TWI584072B - 自我組織化膜之下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

自我組織化膜之下層膜形成組成物
本發明係形成自我組織化膜之下層膜用的組成物，其係藉由液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光薄膜、螢光薄膜、MEMS、制動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)等中所使用的熱燒成而形成的。又，本發明係有關該自我組織化膜與使用該下層膜的自我組織化膜之形成方法及加工圖型之形成方法。
具奈米尺度的重複構造之自我組織化膜，已知具有與一般同質之膜不同的特性，並提案有使用嵌段共聚物之具奈米尺度的重複構造之自我組織化膜。
有報告指出，關於將有機光致變色材料混合至非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物中的特性。
有報告指出，關於利用以非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物所為的電漿蝕刻之奈米圖案成形特 性。
有報告指出，關於使用非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物所為之奈米圖案成形特性。
已揭示有一種薄膜用塗佈組成物，其係使用含有具含氟乙烯基單體單位之聚合物鏈與至少由具矽烷基之乙烯基單體單位所成之聚合物鏈所構成的嵌段聚合物(參考專利文獻1)。
已揭示有一種圖型形成方法，其係使構成嵌段聚合物的多數區段規則地排列，而於嵌段聚合物層上形成圖型(參考專利文獻2)。
已揭示有包含嵌段共聚物、交聯劑及有機溶劑之膜形成組成物。使用該膜形成組成物之自我組織化膜，係因使嵌段聚合物圖型化成圓筒形狀而得以於下層膜(例如，使用有機膜)中輸入圖型資訊。為了於加工基板上的下層膜(例如，使用有機膜)上使圖型排列成目的之位置，係以使紫外線或放射線與排列位置重疊地照射，使凹凸或表面能量(親水‧疏水性)變化產生，而得以使以嵌段聚合物所成(自我組織化)膜形成組成物之聚合物鏈(A)成分或聚合物鏈(B)成分排列成各目的之位置(參考專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-284623號公報
[專利文獻2]日本特開2009-234114號公報
[專利文獻3]日本特開2011-122081號公報
本發明之目的在於提供在形成利用嵌段聚合物等所成之自我組織化膜時，為了自我組織化膜容易排列成所期望的垂直圖型所必要的下層膜形成用組成物。又，本發明之目的在於提供不與上層之自我組織化膜發生層混合(intermixing)，又於圖型蝕刻自我組織化膜時具有氧氣耐性之自我組織化膜的下層膜形成用組成物。
本發明的第1觀點，係一種含聚矽氧烷與溶劑的自我組織化膜之下層膜形成組成物、 第2觀點係如第1觀點中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，聚矽氧烷係含有含苯基矽烷之矽烷的水解縮合物、 第3觀點係如第1觀點或第2觀點中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，聚矽氧烷係於全矽烷中以10~100莫耳%的比例含有式(1)所示矽烷之矽烷的水解縮合物， [化1]R 2 Si(R 1 ) 3 式(1)(式中，R1表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子。R2表示可具有取代基之含苯環的有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。)、 第4觀點係如第1觀點~第3觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，聚矽氧烷係於全矽烷中，使式(1)所示矽烷：式(2)所示矽烷：式(3)所示矽烷以莫耳%計為10~100：0~90：0~50的比例含有上述式(1)所示矽烷、下述式(2)所示矽烷及下述式(3)所示矽烷之矽烷的水解縮合物。
[化2]R 4 Si(R 3 ) 3 式(2) Si(R 5 ) 4 式(3)(式中，R3及R5表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子、R4表示含可具有取代基之烴的有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。)
第5觀點係如第1觀點~第4觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，聚矽氧烷係於全矽烷中以莫耳%計含有上述式(1)所示矽烷與上述式 (2)所示矽烷為10~100：0~90的比例之矽烷的水解縮合物、第6觀點係如第3觀點~第5觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，上述R2表示苯基、第7觀點係如第4觀點~第6觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，上述R4表示甲基或乙烯基、第8觀點係如第1觀點~第7觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含酸、第9觀點係如第1觀點~第8觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含硬化觸媒、第10觀點係如第1觀點~第9觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含水、第11觀點第1觀點~第10觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物係如，其中，自我組織化膜係嵌段聚合物，該嵌段聚合物為包含含有機單體(a)作為單位構造之有機聚合物鏈(A)以及含與有機單體(a)不同之有機單體(b)作為單位構造且鍵結於該有機聚合物鏈(A)之有機聚合物鏈(B)者、第12觀點係如第11觀點中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，嵌段聚合物係由聚苯乙烯(A)與聚甲基丙烯酸甲酯(B)、聚苯乙烯(A)與聚異戊二 烯(B)或聚苯乙烯(A)與聚丁二烯(B)的組合所成之嵌段共聚物、第13觀點係如第11觀點~第12觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，聚矽氧烷的水接觸角之值係位於嵌段聚合物之有機聚合物鏈(A)的水接觸角之值與有機聚合物鏈(B)的水接觸角之值之間的值、第14觀點係一種圖型構造之形成方法，其係包含於基板上塗佈如第1觀點~第13觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物並予以燒成形成下層膜之步驟，接著於其上塗佈自我組織化膜形成組成物並燒成形成自我組織化膜之步驟及第15觀點係一種裝置之製造方法，其係包含使用藉由如第1觀點~第13觀點中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物所形成的自我組織化膜之下層膜的步驟。
本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物，乃藉由以特定含量含有作為含有含苯基之矽烷之矽烷的水解縮合物之聚矽氧烷，以該下層膜形成組成物所形成的下層膜係使該上層之自我組織化膜中的層狀構造或圓筒構造等之微相分離構造對膜面成垂直配向，其結果係可實現於自我組織化膜中形成垂直層狀構造或垂直圓筒構造等 之垂直微相分離構造的效果。
又，由本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物所形成之下層膜不會與上層之自我組織化膜產生層混合(intermixing)，且於圖型蝕刻自我組織化膜時具有氧氣耐性。
