FR2802934A1

FR2802934A1 - Polymeres de revetement anti-reflichissant organiques et leur preparation

Info

Publication number: FR2802934A1
Application number: FR0016959A
Authority: FR
Inventors: Sung Eun Hong; Min Ho Jung; Ki Ho Baik
Original assignee: Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: KR20010057923A; JP3931036B2; GB2357512A; KR100355604B1; US20020009595A1; TWI268938B; CN1300790A; CN1194022C; JP2001194799A; GB2357512B; FR2802934B1; US6395397B2; GB0031421D0

Abstract

L'invention concerne les polymères répondant aux formules suivantes : (CF DESSIN DANS BOPI) avec X étant : (CF DESSIN DANS BOPI) ainsi que leur préparation.L'invention concerne également une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant au moins l'un des polymères (1), (2) et (3) ci-dessus, un procédé de formation d'un revêtement anti-réfléchissant sur un substrat, ainsi qu'un dispositif à semi-conducteur.Le revêtement anti-réfléchissant selon l'invention est particulièrement intéressant pour les procédés de submicrolithographie utilisant notamment comme source de lumière un laser ArF (193 nm).

Description

POLYMERES DE REVETEMENT ANTI-REFLECHISSANT
ORGANIQUES ET LEUR PREPARATION ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polymère anti-réfléchissant qui est utile dans les procédés submicrolithographiques, à une composition comprenant le polymère et à un procédé de préparation de celui-ci. En particulier, la présente invention se rapporte à un polymère qu'on peut utiliser dans des couches de revêtement antiréfléchissant pour abaisser ou empêcher la réflexion de la lumière et/ou éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante au cours d'une opération submicrolithographique. La présente invention se rapporte également à une composition comprenant le polymère et à un procédé d'utilisation de celui-ci.

2. Description de l'art antérieur
Dans la plupart des procédés submicrolithographiques, il se produit des ondes stationnaires et/ou des rayures réfléchissantes des ondes, typiquement du fait des propriétés optiques de la couche inférieure appliquée sur un substrat et/ou du fait des variations de l'épaisseur du film photosensible (c'est-à-dire photorésistant) appliqué dessus. En outre, les procédés submicrolithographiques typiques souffrent d'un problème de modification de la CD (dimension critique) provoquée par la lumière diffractée et/ou réfléchie par la couche inférieure.

Une solution possible consiste en l'application d'une couche anti-réfléchissante (c'est-à-dire ARC) entre le substrat et le film photosensible. Les ARC utiles présentent une forte absorption des longueurs d'onde lumineuses qui sont utilisées dans les procédés submicrolithographiques. Les ARC peuvent être une substance inorganique ou organique et elles sont généralement classées comme "absorbantes" ou "interférentes" selon le mécanisme. Pour un procédé microlithographique utilisant la radiation de la raie I (longueur d'onde 365 nm), on utilise généralement des films anti-réfléchissants inorganiques. Typiquement, on utilise du TiN ou du carbone

amorphe (C-amorphe) pour une ARC absorbante et des SiON typiquement pour une ARC interférante.

Les films anti-réfléchissants à base de SiON ont également été adaptés aux procédés submicrolithographiques qui utilisent une source de lumière KrF.

Récemment, on a étudié un composé organique comme ARC. On pense généralement que les ARC à base de composés organiques sont particulièrement intéressantes dans les procédés submicrolithographiques, en particulier ceux qui font appel à une source de lumière d'ArF.

Afin d'être intéressant comme ARC, il faut qu'un composé organique présente de nombreuses propriétés physiques diverses et souhaitables. Par exemple, une ARC vulcanisée ne doit pas être soluble dans les solvants car la dissolution des ARC organiques peut provoquer le pelage de la couche de composition photorésistante dans un procédé lithographique. Un procédé pour abaisser la solubilité des ARC vulcanisées est d'incorporer des restes réticulants de sorte que, après vulcanisation, les ARC deviennent réticulées et deviennent insolubles dans la plupart des solvants utilisés dans les procédés lithographiques. En outre, il faut que le degré de migration (c'est-àdire de diffusion) des substances comme les acides et/ou les amines, soit minimum, sinon complètement éliminé, vers les ARC et en provenance des ARC. Si des acides migrent des ARC à une région non exposée du film photorésistant positif, le schéma photosensible est contre-dépouillé. Si des bases, comme des amines, diffusent de l'ARC vers une région non exposée du film photorésistant positif, on observe un phénomène de dépouille (en anglais "footing"). En outre, les ARC devraient avoir une vitesse de gravure plus rapide que le film supérieur photosensible (c'est-à-dire photorésistant) pour permettre d'effectuer l'opération de gravure d'une manière régulière, le film photosensible servant de masque. De préférence, une ARC organique doit être aussi fine que possible et présenter d'excellentes propriétés préventives de la réflexion lumineuse.

