                           8份
<黑色可固化组合物B-21的制备>
(银锡组合物的制备)
将15g的锡胶体(平均粒径：20nm，固体含量：20％，由SumitomoOsaka Cement Company，Limited制造)、60g的银胶体(平均粒径：7nm，固体含量：20％，由Sumitomo Osaka Cement Company，Limited制造)以及0.75g的聚乙烯基吡咯烷酮溶解在100ml的水中的溶液加入至200ml的保持在60℃的纯水中，作为其结果获得胶体溶液。
之后，将胶体溶液搅拌60分钟，在这个过程中将胶体溶液保持在60℃。其后，将胶体溶液用超声波照射5分钟。之后，将胶体溶液通过离心分离浓缩，从而提供具有25％的固体含量的液体A。将液体A冷冻干燥，从而提供粉末样品。
使用所获得的粉末样品代替钛黑，并且使用分散剂B-1，以与TB分散液1的制备类似的方式制备银锡分散液。此外，除了使用银锡分散液代替钛黑分散液之外，以与黑色可固化组合物B-11的制备相同的方式制备使用银锡组合物的黑色可固化组合物。
<黑色可固化组合物B-22的制备>
(红色颜料分散液的制备)
使用分散器(DISPERMAT(商品名)，由VMA-GETZMANN GMBH制造)用具有0.3mm的直径的氧化锆珠作为分散介质对由以下成分组成的组合物进行细分散处理4小时，作为结果获得的红色颜料分散液。
·着色剂：C.I.颜料红254                            30份
·粘合剂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(摩尔比：80/10/10，Mw：10000，溶剂：PGMEA，固体含量：40％)      10份
·溶剂：PGMEA                                      200份
·分散剂：分散剂B-1在PGMEA中的30％溶液             30份
除了通过将分散液换为20份的TB分散液1和4份的红色颜料分散液之外，以与黑色可固化组合物B-11的制备相同的方式制备黑色可固化组合物B-22。
<黑色可固化组合物B-26的制备>
除了将在黑色可固化组合物B11的制备中所使用的24份的钛黑分散液用53.4份的炭黑分散液(K-042884-2(商品名)，由TOYO INK MFG.CO.，LTD.制造，含有19.4质量％的量的炭黑，8.9质量％的量的分散剂，16.1质量％的量的环己酮，以及55.6质量％的量的丙二醇单甲醚乙酸酯)替换之外，以与黑色可固化组合物B-11的制备相同的方式制备黑色可固化组合物B-26。
表2给出了用于黑色可固化组合物B-1至B-26的制备所使用的成分。用于制备所使用的粘合剂树脂(E-1)和(E-2)和聚合引发剂是如下所示的化合物。
表2
表2中描述的聚合引发剂(I-21、I-22和I-24至I-27)是以上所示的示例化合物并且通过相同的标记字母表示。
[透镜膜上的可显影性(残渣)的评价]
(用于晶片级透镜的遮光膜的制备和评价)
通过以下操作使用用于形成透镜膜的可固化组合物形成树脂膜。使用树脂膜以评价树脂膜对黑色可固化组合物的附着性，以便评价黑色可固化组合物与透镜之间的附着性。
(用于透镜膜的可热固化树脂膜的形成)
将表3中的列“成分2”中描述的化合物以列“成分2”中给出的量加入至成分1中，从而制备用于形成透镜膜的可固化组合物1至6。在其中用于形成透镜膜的可固化组合物的“成分2”的列是空白的情况下，仅使用成分1制备可固化组合物。
将表3中所示的可固化组合物1至4(2mL)分别涂布至5cm×5cm玻璃基板(BK7(商品名)，由SCHOTT AG制造，具有1mm的厚度)，并且通过在200℃加热固化1分钟，从而提供膜(膜1至4)，用所述膜可以评价透镜上的残渣。
(用于透镜膜的可光固化树脂膜的形成)
将表3中描述的可固化组合物5和6(2mL)分别涂布至5cm×5cm玻璃基板(BK7(商品名)，由SCHOTT AG制造，具有1mm的厚度)，并且通过使用金属卤化物灯用光在3,000mJ/cm2照射固化，从而提供膜(膜5和6)，用所述膜可以评价透镜上的残渣。
<实施例1至28和比较例1至8>
(黑色可固化组合物层在透镜膜上的形成)
将表2中描述的黑色可固化组合物通过旋涂涂布至具有用于形成透镜膜的可固化树脂膜的玻璃基板上，并且之后在热板上在120℃加热2分钟，从而形成黑色可固化组合物层。通过使用氢氧化四甲铵的0.3％水溶液，对可固化树脂膜在23℃进行桨式显影60秒。其后，通过旋转喷淋器进行冲洗，之后用纯水洗涤并干燥。
在实施例1至28和比较例1至8的每个中所采用的黑色可固化组合物和用于形成透镜膜的可固化树脂膜的组合在表4中给出。
(透镜膜上残渣的评价)
测量在提供黑色可固化组合物层之前透镜膜在900nm的波长的透射率，并且由T1(％)表示，并且在提供黑色可固化组合物层之后进行了显影、洗涤和干燥后测量透镜膜在900nm的透射率并且由T2(％)表示。根据下式确定透射率上的降低：
透镜膜透射率上的降低(％)＝T2(％)-T1(％)
基本上，透镜膜的透射率上的降低由在透镜膜上残留的黑色可固化组合物层引起。透射率上越大的降低表示透镜膜上越大程度的黑色可固化组合物残留。
表4
<实施例29至51和比较例9至11>
(玻璃基板上遮光膜的形成和评价)
通过旋涂将每个黑色可固化组合物直接涂布至玻璃基板(BK7(商品名)，由SCHOTT AG制造，具有1mm的厚度)上，并且之后在电热板上在120℃加热2分钟，从而提供黑色可固化组合物层。之后，使用高压汞灯以从100mJ/cm2至1,000mJ/cm2以50mJ/cm2的增量变化的曝光量对所获得的组合物层通过具有50μm-孔的图案的光掩模曝光。