[圖1]圖1係將於實施例3所得之下層膜上塗佈由嵌段共聚物1所成之自我組織化膜並形成垂直層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖2]圖2係將於實施例3所得之下層膜上塗佈由嵌段共聚物2所成之自我組織化膜並形成垂直圓筒構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖3]圖3係將於實施例6所得之下層膜上塗佈由嵌段共聚物1所成之自我組織化膜並形成垂直層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖4]圖4係將於實施例8所得之下層膜上塗佈由嵌段共聚物1所成之自我組織化膜並形成垂直層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖5]圖5係將於比較例1所得之下層膜上塗佈由嵌段共聚物1所成之自我組織化膜並形成水平層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖6]圖6係將於比較例1所得之下層膜上塗佈由嵌 段共聚物2所成之自我組織化膜並形成水平圓筒構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖7]圖7係將於實施例3所得之下層膜上形成導線圖型並沿導線圖型形成嵌段共聚物1的垂直層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係20萬倍)。
[圖8]圖8係將對實施例3所得之下層膜照射ArF光，僅未曝光部選擇性地形成嵌段共聚物1的垂直層狀構造之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片(倍率係10萬倍)。
[用以實施發明之形態]
藉由本發明中所用的熱燒成所得之自我組織化膜，係含有含有機單體(a)作為單位構造之有機聚合物鏈(A)與含與有機單體(a)不同之有機單體(b)作為單位構造且鍵結於該有機聚合物鏈(A)之有機聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
為了於如此嵌段聚合物誘發微相分離並使其自我組織化，係於該下層膜使用以本發明之下層膜形成組成物所成之下層膜。此下層膜係包含含苯基之矽烷，使此含苯基之矽烷存在上層之自我組織化聚合物微相分離，係可形成具有垂直層狀構造或者垂直圓筒構造之自我組織化膜。
該下層膜中的聚矽氧烷係於全矽烷中含有10~100莫耳%的比例之式(1)之含苯基之矽烷，亦可含有其他的 矽烷，例如，相當於式(2)之矽烷或式(3)之矽烷的含烴基之矽烷或四烷氧基矽烷等。
該下層膜中的上述聚矽氧烷，嵌段聚合物中的有機聚合物鏈(A)與有機聚合物鏈(B)之各自的水接觸角之值之間的值，乃是適合激發微相分離的值。
如此使微相分離之自我組織化膜乃是利用有機聚合物鏈(A)與有機聚合物鏈(B)之聚合物間性質的差異而有各種的適用。例如，利用聚合物間的蝕刻速度差(鹼溶解速度差，或者氣體蝕刻速度差)亦可形成相當於阻劑圖型之圖型。
本發明係含聚矽氧烷與溶劑的自我組織化膜之下層膜形成組成物。自我組織化膜之下層膜形成組成物乃是存在於自我組織化膜之下層的膜形成用之組成物，且將此膜形成組成物塗佈於基板上經燒成可形成下層膜，於其上塗佈自我組織化膜形成組成物經乾燥可形成自我組織化膜。
上述聚矽氧烷係可使用含有含苯基矽烷之矽烷的水解縮合物。
下層膜形成組成物係可使固形分為0.01~20質量%、或0.01~15質量%、或0.1~15質量%。固形分係由下層膜形成組成物中去除溶劑或水後剩下的比例。
固形分中所佔聚矽氧烷的比例可為60~100質量%、或70~99質量%。
聚矽氧烷係於全矽烷中以10~100莫耳%的比例含有式(1)所示矽烷之矽烷的水解縮合物者為佳。
上述式(1)中，R1表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子等的水解基。
式(1)之R1的烷氧基方面，可舉出碳原子數1~20之具有直鏈、分岐、環狀的烷基部分之烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀的烷氧基方面，可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙 基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)之R1的醯氧基方面，可舉出碳原子數2~20的醯氧基，可舉例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)之R1的鹵素原子方面，可舉出氟、氯、溴、碘等。
式(1)之R2表示可具有取代基之含苯環的 有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。
含苯環的有機基係苯環與伸烷基之組合，可舉例如芳烷基(以芳基所取代之烷基)，且可舉出以苯基所取代之碳原子數1~碳原子數10之烷基，具體例方面可舉出苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
又，含苯環的有機基可舉出苯基，並可舉出在水解性矽烷的矽原子上有苯基鍵結的苯基三烷氧基矽烷。
苯環上可取代之取代基方面，可舉出鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基、環氧基、硫醇基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或組合該等所成之基等。
本發明中所用的聚矽氧烷係可組合式(1)所示矽烷、式(2)所示矽烷甚至是式(3)所示矽烷。可使用此等經組合之矽烷的共水解縮合物。此等矽烷係可用作為於全矽烷中以莫耳%計為10~100：0~90：0~50的比例含有式(1)所示矽烷：式(2)所示矽烷：式(3)所示矽烷之矽烷的水解縮合物。又，可作為全矽烷中係可以莫耳%計為10~100：0~90的比例含有上述式(1)所示矽烷與上述式(2)所示矽烷之矽烷的水解縮合物。
式(2)所示矽烷及式(3)所示矽烷中，R3及R5表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，此等可舉出上述的例示。R4表示含可具有取代基之烴的有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。
式(2)之R4的烴基方面，可舉例如烷基、 烯基等。
上述烷基係具有直鏈或分枝之碳原子數1~10之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。又，亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1~10的環狀烷基方面，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙 基-3-甲基-環丙基等。
烯基方面，可舉出碳原子數2~10的烯基，例如乙烯基(ethenyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、 2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
包含R4的烴之有機基方面，可使用甲基、乙烯基。
烴基上可取代之取代基方面，可例示上述的取代基。
矽烷的水解縮合物(聚有機矽氧烷)，係可獲得重量平均分子量500~1000000或500~100000之縮合物。此等之分子量係藉由GPC分析所為之以聚苯乙烯換算而得之分子量。
GPC的測定條件係可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、TOSOH股份公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管 柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶媒)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試劑係可使用聚苯乙烯(昭和電工股份公司製)來進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或鹵素化矽烷基之水解方面，係水解性基之每1莫耳，使用0.5~100莫耳、較佳為1~10莫耳的水
又，水解性基之每1莫耳，可使用0.001~10莫耳、較佳為0.001~1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度，通常為20~80℃。
水解可為完全地水解，亦可為部分水解。意即，水解縮合物中亦可殘存水解物或單體。
水解並使其縮合時，可使用觸媒。
水解觸媒方面，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物方面，可舉例如三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n- 丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、肆(乙醯基丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、肆(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦、等的鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮 酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、肆(乙醯丙酮酸)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯、等的鋯螯合化合物；可 舉出參(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等的鋁螯合化合物；等。