Bien qu'un grand nombre de substances anti-réfléchissantes soient disponibles actuellement, aucune de ces substances n'est intéressante pour les procédés submicrolithographiques au laser ArF. En l'absence d'ARC, la lumière d'irradiation pénètre dans le film photorésistant et est réfléchie ou diffusée de ses couches les plus profondes ou de la surface du substrat (par exemple plaquettes de semi-conducteurs), ce qui affecte la résolution et/ou la formation d'un schéma de photorésistance.

Par conséquent, il y a un besoin d'une substance ARC qui présente une forte absorption aux longueurs d'ondes utilisées dans les procédés submicrolithographiques.

RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un polymère organique pouvant être utilisé comme substance ARC dans les procédés submicrolithographiques au laser ArF (193 nm) ou au laser KrF (248 nm).

La présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un polymère organique qui diminue ou empêche la diffusion et/ou la réflexion lumineuse dans les procédés submicrolithographiques.

La présente invention a de plus pour objet une composition de revêtement antiréfléchissant comprenant un tel polymère organique empêchant ou diminuant la diffusion/réflexion ainsi que son procédé de préparation.

La présente invention a en outre pour objet un procédé de production d'un schéma photorésistant en utilisant un procédé submicrolithographique au laser ArF avec une diminution de l'effet d'onde stationnaire.

La présente invention a de plus pour objet un dispositif à semi-conducteur qui est fabriqué en utilisant une composition de revêtement anti-réfléchissant dans un procédé submicrolithographique.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les groupes alkyles selon la présente invention sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques qui peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée. Les groupes alkyles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants tels que les halogène, alkényle, alkynyle, aryle, hydroxy, amino, thio, alcoxy, carboxy, oxo ou cycloalkyle. Le long de la chaîne alkyle, on peut avoir une insertion d'un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote substitué ou non substitué. Comme exemples de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, trichlorométhyle et pentafluoroéthyle.

Dans un procédé submicrolithographique, on utilise une couche anti-réfléchissante (c'est-à-dire une ARC) pour diminuer ou empêcher l'effet d'onde stationnaire et/ou les rayures réfléchissantes qui peuvent se manifester à'l'exposition d'une couche photosensible à la lumière. En outre, les ARC abaissent ou éliminent l'influence de la rétrodiffraction et de la réflexion de la lumière de la couche inférieure. Les ARC peuvent également prévenir les problèmes de contre-dépouille et de dépouille qui peuvent se manifester lors de la formation d'images sur des substances photosensibles. Pour être utiles, les ARC doivent présenter une absorbance élevée à des longueurs d'ondes particulières.

La présente invention se rapporte à des polymères qui comprennent un substituant chromophore qui est fortement absorbant de la lumière, en particulier aux

longueurs d'onde de 193 nm et de 248 nm. Les polymères de la présente invention peuvent en outre comprendre un reste réticulant. Il a été constaté par les inventeurs de la présente que la présence de ces résidus réticulants améliorent nettement l'adhérence et la dissolution des ARC. Les résidus réticulants utiles comprennent les résidus époxydes. Sans vouloir être tenu par une théorie quelconque, on pense que le chauffage (c'est-à-dire la cuisson) de l'ARC provoque l'ouverture du cycle époxyde et crée une réticulation avec le polymère d'ARC, ce qui améliore les propriétés physiques de l'ARC. En particulier, des résines anti-réfléchissantes non vulcanisées (c'est-à-dire des polymères) de la présente invention sont solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés, ce qui permet leur application facile sur un substrat.