通过使用氢氧化四甲铵的0.3％水溶液对曝光之后的组合物层在23℃进行搅拌桨式60秒。之后，进行通过旋转喷淋器的冲洗，之后用纯水洗涤，作为其结果获得图案化遮光膜。
测定在光学显微镜下在所得到的遮光膜中未观察到脱落的曝光量的下限作为最小所需曝光量。最小所需曝光量上的降低表示更有效的附着性。
(玻璃基板上残渣的评价)
测量设置黑色可固化组合物层之前在900nm的波长下玻璃基板的透射率，并且由T3(％)表示，并且测量在其中通过显影移除了未曝光的黑色可固化组合物层的区域中在900nm的玻璃基板的透射率，并由T4(％)表示。根据下式确定玻璃基板透射率上的降低：
玻璃基板透射率上的降低(％)＝T4(％)-T2(％)
基本上，玻璃基板透射率上的降低由玻璃基板上残留的黑色可固化组合物层引起。透射率上的更大降低表示玻璃基板上黑色可固化组合物更大程度的残留。
(遮光膜的透射率的测量)
在900nm的波长测量曝光过的区域中形成的遮光膜的透射率。
贯穿实施例，使用分光光度计(型号UV-3600(商品名)，由ShimadzuCorporation制造)测量透射率。
表5
从表4和5的结果将明白，当使用根据本发明的黑色可固化组合物时，在多种透镜膜或玻璃基板上残渣的量减少。此外，从实施例29至48与实施例49和比较例11的比较将明白的是，结合钛黑作为含有金属的无机颜料赋予特别优异的固化灵敏度，以及，从实施例50将明白组合使用钛黑和红色有机颜料进一步提高遮光性。
将2010年1月20日提交的日本专利申请号2010-9760通过引用结合在此。
在该说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在此，达到了与每个出版物、专利申请或技术标准详细地并且单独地被指出通过引用结合在此的相同程度。

Claims (14)

1.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)轴节树脂，其中所述(D)轴节树脂包含衍生自含有硫醇基的化合物的组成单元，并且所述(D)轴节树脂是选自由以下各项组成的组的树脂：环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂以及聚酰亚胺树脂，并且其中所述(D)轴节树脂具有芴骨架。
2.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料包含钛黑。
3.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂中包含的所述芴骨架具有以下结构：
4.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂中的轴节结构相对于所述轴节树脂的总质量的比例为30质量％至90质量％。
5.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂由至少一种类型的含有轴节结构的重复单元组成。
6.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂包含至少一种类型的含有轴节结构的重复单元和至少一种类型的不含有轴节结构的重复单元。
7.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)轴节树脂的分子量是3,000至20,000。
8.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(B)聚合引发剂包含肟引发剂。
9.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(B)聚合引发剂选自由以下化合物(I-1)至(I-27)组成的组：
10.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(C)可聚合化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(E)有机颜料。
12.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含颜料分散剂，所述颜料分散剂包含含有聚酯的侧链和具有羧酸基、磺酸基或磷酸基的侧链。
13.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜包括基板、设置在所述基板上的透镜，以及设置在所述透镜的周缘区域的遮光膜，其中所述遮光膜使用根据权利要求1至12中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物形成。
14.一种形成遮光图案的方法，所述方法包括：
在其上设置有多个透镜的基板上形成黑色可固化层，所述黑色可固化层含有权利要求1至12中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物；和
将所述黑色可固化层图案式曝光并且将所述黑色可固化层显影，从而在所述多个透镜的周缘区域形成含有所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物的固化产物的遮光部分。
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