作為水解觸媒之有機酸方面，可舉例如醋酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、蜜臘酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、甘油三亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、延胡索酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸方面，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼方面，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼方面，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之中，係以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可使用1種或2種以上同時使用。
水解中所用的有機溶媒方面，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂 肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬基醇、sec-十四烷基醇、sec-十五烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲基醇、苯基甲基原醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶媒；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧五環烷、4-甲基二氧五環烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇 單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶媒；二乙基碳酸酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸n-丙基酯、醋酸i-丙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸i-丁基酯、醋酸sec-丁基酯、醋酸n-戊基酯、醋酸sec-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苯甲基酯、醋酸環己基酯、醋酸甲基環己基酯、醋酸n-壬基酯、乙醯醋酸甲基酯、乙醯醋酸乙基酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單-n-丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸乙二醇酯、醋酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙基酯、丙酸n-丁基酯、丙酸i-戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二-n-丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯、丙二酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯等的酯系溶 媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶媒；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶媒等。此等之溶劑可使用1種或2種以上的組合。
特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降冰片烯)等的酮系溶媒，從溶液的保存安定性之點來看係較佳。
本發明之下層膜形成組成物係可含有硬化觸媒。硬化觸媒係於使含有由水解縮合物所成之聚有機矽氧烷的塗佈膜加熱硬化時，進行硬化觸媒的作用。
硬化觸媒方面，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
銨鹽方面，可舉出具有式(C-1)： (惟，m表示2~11之整數、n表示2~3之整數、R1a表示烷基或芳基、Y-表示陰離子)所示之構造的第4級銨鹽、 具有式(C-2)：[化4]R 2a R 3a R 4a R 5a N + Y - 式(C-2)(惟，R2a、R3a、R4a及R5a表示烷基或芳基、N表示氮原子、Y-表示陰離子，且R2a、R3a、R4a及R5a各自藉由C-N鍵與氮原子鍵結)所示之構造的第4級銨鹽、 具有式(C-3)： (惟，R6及R7表示烷基或芳基、Y-表示陰離子)所示之構造的第4級銨鹽、具有式(C-4)： (惟，R8表示烷基或芳基、Y-表示陰離子)所示之構造的第4級銨鹽、具有式(C-5)： (惟，R9及R10表示烷基或芳基、Y-表示陰離子)所示之構造的第4級銨鹽、具有式(C-6)： (惟，m表示2~11之整數、n表示2~3之整數、H表示氫原子、Y-表示陰離子)所示之構造的第3級銨鹽。
又，鏻鹽方面，可舉出式(C-7)：[化9]R11R12R13R14P+ Y- 式(C-7)(惟，R11、R12、R13及R14表示烷基或芳基、P表示磷原子、Y-表示陰離子，且R11、R12、R13及R14各自以C-P鍵與磷原子鍵結)所示之第4級鏻鹽。
又，鋶鹽方面，可舉出式(C-8)： [化10]R15R16R17S+ Y- 式(C-8)(惟，R15、R16及R17表示烷基或芳基、S表示硫原子、Y-表示陰離子，且R15、R16及R17各自以C-S鍵與硫原子鍵結)所示之第3級鋶鹽。
上述的式(C-1)所示之化合物係由胺所衍生的第4級銨鹽，m表示2~11之整數、n表示2~3之整數。此第4級銨鹽之R1a表示碳原子數1~18較佳為2~10之烷基或芳基，可舉例如乙基、丙基、丁基等的直鏈烷基，或者苯甲基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。
上述的式(C-2)所示之化合物係R2aR3aR4aR5aN+Y-所示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R2a、R3a、R4a及R5a係碳原子數1~18之烷基或芳基，或包含以Si-C鍵而與矽原子鍵結之烷基的矽烷化合物。陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此第4級銨鹽係可以市售品來取得，可例示如四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苯甲基銨、溴化三乙基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苯甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等。
上述的式(C-3)所示之化合物係由1-取代咪 唑所衍生的第4級銨鹽，R6及R7表示氫原子或碳原子數1~18之烷基、芳基。例如，R6方面可例示如氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基，或包含以Si-C鍵而與矽原子鍵結之烷基的矽烷化合物，R7方面可例示如氫原子或苯甲基、辛基、十八烷基，或包含以Si-C鍵而與矽原子鍵結之烷基的矽烷化合物。陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此化合物雖可以市售品來取得，亦可例如使1-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑等的咪唑系化合物與溴化苯甲基、溴化甲基等的鹵素化烷基或鹵素化芳基反應來製造。又，可例示如N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑之銨鹽。