Cependant, une ARC vulcanisée (c'est-à-dire cuite) de la présente invention est relativement insoluble dans la plupart des solvants, ce qui empêche la dissolution des ARC dans la solution de développement. On pense que les ARC de la présente invention ont une vitesse de gravure plus élevée que les films photosensibles à l'ArF du fait que les résidus réticulants sont fixés les uns aux autres par l'intermédiaire d'une liaison C-O. Cette élévation de la vitesse de gravure améliore nettement le rapport de sélection de gravure entre l'ARC et le film photosensible.

Selon un aspect de la présente invention, le polymère de revêtement anti-réfléchissant est choisi dans le groupe constitué par les polymères de formules :

et leurs mélanges, dans les formules :
Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont indépendamment des hydrogènes ou des alkyles en C1C6 ;
R1 à R4 sont indépendamment des hydrogènes, des alkyles en C1-C5 éventuellement substitués, ou des alcoxyalkyles éventuellement substitués ;
R5 est un hydrogène, un hydroxy, un résidu de formule -COCH3, un alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un alcoxyalkyle éventuellement substitué, ou un cycloalcoxyalkyle éventuellement substitué ; w, x, y et z sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,1à 0,9 ;et

chacun des 1, m, n et p est indépendamment un entier de 1 à 3.

Les groupes terminaux d'un polymère décrit dans la présente demande dépendent de l'initiateur de polymérisation particulier utilisé. En outre, comme utilisé dans toute la présente description, il faut observer que l'ordre des motifs monomères représentés dans les formules des polymères n'indique pas nécessairement l'ordre réel de ces motifs monomères dans le polymère. Les motifs monomères représentés dans une formule de polymère sont donnés afin d'indiquer simplement la présence de ces motifs monomères dans le polymère. En outre, les variables représentent les rapports relatifs totaux de chaque motif. Par exemple, la quantité totale "w" de la formule 1 ci-dessus peut être interdispersée dans tout le polymère (pas nécessairement à la même concentration) ou bien la totalité ou la majonté de ce motif polymère peut être concentrée à un endroit particulier du polymère.

Selon un mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 1, Ra, Rb, Rc, Rd et Re sont des groupements méthyle.

Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 1, 1, n et p valent 1 ; vaut 2 ; RI, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ; et w, x, y et z sont dans le rapport 0,3/0,25/0,15/0,3.

Selon un mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 2, Ra, Rc, Rd et Re et sont des groupements méthyle.

Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 2, Rb est un atome d'hydrogène, 1, n et p valent 1 ; m vaut 2 ; RI, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ; et w ; y et z sont dans le rapport 0,3/0,25/0,15/0,3.

Selon un mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 3, Ra, Rc et Rd sont des groupements méthyle. Dans ce cas, de préférence, Rb est un atome d'hydrogène, 1 vaut 2, m vaut 3, n vaut 1 ; Ri, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ; R5 est un résidu ou reste de formule --COCH3 ; et w, x, y et z sont dans le rapport 0,3/0,25/0,15/0,3.

Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère selon la formule 3, Ra, Rb, Rc et Rd sont des groupes méthyle. Dans ce cas, de préférence, 1 vaut 1, m vaut 3, n vaut 1 ; RI, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène ; R5 est un groupement méthoxy ; R5 est un résidu ou reste de formule -COCH3 ;et w, x, y et z sont dans le rapport 0,3/0,23/0,17/0,3.

Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à des procédés de préparation de polymères de revêtement anti-réfléchissant comme ceux qui sont décrits ci-dessus.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le polymère de formule 1 est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant :

un monomère 4-(4-hydroxyphénoxy)acétoxyalcoolacrylate de formule :

un monomère hydroxyalkylacrylate de formule :

un monomère alkylacrylate de formule :

et un monomère glycidylacrylate de formule :

en présence d'un amorceur de polymérisation, Ra, Rb, Rc, Rd, Rc, R1 à R4, 1, m, n, et p étant tels que définis ci-dessus. Chacun des monomères est de préférence présent en une fraction molaire comprise entre environ 0,1 à environ 0,9.

Selon un autre mode de réalisation, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymère de formule 2 à partir d'un mélange de monomères comprenant le monomère 4-(4-hydroxyphényl)pyruvicalcoolacrylate de formule :

le monomère hydroxyalkylacrylate de formule 15, le monomère alkylacrylate de formule 16 et le monomère glycidylacrylate de formule 17 décrits ci-dessus, en présence d'un amorceur de polymérisation, Ra, RI à R4, 1 et p étant comme définis cidessus. Chacun des monomères est de préférence présent selon une fraction molaire comprise entre environ 0,1et environ 0,9.