上述的式(C-4)所示之化合物係由吡啶所衍生的第4級銨鹽，R8表示碳原子數1~18較佳為碳原子數4~18之烷基或芳基，可例示如丁基、辛基、苯甲基、十二烷基。陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者是羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此化合物雖可以市售品來取得，但亦可例如使吡啶與氯化十二烷基、氯化苯甲基、溴化苯甲基、溴化甲基、溴化辛基等的鹵素化烷基或鹵素化芳基反應來製造。此化合物可例示如氯化N-十二烷基吡啶鎓、溴化N-苯甲基吡啶鎓等。
上述的式(C-5)所示之化合物係由以甲吡啶 等所代表之取代吡啶所衍生的第4級銨鹽，R9表示碳原子數1~18較佳為4~18之烷基或芳基，可例示如甲基、辛基、十二烷基、苯甲基等。R10表示碳原子數1~18之烷基或芳基，例如作為由甲吡啶所衍生的第4級銨時，R10係甲基。陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此化合物雖可以市售品取得，但可例如使甲吡啶等的取代吡啶與溴化甲基、溴化辛基、氯化十二烷基、氯化苯甲基、溴化苯甲基等的鹵素化烷基或鹵素化芳基反應而製造。此化合物可例示如氯化N-苯甲基甲吡啶鎓、溴化N-苯甲基甲吡啶鎓、氯化N-十二烷基甲吡啶鎓等。
上述的式(C-6)所示之化合物係由胺所衍生的第3級銨鹽，m表示2~11之整數、n表示2~3之整數。又陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。可藉由胺與羧酸或苯酚等的弱酸反應來製造。羧酸方面，可舉出甲酸或醋酸，使用甲酸時，陰離子(Y-)為(HCOO-)，使用醋酸時，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。又使用苯酚時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。
上述的式(C-7)所示之化合物乃具有R11R12R13R14P+Y-之構造的第4級鏻鹽。R11、R12、R13及R14表示碳原子數1~18之烷基或芳基，或是以Si-C鍵與 矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R11~R14之4個取代基中的3個為苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，且剩下的1個為碳原子數1~18之烷基、芳基或以Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物。又陰離子(Y-)方面，可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此化合物可以市售品來取得，可舉例如鹵素化四n-丁基鏻、鹵素化四n-丙基鏻等的鹵素化四烷基鏻、鹵素化三乙基苯甲基鏻等的鹵素化三烷基苯甲基鏻、鹵素化三苯基甲基鏻、鹵素化三苯基乙基鏻等的鹵素化三苯基單烷基鏻、鹵素化三苯基苯甲基鏻、鹵素化四苯基鏻、鹵素化三甲苯基單芳基鏻或者鹵素化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別是以鹵素化三苯基甲基鏻、鹵素化三苯基乙基鏻等的鹵素化三苯基單烷基鏻、鹵素化三苯基苯甲基鏻等的鹵素化三苯基單芳基鏻、鹵素化三甲苯基單苯基鏻等的鹵素化三甲苯基單芳基鏻，或者鹵素化三甲苯基單甲基鏻等的鹵素化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，膦類方面，可舉出甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等的第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等的第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等的第三膦。
上述的式(C-8)所示之化合物係具有 R15R16R17S+Y-之構造的第3級鋶鹽。R15、R16及R17表示碳原子數1~18之烷基或芳基，或是以Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R15~R17之4個取代基中的3個為苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，且剩下的1個為碳原子數1~18之烷基或芳基。又陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等的鹵素離子，或者羧酸鹽(-COO-)、磺酸鹽(-SO3 -)、醇鹽(-O-)等的酸基。此化合物可以市售品來取得，例如鹵素化三n-丁基鋶、鹵素化三n-丙基鋶等的鹵素化四烷基鋶、鹵素化二乙基苯甲基鋶等的鹵素化三烷基苯甲基鋶、鹵素化二苯基甲基鋶、鹵素化二苯基乙基鋶等的鹵素化二苯基單烷基鋶、鹵素化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基鋶羧酸鹽、三n-丙基鋶羧酸鹽等的四烷基鋶羧酸鹽、二乙基苯甲基鋶羧酸鹽等的三烷基苯甲基鋶羧酸鹽、二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等的二苯基單烷基鋶羧酸鹽、三苯基鋶羧酸鹽。特別是以鹵素化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽為佳。
硬化觸媒，相對於水解縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，係0.01~10質量份、或0.01~5質量份、或0.01~3質量份。
在本發明中，上述硬化觸媒方面，亦可選擇對應於上述銨鹽、上述鋶鹽、上述鏻鹽之胺化合物、硫化合物、膦化合物。
本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物中，可含 有酸產生劑。
酸產生劑方面，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。
本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物係可於自我組織膜形成之前，藉由電子線描繪或雷射照射來製作阻劑圖型。光酸產生劑在阻劑的曝光時不產生酸。為此，可調整下層膜之酸性度。此係用於使下層膜之酸性度配合上層阻劑之酸性度的一個方法。又，藉由下層膜之酸性度的調整，係可調整形成於上層之阻劑的圖型形狀。
本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物中所含的光酸產生劑方面，可舉出鎓鹽化合物、碸醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物方面，可舉出二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪莰酮磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪莰酮磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等的錪氯化合物及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶莰酮磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶氯化合物等。
碸醯亞胺化合物方面，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(莰酮磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘亞甲基醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物方面，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙 (苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅只使用一種或組合二種以上使用。
使用光酸產生劑時，其比例方面，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，係0.01~5質量份、或0.1~3質量份、或0.5~1質量份。
於溶劑中使用觸媒以使矽烷水解縮合所得之水解縮合物(聚合物)，係可藉由減壓蒸餾等同時去除副生成物之醇或是所用的水解觸媒或水。又，可藉由將用於水解的酸或鹼觸媒予以中和或離子交換來去除。
而且，在本發明之下層膜形成組成物中，含有該水解縮合物之下層膜形成組成物係可添加安定化用的酸(有機酸)、水、醇或該等的組合。
上述有機酸方面，可舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，係以草酸、馬來酸等為佳。添加的有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.5~10.0質量份。又添加的水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於下層膜形成組成物100質量份，可為1~30質量份。
又添加的醇方面，係以藉由塗佈後之加熱而易飛散者為佳，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添 加的醇，相對於下層膜形成組成物100質量份，可為1~20質量份。
以下，就本發明的自我組織化膜之下層膜形成組成物之使用進行說明。
可形成於基板上塗佈上述的自我組織化膜之下層膜形成組成物並燒成形成下層膜之步驟、於其上塗佈自我組織化膜形成組成物並燒成形成自我組織化膜之圖型構造。
基板方面，可舉例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等。
此上方，可藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法而塗佈本發明之下層膜形成組成物，之後，藉由燒成而得以形成下層膜。
燒成條件方面，可由燒成溫度80℃~300℃或80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適當地選出。較佳為燒成溫度150℃~250℃、燒成時間0.5~2分鐘。在此，所形成的下層膜之膜厚方面，可舉例如10~1000nm、或20~500nm、或10~300nm、或5~100nm。
接著於該下層膜之上，可形成例如自我組織化膜之層。自我組織化膜之層的形成係可藉由將自我組織化膜形成組成物溶液塗佈於下層膜上及燒成來進行。燒成溫度可由例如於80~140℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適當地選出。較佳為燒成溫度80~120℃、燒成時間0.5~2分鐘左右。
自我組織化膜之膜厚方面，可舉例如30~10000nm、或20~2000nm、或10~200nm左右。
本發明中所用的自我組織化膜，可使用包含含有機單體(a)作為單位構造之有機聚合物鏈(A)以及含與有機單體(a)不同之有機單體(b)作為單位構造且鍵結於該有機聚合物鏈(A)之有機聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
自我組織化膜形成組成物係可使固形分為0.1~70質量%、或0.1~50質量%、或0.1~30質量%。固形分乃是從膜形成組成物中去除了溶劑後所剩餘的比例。
固形分中所佔嵌段共聚物的比例可為30~100質量%、或50~100質量%、或50~90質量%、或50~80質量%。
嵌段共聚物中存在的嵌段之種類可為2或3以上。而且，嵌段共聚物中存在的嵌段數可為2或3以上。
藉由改變聚合物鏈(B)，係可使用例如含有單體(c)作為單位構造之隣接的聚合物鏈(C)。
嵌段聚合物方面，可得AB、ABAB、ABA、ABC等的圖型。
合成嵌段共聚物的方法之一，聚合過程僅由起始反應與成長反應所成，且可藉由未伴隨會使成長末端失去活性之副反應的活性自由基聚合、活性陽離子聚合而得。成長末端係可於聚合反應中保持持續地進行成長活性反應。因不產生鏈轉移，而可獲得長度整齊的聚合物(A)。藉由 利用此聚合物(A)之成長末端而添加不同的單體(b)，以使聚合於此單體(b)基處進行，可形成嵌段共聚物(AB)。
例如，嵌段之種類為A與B等2種類時，聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)係以莫耳比計為1：9~9：1、較佳為3：7~5：5。
均聚物A或B，乃是至少具有一個可自由基聚合的反應性基(乙烯基或乙烯基含有有機基)之聚合性化合物。
本發明中所用的嵌段共聚物之重量平均分子量Mn係1000~100000、或5000~100000者佳。若小於1000，會有對底部基板之塗佈性差的情況，又若為100000以上，則會有對溶媒溶解性差的情況。
形成嵌段共聚物之上述單體(a)及單體(b)係可各自舉例如由丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、可4級化之二甲基胺基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、N-t-丁基丙烯醯胺、馬來酸及該半酯、無水馬來酸、巴豆酸、伊康酸、丙烯醯胺、氫氧化(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二甲基銨氯化物、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基醚、馬來醯亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環式乙烯基化合物、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基系醇、乙烯基醇、碳原子數1~13醇之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯、氟丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基氯化物、亞乙烯氯化物、乙烯基丙酸酯、α-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環己二 烯、乙烯、丙烯及乙烯基甲苯所選出的化合物。
本發明中所用的自我組織化膜形成組成物中，當使用不具交聯反應基或具有交聯反應基之嵌段聚合物時，係以聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯/聚異戊二烯共聚物或聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物為佳。
本發明中所用的自我組織化膜形成組成物中，可添加上述嵌段共聚物、溶劑，且視需要可進一步添加交聯性化合物、交聯觸媒、吸光性化合物、界面活性劑、硬度調整高分子化合物、抗氧化劑、熱聚合禁止劑、表面改質劑及脫泡劑等。
本發明中所用的自我組織化膜形成組成物，一般係使含有二個均聚物鏈(A)及(B)之嵌段共聚物溶解或分散於有機溶媒中所成。此有機溶媒方面，可舉出由醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒及非質子系溶媒所成之群選出的至少1種。
本發明之熱硬化性(自我組織化)膜形成組成物中，亦可進一步添加β-二酮、凝膠狀二氧化矽、凝膠狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、矽烷耦合劑、自由基產生劑、三氮烯化合物、鹼化合物等之成分。
本發明中所用的自我組織化膜形成組成物中所用的有機溶媒方面，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶媒； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬基醇、sec-十四烷基醇、sec-十五烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲基醇、苯基甲基原醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶媒； 乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧五環烷、4-甲基二氧五環烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單- 2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶媒；二乙基碳酸酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸n-丙基酯、醋酸i-丙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸i-丁基酯、醋酸sec-丁基酯、醋酸n-戊基酯、醋酸sec-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苯甲基酯、醋酸環己基酯、醋酸甲基環己基酯、醋酸n-壬基酯、乙醯醋酸甲基酯、乙醯醋酸乙基酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單-n-丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸乙二醇酯、醋酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙基酯、丙酸n-丁基酯、丙酸i-戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二-n-丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯、丙二酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯等的酯系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶媒；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶媒等。