Selon encore un autre mode de réalisation, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation du polymère de formule 3 à partir d'un mélange de monomères comprenant : un monomère vinyl-4-benzoatecétone de formule :

le monomère hydroxyalkylacrylate de formule 15, le monomère alkylacrylate de formule 16, et le monomère glycidylacrylate de formule 17 décrits ci-dessus en présence d'un initiateur de polymérisation, Ra, R1 à R5 et 1 étant tels que définis cidessus. Chacun des monomères est de préférence présent en une fraction molaire comprise entre environ 0,1et 0,9.

De préférence, les mélanges de monomères décrits ci-dessus comprennent en outre un solvant organique. Les solvants organiques utilisables dans la polymérisation sont bien connus des spécialistes. En particulier, on peut choisir le solvant de polymérisation dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone, le dioxane et leurs mélanges.

Les amorceurs de polymérisation intéressants comprennent ceux qui sont bien connus des spécialistes comme le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle.

De préférence, on effectue la réaction de polymérisation à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 80 C.

Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à une composition antiréfléchissante comprenant un polymère de formule 1, 2,3 ou un mélange de ces polymères. Il a été constaté par les inventeurs de la présente qu'une telle composition d'ARC est particulièrement utile dans les procédés submicrolithographiques. Une composition anti-réfléchissante peut en outre comprendre un solvant organique.

Selon un autre aspect encore, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition anti-réfléchissante décrite ci-dessus comprenant les étapes de mélange des polymères anti-réfléchissants décrits ci-dessus avec un solvant organique. Les solvants organiques utilisables pour les compositions anti-réfléchissantes comprennent les solvants organiques classiques. Les solvants organiques préférés pour les compositions anti-réfléchissantes englobent les éthyl-3-éthoxypropionate, méthyl-3-méthoxypropionate, cyclohexanone, propylèneglycolméthyl- éthéracétate et leurs mélanges. La quantité de solvants organiques pour les compositions anti-réfléchissantes est de préférence comprise entre environ 200 et environ 5000 % en poids par rapport au poids total des polymères d'ARC utilisés.

Selon encore un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une ARC sur un substrat. Dans un mode de réalisation, la composition anti-réfléchissante décrite ci-dessus est appliquée sur un substrat, comme une plaquette, et le substrat recouvert est chauffé (par exemple cuit). La composition antiréfléchissante peut être filtrée avant d'être appliquée sur le substrat. On effectue de préférence le chauffage du substrat recouvert à une température dans la fourchette d'environ 100 C à environ 300 C pendant une durée d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes. Le chauffage du substrat recouvert donne un film de polymère d'ARC réticulé.

Il a été observé par les inventeurs de la présente invention que les ARC de la présente invention présentent de hautes performances dans les procédés submicrolithographiques, en particulier lorsqu'on utilise comme source lumineuse des lasers KrF (248 nm), ArF (193 nm) et F2 (157 nm).

Selon un autre aspect encore, la présente invention se rapporte à un dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant l'ARC décrite ci-dessus, par exemple comportant une ARC obtenue par le procédé de formation d'une ARC sur un substrat décrit cidessus.

D'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement aux spécialistes à la lecture des exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

EXEMPLE 1 Synthèse du monomère méthacrylate de 4-(4-hydroxyphénoxy)acétoxy isopropanol
A 100 g de tétrahydrofurane (THF), on ajoute 0,35 mole d'acide 4-hydroxyphénylacétique, une solution de 0,35 mole d'acide p-toluène sulfonique dans 100 g de THF et 0,3 mole de glycidylméthacrylate (contenant 0,03 mole de 4-méthoxyphényle en tant qu'inhibiteur de polymérisation). On agite la solution résultante pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. On suit l'avancement de la réaction en utilisant la chromatographie en couche mince (TLC). On lave le mélange réactionnel à l'eau déminéralisée. On extrait la phase organique, on sèche sous MgS04 et on distille sous pression réduite pour obtenir le composé en rubrique de formule 4. Rendement : 85-90 %.