特別是、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯乃因組成物溶液的保存安定性之點而較佳。
又，使自我組織化膜形成組成物熱硬化時，亦可使用觸媒。此時使用的觸媒，係可使用使上述的下層膜硬化時用的觸媒。
再者，為了提昇密著性、對底部基板之潤濕性、柔軟性、平坦化性等，可依需要來使用將不含嵌段共聚物之下述的聚合性化合物以自由基聚合所成的聚合物，並可使其混合於含上述嵌段共聚物之自我組織化膜形成組成物中。混合比例相對於嵌段共聚物100質量份，係可以10~1000質量份、較佳為10~100質量份的比例進行混合。
不含嵌段聚合物之聚合物，係可使用交聯形成聚合物。可舉例如羥基苯乙烯、參-(2-羥基乙基)-異三聚氰酸及參-(2-羥基乙基)-異三聚氰酸酯(甲基)丙烯酸酯等的聚合物。
又，不含嵌段聚合物之聚合物，上述以外之聚合性化合物的具體例方面，可舉出乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙〔4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此外，在此，例如所謂的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯意指乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯。
具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物方面，可舉出能藉由多價異氰酸酯化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應而得之胺基甲酸酯化合物、能藉由多價環氧化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應而得之化合物、鄰苯二甲酸二烯丙基等的二烯丙基酯化合物及二乙烯基鄰苯二甲酸酯等的二乙烯基化合物等。
不具嵌段聚合物而具乙烯基醚構造之聚合性化合物方面，可舉例如乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基環氧丙基醚、雙(4-(羥基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇) 二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、參(4-羥基)丁基偏苯三甲酸酯、雙(4-(羥基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(羥基)丁基間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
本發明中用的自我組織化膜中，可使用交聯劑作為任意成分。交聯劑係可舉出經羥基甲基或烷氧基甲基取代之具有氮原子的含氮化合物，經羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及己氧基甲基等的基取代之具有氮原子的含氮化合物。交聯劑雖可與嵌段共聚物或交聯形成聚合物形成交聯，但嵌段共聚物中不存在交聯形成基時，係可以自己交聯來形成陣列，並可固定化嵌段共聚物。
交聯劑相對於嵌段共聚物100質量份，係可使用1~50質量份、或3~50質量份、或5~50質量份、或10~40質量份、或20~30質量份。可依改變交聯劑的種類或含量，來調整彈性率或段差被覆性。
再者，係可含有能藉由熱燒成(加熱)而產生陽離子或自由基並引發本發明中所用的自我組織化膜形成組成物之熱聚合反應的交聯觸媒。藉由使用交聯觸媒， 係可促進交聯劑的反應。
交聯觸媒方面，可使用p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、水楊酸、莰酮磺酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸及羥基安息香酸等的酸化合物。
交聯觸媒方面，可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺酸化合物的具體例方面，可舉出p-甲苯磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及吡啶鎓-1-萘磺酸等。交聯觸媒，可僅只使用一種，亦可組合二種以上使用。
交聯觸媒相對於嵌段共聚物100質量份，係可使用0.01~10質量份、或0.05~5質量份、或0.1~3質量份、或0.3~2質量份、或0.5~1質量份。
本發明中，包含將自我組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於加工基板上形成塗佈膜之步驟、藉由對前述塗佈膜進行光照射或熱燒成來記錄圖型資訊之步驟、形成自我組織化膜之步驟，以及對前述塗佈膜再進行光照射或熱燒成而形成自我組織化膜之步驟，並可製造液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光薄膜、螢光薄膜、MEMS、制動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)。
本發明中，係於自我組織化膜被形成之前，可藉由電子線描繪或雷射照射來塗佈使其記憶圖型資訊之本案的下層膜，而且，在製作自我組織化膜之前，會有在阻劑被被 覆下進行微影的情形，以及在阻劑未被被覆下進行微影的情形。本件發明中所用的嵌段共聚物本身，因具有自我組織化所致之圖型形成能之故，為了利用該效能，阻劑並非必要。
以下，就本發明之使用的一例進行說明。
於半導體、液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光薄膜、螢光薄膜、MEMS、制動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)之製造中所使用的加工基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，係可塗佈以電子線或雷射照射所成之凹凸變化或表面能量變化而寫入圖型資訊之本案下層膜(Brush Layer、Migaku‧Layer)。而且，於其上，係可以旋轉器、塗佈機、噴霧、噴墨印刷等適當的塗佈方法來塗佈熱硬化性(自我組織化)膜形成組成物，並形成塗佈膜。
利用表面能量變化的情況下，下層膜中聚矽氧烷的水接觸角係以嵌段聚合物之有機聚合物鏈(A)與有機聚合物鏈(B)各自的水接觸角之間的值為佳。
本發明中，係於基板上藉由本案下層膜形成組成物之塗佈與燒成而形成下層膜、於其上形成有自我組織化膜形成組成物、且可藉由自我組織化膜而進行圖型形成，但自我組織化膜形成組成物乃沿著預設的圖型導線來 塗佈，可形成自我組織化圖型。此圖型導線係可藉由塗佈阻劑並予以曝光與顯像來形成。
沿著圖型導線而使其自我組織化之自我組織化膜，係可依構成自我組織化膜之聚合物鏈中的單位構造種類，而有以顯像液或蝕刻氣體等可優先去除之部分，將此等之單位構造顯像去除，亦可進行阻劑圖型寬幅之縮小(Shrink)，或者側壁(Sidewall)之形成。
所塗佈形成之光阻劑方面，若為曝光中會對所使用的光感光者即可，並無特別限定，可使用負型及正型光阻劑之任一者。接著，透過既定的光罩來進行曝光。接著，以鹼性顯像液等來實施顯像。
在將使用了嵌段聚合物所成之(自我組織化)膜形成組成物塗佈於加工基板上之前，為了事前於加工基板上將嵌段聚合物圖型化為垂直層狀構造或垂直圓筒構造，係塗佈以本案之下層膜形成組成物所成的下層膜。
本發明之下層膜形成組成物所成的下層膜乃因含有特定比例的苯基矽烷等，而得以使嵌段聚合物自我組織化，但亦可藉由使下層膜之表面性變化而得以輸入圖型資訊。