EXEMPLE 2 Synthèse du monomère méthacrylate de 4-(4-hydroxyphénoxy)pyruvicisopropanol
A 100 g de tétrahydrofurane (THF), on ajoute 0,35 mole d'acide 4-hydroxy- phénylpymvique, une solution de 0,35 mole d'acide p-toluène sulfonique dans 100 g de THF et 0,3 mole de glycidylméthacrylate (contenant 0,03 mole de 4-méthoxyphényle en tant qu'inhibiteur de polymérisation). On agite la solution résultante pendant 10 heures ou davantage sous atmosphère d'azote. On lave le mélange réactionnel à l'eau déminéralisée et on extrait la phase organique, on sèche sous MgSO4 et on distille sous pression réduite pour obtenir le composé en rubrique de formule 5.

Rendement : 80-85 %.

EXEMPLE 3 Synthèse du monomère vinyl-4-(2-butanone)benzoate
A 0,35 mole de triéthylamine, on ajoute 0,35 mole de 4-(4-hydroxyphényl)-2butanone et 0,33 mole de chlorure d'acryloyle. On agite le mélange résultant pendant 24 heures ou davantage sous atmosphère d'azote, tout en refroidissant pour maintenir la température constante au cours de la réaction exothermique. On neutralise la solution réactionnelle à l'aide d'une solution d'acide sulfurique 1 N et on lave à l'eau déminéralisée puis on extrait la phase organique, on sèche sur MgS04 pour obtenir le composé en rubrique de formule 6. Rendement : 90-95 %.

EXEMPLE 4 Synthèse du monomère vinyl-4-(3-méthoxy)benzoate acétone
A 0,35 mole de triéthylamine, on ajoute 0,35 mole de 4-hydroxy-3-méthoxyphénylacétone et 0,33 mole de chlorure d'acryloyle. On agite la solution résultante pendant 24 heures ou davantage sous atmosphère d'azote tout en refroidissant pour maintenir la température constante au cours de la réaction exothermique. On neutralise le mélange réactionnel à l'aide d'une solution 1 N d'acide sulfurique, on lave à l'eau déminéralisée, puis on extrait la phase organique, on sèche sous MgS04 pour obtenir le composé en rubrique de formule 7. Rendement : 90-95 %.

EXEMPLE 5 Synthèse d'un copolymère quaternaire de poly[4-(4-hydroxyphénoxy)acétoxy-iso-

propanolméthacrylate-hydroxyéthylméthacrylate-méthylméthacrylate-glycidyl- méthacrylate]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 4-(4-hydroxyphénoxy)acétoxyisopropanolméthacrylate, 0,25 mole d'hydroxyéthylméthacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate, 0,3 mole de glycidylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1-3 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). On agite le mélange résultant à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir une résine de poly[4-(4-hydroxyphénoxy)acétoxyisopropanolméthacrylate- hydroxyéthylméthacrylate-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate] de formule 8.

Rendement 65-70 %.

EXEMPLE 6 Synthèse d'un copolymère quaternaire de poly[4-(4-hydroxyphényl)pyruvic-isopro-

pano lméthacrv late- h vdrox yéthvlacrylate- méth y lméthacryl ate-gl ycid ylméthacrylate
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 4-(4-hydroxyphényl)pyruvicisopropanolméthacrylate, 0,2 mole d'hydroxyéthylacrylate, 0,15 mole de méthylméthacrylate, 0,3 mole de glycidylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1-3 g de AIBN. On agite le mélange résultant pendant 5 à 20 heures à 60-75 C sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir la résine de poly[4-(4hydroxyphényl)pyruvicisopropanolméthacrylate-hydroxyéthylacrylate-méthyl- méthacrylate-glycidylméthacrylateJ de formule 9. Rendement 65-70 %.

EXEMPLE 7 Synthèse d'un copolymère quaternaire de poly[vinyl-4-(2-butanone)-benzoate- hydroxypropylacrylate-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de vinyl-4-(2butanone) benzoate, 0,25 mole d'hydroxypropylacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate, 0,3 mole de glycidylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1-3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir la résine de poly[vinyl-4-(2-butanone)benzoatehydroxypropylacrylate-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate] de formule 10.