又，為了於加工基板上的本案之下層膜使圖型排列於目的之位置上，以使熱、紫外線、雷射或放射線等的外部刺激與排列位置重疊來進行照射，並使凹凸或表面能量(親水‧疏水性)變化產生，以使使用了本發明之嵌段聚合物所成的(自我組織化)膜形成組成物之聚合物鏈 (A)成分或聚合物鏈(B)成分排列於各目的之位置。
本發明所用的下層膜中之聚矽氧烷，係可使用含苯基之矽烷，鍵結於矽原子之苯基藉由外部刺激敏感地感受而產生形態變化，而得以紀錄資訊。
之後，使鹼溶解速度、溶媒溶解速度或氣體蝕刻速度因自我組織化膜之聚合物鏈中單位構造的種類而變化之自我組織化膜排列於目的之位置，將阻劑成膜，於阻劑上使紫外線或放射線與排列位置重疊地照射，並藉由顯像，而與鹼溶解速度或溶媒溶解速度會變化之自我組織化膜同時地溶解阻劑，成為高對比之顯像，且形成優異的阻劑圖型。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非因此受此等所限定。
(合成例1)
將苯基三甲氧基矽烷1.98g(於全矽烷中含有10mol%)、乙烯基三甲氧基矽烷13.34g(於全矽烷中含有90mol%)、丙酮22.99g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯 60g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-1))以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1200。
(合成例2)
將苯基三甲氧基矽烷5.95g(於全矽烷中含有30mol%)、甲基三甲氧基矽烷12.48g(於全矽烷中含有70mol%)、丙酮27.64g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘 物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-2))以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1200。
(合成例3)
將苯基三甲氧基矽烷13.88g(於全矽烷中含有70mol%)、甲基三甲氧基矽烷5.35g(於全矽烷中含有30mol%)、丙酮28.84g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯75g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-3))以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1200。
(合成例4)
將苯基三甲氧基矽烷14.87g(於全矽烷中含有75mol%)、四乙氧基矽烷5.21g(於全矽烷中含有25mol%)、丙酮28.84g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.47g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-4))以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1200。
(合成例5)
將苯基三甲氧基矽烷19.83g(於全矽烷中含有100mol%)、丙酮27.49g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯77g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-5))以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1200。
(比較合成例1)
將甲基三甲氧基矽烷17.83g(於全矽烷中含有1000mol%)、丙酮26.75g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混 合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯69g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物(相當於式(D-6))之以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1500。
(比較合成例2)
將四乙氧基矽烷20.83g(於全矽烷中含有100mol%)、丙酮31.25g置入100ml的燒瓶中，以磁石攪拌子邊攪拌混合溶液，邊將0.01mol/l的鹽酸5.41g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至經調整至85℃的油浴中，於加溫還流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯81g，將反應副生物之甲醇、乙醇、水、鹽酸減壓餾去，予以濃縮後得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸 酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶媒比率在140℃中固形殘餘物換算下調整成15質量%。所得之聚合物式(相當於(D-7))之以GPC所測得重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1500。
(下層膜之調製)
將上述合成例1~5及比較合成例1~2所得之矽聚合物、酸、硬化觸媒、溶媒、水以表1所示之比例混合，並藉由以0.1μm之氟樹脂製的過濾器過濾，各自調製實施例1~8及比較例1~2之下層膜形成用組成物的溶液。
表1中將馬來酸簡寫為MA、苯甲基三乙基銨氯化物簡寫為BTEAC、N-(3-三乙氧基矽丙基)-4,5-二氫咪唑簡寫為Imi-Si、馬來酸單三苯基鋶簡寫為TPSMA、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽簡寫為TPS105、4,4’-磺醯基二苯酚簡寫為BPS、丙二醇單甲基醚乙酸酯簡寫為PGMEA、丙二醇單甲基醚簡寫為PGME、丙二醇單乙基醚簡寫為PGEE。水乃使用超純水。表1中的聚合物之表示為固形分，該值係以質量份表示。又各添加量係以質量份表示。
[表1]
(耐溶劑性試驗)
於矽晶圓上以旋轉塗佈法分別塗佈實施例1~9、比較例1~2中調製的下層膜形成組成物，並使其於240℃的加熱板上燒成1分鐘而形成下層膜。之後，於頂塗之自我組織化膜形成組成物之溶劑中所用的丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬1分鐘，浸漬前後的下層膜之膜厚變化在1nm以下時，判斷為「良好」並記為「○」、若膜厚變化在該值以上則判斷為「不良」並記為「×」。
[表2]
(嵌段共聚物1之調製)
於丙二醇單甲基醚32.33g中使作為嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(18,000)-b-PMMA(18,000)、多分散度=1.07)1.0g溶解，成3質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製自我組織化膜形成組成物的溶液以作為嵌段共聚物1。
(嵌段共聚物2之調製)
於丙二醇單甲基醚42.03g中使作為嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(20,200)-b-PMMA(50,500)多分散度=1.07)1.0g、聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER SOURCE INC.製、PMMA(1,300)多分散度=1.20)0.3g溶解，成3質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯 製微過濾器進行過濾，調製自我組織化膜形成組成物的溶液以作為嵌段共聚物2。
(嵌段共聚物之自我組織化評價)
將實施例1~9、比較例1~2所得之下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到存在於自我組織化膜之下層的下層膜(A層)。下層膜之膜厚為32nm。
於其上，藉由旋轉器分別塗佈嵌段共聚物1或2之自我組織化膜形成組成物，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚60nm之自我組織化膜(B層)。接著於加熱板上以240℃加熱5分鐘，誘發嵌段共聚物之微相分離構造。
(微相分離構造的觀察1)