Rendement 65-70 %.

EXEMPLE 8 Synthèse du copolymère quaternaire de poly[vinyl-4-(3-méthoxy)benzoateacétone-

h vdroxypwylm éthacryl ate- méth vlméthacrv late- gl yci d ylméthacry late
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 4-(3méthoxy)benzoateacétone, 0,23 mole d'hydroxypropylacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate, 0,3 mole de glycidylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1-3 g d'AIBN. On agite le mélange résultant à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir la résine de poly[vinyl-4-(3méthoxy)benzoateacétone-hydroxypropylméthacrylate-méthylméthacrylateglycidylméthacrylate] de formule 11. Rendement 65-70 %.

EXEMPLE 9 Formation de l'ARC
On dissout les polymères des exemples 5 à 8 dans du propylèneglycol méthyl- étheracétate (PGMEA). On laisse ces solutions telles quelles ou on les combine avec 0,1-30 % en poids d'au moins un additif choisi parmi les additifs anthracéniques classiques. On filtre les solutions résultantes et on les applique sur une plaquette et on les cuit jusqu'à durcissement à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes pour former un ARC. On recouvre cette ARC d'une substance photosensible (par exemple une composition photorésistante) et on la soumet à une opération submicrolithographique pour obtenir un motif photorésistant ultra fin.

Les polymères de la présente invention comprennent un groupe phényle qui est susceptible d'absorber la lumière qui est utilisée dans les opérations submicrolithographiques. En outre, le polymère non vulcanisé de la présente invention est soluble dans la plupart des solvants hydrocarbonés alors que le polymère vulcanisé (c'est-àdire durci par cuisson) est insoluble dans la plupart des solvants. Donc, il est facile d'appliquer les polymères de la présente invention sur un substrat et ils permettent d'éviter les problèmes de contre-dépouille et de dépouille qui s'observent lors de la formation d'un motif photorésistant sur des substances photosensibles (c'est-à-dire des compositions photorésistantes).

En outre, les polymères de la présente invention comprennent des résidus réticulants qui forment des liaisons C-O, ce qui permet d'obtenir des ARC qui présentent une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles à l'ArF, ce qui conduit à une amélioration nette du rapport de sélection de gravure entre les ARC et les films photosensibles.

Les ARC de la présente invention réduisent ou éliminent la rétroréflexion de la lumière des couches profondes du film photosensible ou de la surface d'un substrat (par exemple d'un élément semi-conducteur). En outre, les ARC de la présente

invention réduisent ou éliminent l'effet d'onde stationnaire résultant des variations d'épaisseur de la couche photorésistante au cours des opérations submicrolithographiques. Donc, les ARC de la présente invention sont utiles pour la formation des motifs photorésistants ultra fins. En particulier, l'utilisation des ARC de la présente invention dans les opérations submicrolithographiques conduit à la formation d'un motif ultra fin stable qui convient pour les dispositifs à semi-conducteurs 1G, 4G et 16 G DRAM. Et comme il se forme un motif stable, l'utilisation des ARC de la présente invention améliore fortement les rendements de fabrication.

Bien qu'on ait décrit la présente invention en se référant à des modes de réalisation particuliers de celle-ci, elle autorise des modifications, variations diverses et substitutions dans la présente description. Il est évident que dans certains cas, certains caractères de la présente invention puissent être utilisés sans l'utilisation concomitante d'autres caractères, sans s'écarter de la portée de l'invention telle qu'elle est décrite. Par conséquent, de nombreuses modifications peuvent être effectuées pour adapter une situation particulière ou des produits aux enseignements de l'invention sans s'écarter de la portée essentielle et de l'esprit de la présente invention. La présente invention ne se limite pas au mode de réalisation particulier décrit comme étant le meilleur mode de mise en #uvre de la présente invention mais la présente invention englobe tous les modes de réalisation et équivalents tombant dans la portée des revendications en annexe.

Claims

dans laquelle : Ra, Rb, Rc, Rd et Re sont, indépendamment, de l'hydrogène ou un alkyle en CI à C6 ; RI à R4 sont, indépendamment, de l'hydrogène, des alkyles en Ci à C5 éventuellement substitués ou des alcoxyalkyles éventuellement substitués ; w, x, y et z sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,1à 0,9 ; et l, m, n, et p sont chacun indépendamment un entier de 1 à 3.