誘發出微相分離構造的矽晶圓係使用SAMCO製蝕刻器(RIE-10NR)，以作為蝕刻氣體之O2氣體蝕刻8秒鐘，優先地蝕刻PMMA區域，接著掃瞄型電子顯微鏡(日立製的S-4800)觀察形狀。
[表3]
由實施例1~9所得之下層膜，係可使嵌段共聚物之微相分離構造對基板成垂直地誘發。此並非是依嵌段共聚物之種類所致，即使是於層狀構造或圓筒構造也同様地可使微相分離構造對基板成垂直地誘發。又，如實施例1~9所得之下層膜，對基板成垂直地誘發之能力，依苯基三甲氧基矽烷以外的成分並無所限制。
另一方面，如比較例所得之下層膜，在不含苯基甲氧基矽烷之膜中，並無法使嵌段共聚物對基板成垂直地予以微相分離。
(微相分離構造的觀察2)
將實施例3之下層膜形成組成物旋轉器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上在240℃加熱1分鐘，得到存在於自我組織化膜之下層的下層膜(A)層。
接著，形成配像用的導線圖型。導線圖型係使用市售的ArF阻劑。首先，將光阻劑溶液藉由旋轉器予以塗佈，於加熱板上在100℃加熱1分鐘，形成膜厚85nm之光阻劑膜。接著，使用(股)NIKON製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)進行曝光，於加熱板上在100℃烘烤60秒鐘並冷卻之後，使用醋酸丁基酯(溶劑顯像液)顯像60秒，於下層膜上形成負型的圖型。以掃瞄電子顯微鏡(SEM)觀察如此所形成的阻劑圖型時，確認了已形成有線幅110nm、圖型線距220nm左右的直線狀圖型。
再來，於已形成之導線圖型間，為了使嵌段共聚物1所成之自我組織化膜形成，係準備了自我組織化膜組成物的溶液。
於醋酸丁基酯24.50g中使作為嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製、PS(18,000)-b-PMMA(18,000)、多分散度=1.07)0.5g溶解，成2質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製自我組織化膜形成組成物的溶液。將此嵌段共聚物溶液以旋轉器塗佈於形成有導線圖型之矽晶圓上之後，於加熱板上以100℃、1分鐘進行加熱處理，於導線圖型之間形成了膜厚40nm之自我組織化膜(B)層。再於氮氣下的加熱板上以240℃加熱5分鐘，使嵌段共聚物之微相分離構造誘發。
誘發出微相分離構造的矽晶圓係使用SAMCO製蝕刻 器(RIE-10NR)，以作為蝕刻氣體之O2氣體蝕刻8秒鐘，優先地蝕刻PMMA區域。以掃瞄型電子顯微鏡(日立S-9380)來觀察形狀時，聚苯乙烯區域與PMMA區域交互重複之28nm線距的垂直層狀構造乃沿著阻劑導線圖型排列著。該電子顯微鏡照片係顯示於圖7。
(微相分離構造的觀察3)
將實施例3之下層膜形成組成物以旋轉器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到存在於自我組織化膜之下層的下層膜(A)層。接著，使用(股)NIKON製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，透過光罩照射100mJ/cm2之ArF光。接著，以2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯像液)進行顯像後，在100℃進行1分鐘的加熱處理。
於其上，藉由旋轉器分別塗佈嵌段共聚物1之自我組織化膜形成組成物，於加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚60nm之自我組織化膜(B)層。接著於氮氣下的加熱板上以240℃加熱5分鐘，使嵌段共聚物之微相分離構造誘發。誘發出微相分離構造的矽晶圓係使用SAMCO製蝕刻器(RIE-10NR)，以作為蝕刻氣體之O2氣體蝕刻8秒鐘，優先地蝕刻PMMA區域。以掃瞄型電子顯微鏡(日立製的S-4800)觀察形狀時，未曝光部雖可見由嵌段共聚物之垂直層狀構造所成的圖型，但曝光部有水平層狀構造被誘發，圖型無法確認。該電子顯微鏡照片顯示於圖 8。
[產業上的利用可能性]
於液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光薄膜、螢光薄膜、MEMS、制動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板等中雖可利用自我組織化膜，但本發明係於自我組織化膜之下層膜中使用聚矽氧烷者，特別是含有苯基三甲氧基矽烷10%以上的下層膜係可使嵌段共聚物之微相分離構造對基板誘發成垂直。

Claims (14)

  1. 一種自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係包含聚矽氧烷與溶劑，其中，前述聚矽氧烷係含有含苯基矽烷之矽烷的水解縮合物。
  2. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，前述聚矽氧烷係於全矽烷中以10~100莫耳%的比例含有式(1)所示矽烷之矽烷的水解縮合物，[化1]R2Si(R1)3 式(1)(式中，R1表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子、R2表示可具有取代基之含苯環的有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基)。
  3. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，前述聚矽氧烷係於全矽烷中，使式(1)所示矽烷：式(2)所示矽烷：式(3)所示矽烷以莫耳%計為10~100：0~90：0~50的比例含有上述式(1)所示矽烷、下述式(2)所示矽烷及下述式(3)所示矽烷之矽烷的水解縮合物，[化2]R4Si(R3)3 式(2) Si(R5)4 式(3) (式中，R3及R5表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子、R4表示含可具有取代基之烴的有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基)。
  4. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，前述聚矽氧烷係於全矽烷中以莫耳%計為10~100：0~90的比例含有上述式(1)所示矽烷與上述式(2)所示矽烷之矽烷的水解縮合物。
  5. 如請求項2中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，上述R2表示苯基。
  6. 如請求項3中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，上述R4表示甲基或乙烯基。
  7. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含酸。
  8. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含硬化觸媒。
  9. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步包含水。
  10. 如請求項1中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，前述自我組織化膜係嵌段聚合物，該嵌段聚合物係包含含有機單體(a)作為單位構造之有機聚合物鏈(A)以及含與有機單體(a)不同之有機單體(b)作為單位構造且鍵結於該有機聚合物鏈(A)之有機聚合物鏈(B)者。
  11. 如請求項10中記載的自我組織化膜之下層膜形成 組成物，其中，前述嵌段聚合物係由聚苯乙烯(A)與聚甲基丙烯酸甲酯(B)、聚苯乙烯(A)與聚異戊二烯(B)或聚苯乙烯(A)與聚丁二烯(B)的組合所成之嵌段共聚物。
  12. 如請求項10中記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物，其中，前述聚矽氧烷的水接觸角之值係位於前述嵌段聚合物之有機聚合物鏈(A)的水接觸角之值與前述有機聚合物鏈(B)的水接觸角之值之間的值。
  13. 一種圖型構造之形成方法，其係包含於基板上塗佈如請求項1~請求項12中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物並燒成形成下層膜之步驟，接著於其上塗佈自我組織化膜形成組成物並燒成形成自我組織化膜之步驟。
  14. 一種裝置之製造方法，其係包含使用藉由如請求項1~請求項12中任一項記載的自我組織化膜之下層膜形成組成物所形成的自我組織化膜之下層膜的步驟。
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