REVENDICATIONS 1. Un polymère de formule :
2. Le polymère selon la revendication 1, dans lequel Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont des méthyles.
3. Le polymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, où 1, n et p valent 1, m vaut 2 ; RI à R4 sont des hydrogènes ; w, x, y et z sont dans le rapport de 0,3/0,25/0,15/0,3.
4. Un procédé de préparation d'un polymère de formule :

<Desc/Clms Page number 18>

un monomère alkylacrylate de formule :

un monomère hydroxyalkylacrylate de formule :

ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation et de mélange de monomères en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit mélange de monomères comprenant un monomère de formule :

<Desc/Clms Page number 19>

où Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont indépendamment de l'hydrogène ou un alkyle en CI à C6 ; R1 à R4 sont indépendamment de l'hydrogène, un alkyle en CI à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ;et l, m, n et p sont chacun indépendamment un entier de 1 à 3.

et un monomère glycidylacrylate de formule :
5. Le procédé de la revendication 4, dans lequel ledit amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle.
6. Le procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend en outre un solvant.
7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxane.
8. Le procédé selon l'une des revendications 4 à 7, comprenant le chauffage dudit mélange à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 80 C.

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9. Le procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel la fraction molaire de chacun desdits monomères est indépendamment dans la fourchette de 0,1 environ à 0,9 environ.
10. Un polymère de formule :

dans laquelle : Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont, indépendamment, de l'hydrogène ou un alkyle ; R1 à R4 sont, indépendamment, de l'hydrogène, un alkyle en CI à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ; w, x, y et z sont des fractions molaires qui sont chacune, indépendamment, dans la fourchette de 0,1à 0,9 ;et l, m, n, et p sont chacun, indépendamment, un entier de 1à 3.
11. Le polymère selon la revendication 10, dans lequel Ra, Rc, Rd et Rc sont des méthyles.
12. Le polymère selon la revendication 10 ou la revendication 11, où Rb est l'hydrogène, 1, n et p valent 1, m vaut 2 ; RI à R4 sont des hydrogènes ; le rapport de w, x, y et z est 0,3/0,25/0,15/0,3.
13. Un procédé de préparation d'un polymère de formule :

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un monomère alkylacrylate de formule :

un monomère hydroxyalkylacrylate de formule :

ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit mélange de monomères comprenant : un monomère de formule :

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dans lesquelles : Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont, indépendamment, de l'hydrogène ou un alkyle en Ci à C6 ; RI à R4 sont, indépendamment, de l'hydrogène, un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ; et I, m, n et p sont chacun, indépendamment, des entiers de 1 à 3.

et un monomère glycidylacrylate de formule :
14. Le procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle.
15. Le procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel ledit mélange comprend en outre un solvant.
16. Le procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxane.
17. Le procédé selon l'une des revendications 13 à 16, comprenant le chauffage dudit mélange à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 80 C.

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18. Le procédé selon l'une des revendications 13 à 17, dans lequel la fraction molaire de chacun desdits monomères est, indépendamment, dans la fourchette d'environ 0,1à environ 0,9.
19. Un polymère de formule :

dans laquelle : Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont, indépendamment, de l'hydrogène ou un alkyle en CI à C6 ; RI à R4 sont, indépendamment, de l'hydrogène, un alkyle en C1 à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ; R5 est un hydrogène, un hydroxy, un résidu de formule -COCH3, un alkyle en CI à C4 éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un alcoxyalkyle éventuellement substitué ou un cycloalcoxyalkyle éventuellement substitué ; w, x, y et z sont des fractions molaires qui sont chacune, indépendamment, dans la fourchette de 0,1à 0,9 ; et l, m et n sont chacun, indépendamment, un entier de 1à 3.
20. Le polymère selon la revendication 19, dans lequel Ra, Rc et Rd sont des méthyles.
21. Le polymère selon la revendication 20, où Rb est l'hydrogène, 1 vaut 2, m vaut 3, n vaut 1 ; RI à R4 sont des hydrogènes ; R5 est un résidu de formule COCH3 et w, x, y et z sont dans le rapport de 0,3/0,25/0,15/0,3.

<Desc/Clms Page number 24>
22. Le polymère selon la revendication 19, dans lequel Ra, Rb, Rc et Rd sont des méthyles.
23. Le polymère selon la revendication 22, dans lequel 1 vaut 1, m vaut 3, n vaut 1 ;R1 à R3 sont des hydrogènes, R4 est un méthoxy, R5 est un résidu de formule -COCH3 et w, x, y et z sont dans le rapport de 0,3/0,23/0,17/0,3.
24. Un procédé de préparation d'un polymère de formule :

ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit mélange de monomères comprenant : un monomère de formule :

un monomère hydroxyalkylacrylate de formule :

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dans lesquelles : Ra, Rb, Rc, Rd et Re sont, indépendamment, de l'hydrogène ou un alkyle en CI à C ; RI à R4 sont indépendamment de l'hydrogène, un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ; R5 est un hydrogène, un hydroxy, un résidu de formule -COCH3, un alkyle en Ci à C4 éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un alcoxyalkyle éventuellement substitué, ou un cycloalcoxyalkyle éventuellement substitué ; et 1, m et n sont chacun indépendamment des entiers de 1 à 3.

et un monomère glycidylacrylate de formule :

un monomère alkylacrylate de formule :
25. Le procédé selon la revendication 24, dans lequel ledit amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle.

<Desc/Clms Page number 26>
26. Le procédé selon la revendication 24 ou la revendication 25, dans lequel ledit mélange comprend en outre un solvant.
27. Le procédé selon la revendication 26, dans lequel ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxane.
28. Le procédé selon l'une des revendications 24 à 27, comprenant le chauffage dudit mélange à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 80 C.
29. Le procédé selon l'une des revendications 24 à 28, dans lequel la fraction molaire de chacun desdits monomères est, indépendamment, dans la fourchette d'environ 0,1 à environ 0,9.
30. Un procédé de formation d'une couche anti-réfléchissante sur un substrat, ledit procédé comprenant les étapes de : (a) mélange d'un solvant organique et d'un polymère de revêtement antiréfléchissant choisi dans le groupe constitué par les polymères répondant aux formules suivantes :

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R5 est un hydrogène, un hydroxy, un résidu de formule -COCH3, un alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un alcoxyalkyle éventuellement substitué, ou un cycloalcoxyalkyle éventuellement substitué ; w, x, y et z sont des fractions molaires, chacune d'entre elles étant indépendamment dans la fourchette de 0,1à 0,9 ; et chacun des 1, m, n et p est indépendamment un entier de 1 à 3.

RI à R4 sont, indépendamment, l'hydrogène, un alkyle en C1-C5 éventuellement substitué, ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ;

Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont, indépendamment, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6 ;

et leurs mélanges, dans lesquelles formules :

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(b) application dudit mélange sur un substrat ; et (c) chauffage dudit substrat revêtu.
31. - Le procédé selon la revendication 30, dans lequel ledit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le 3méthoxypropionate de méthyle, le cyclohexanone et le méthylétheracétate de propylèneglycol.
32. Le procédé selon la revendication 30 ou la revendication 31, dans lequel la quantité dudit solvant organique est comprise entre environ 200 et environ 5000 % en poids du poids total desdits polymères de revêtement anti-réfléchissant.
33. Le procédé selon l'une des revendications 30 à 32, dans lequel ladite étape de chauffage comprend le chauffage dudit substrat recouvert à une température dans la fourchette d'environ 100 C à environ 300 C pendant une durée d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes.
34. Une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère répondant à l'une des formules suivantes :

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R5 est un hydrogène, un hydroxy, un résidu de formule -COCH3, un alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un alcoxyalkyle éventuellement substitué, ou un cycloalcoxyalkyle éventuellement substitué ; w, x, y et z sont des fractions molaires, chacune d'entre elles étant indépendamment dans la fourchette de 0,1 à 0,9 ; chacun des 1, m, n et p est indépendamment un entier de 1 à 3.

R1 à R4 sont, indépendamment, l'hydrogène, un alkyle en C1-C5 éventuellement substitué, ou un alcoxyalkyle éventuellement substitué ;

Ra, Rb, Rc, Rd et Rc sont, indépendamment, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6 ;

ou un mélange de ces polymères, formules dans lesquelles :
35. - Un dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant la composition selon la revendication 34.