FR2795417A1 - Polymeres organiques pour revetement anti-reflechissant et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à des polymères de revêtement antiréfléchissant organique qui conviennet pour servir à la fabrication d'un dispositif à semi-conducteur en utilisant un procédé photolithographique pour former des motifs ultra fins à l'aide d'un faisceau ArF 193 nm, et des méthodes de préparation de ceux-ci. Les polymères de revêtement anti-réfléchissant de la présente invention contiennent un monomère comportant un groupe phényle et une liaison amide ayant une forte absorption de la lumière à la longueur d'onde de 193 nm. Lorsqu'on utilise les polymères de la présente invention dans un revêtement antiréfléchissant dans un procédé photolithographique pour former des motifs ultra-fins, les polymères éliminent les ondes stationnaires dues aux variations d'épaisseurs de la couche photorésistante, aux propriétés spectroscopiques des couches profondes de la plaquette semi-conductrices et par des variations de CD dues aux lumières diffractées et réfléchies par les couches profondes, ce qui conduit ainisi à la formation stable de motifs ultra-fins qui conviennent pour des dispositifs à semiconducteur DRAM 64M, 256M, IG, 4G et 16G et permettent une amélioration importante des rendements de la fabrication.La présente invention se rapporte également à des compositions antiréfléchissantes contenant ces polymères, aux revêtements antiréfléchissants obtenus à partir de ces compositions, et aux dispositifs à semiconducteur comportant ces revêtements antiréfléchissants ainsi qu'à leurs procédés de préparation.
Description
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POLYMERES ORGANIQUES POUR REVETEMENT ANTI-REFLECHISSANT
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention se rapporte à des polymères organiques qui conviennent pour servir de revêtement antiréfléchissant sur des dispositifs semi-conducteurs, ainsi qu'à leurs méthodes de préparation. Plus spécialement. on peut utiliser les polymères de la présente invention pour former une couche qui empêche la réflexion de la lumière des couches inférieures, appliquée sur une puce de semiconducteur lorsqu'on utilise des procédés de photolithographie en utilisant la longueur d'onde de 193 nm (ArF) au cours de la fabrication des dispositifs à semiconducteurs DRAM 64M, 256M, 1 Ci, 4G et 16G. Les couches antiréfléchissantes comprenant des polymères de la présente invention éliminent également l'effet d'onde stationnaire lorsqu'on utilise un faisceau ArF et la réflexion/diffraction provoquée par les variations d'épaisseur de la couche photorésistante elle-même. La présente invention se rapporté également à des compositions antiréfléchissantes contenant des polymères et aux couches antiréfléchissantes formées à l'aide de ces compositions, ainsi qu'à leurs méthodes de préparation.
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention se rapporte à des polymères organiques qui conviennent pour servir de revêtement antiréfléchissant sur des dispositifs semi-conducteurs, ainsi qu'à leurs méthodes de préparation. Plus spécialement. on peut utiliser les polymères de la présente invention pour former une couche qui empêche la réflexion de la lumière des couches inférieures, appliquée sur une puce de semiconducteur lorsqu'on utilise des procédés de photolithographie en utilisant la longueur d'onde de 193 nm (ArF) au cours de la fabrication des dispositifs à semiconducteurs DRAM 64M, 256M, 1 Ci, 4G et 16G. Les couches antiréfléchissantes comprenant des polymères de la présente invention éliminent également l'effet d'onde stationnaire lorsqu'on utilise un faisceau ArF et la réflexion/diffraction provoquée par les variations d'épaisseur de la couche photorésistante elle-même. La présente invention se rapporté également à des compositions antiréfléchissantes contenant des polymères et aux couches antiréfléchissantes formées à l'aide de ces compositions, ainsi qu'à leurs méthodes de préparation.
Dans des procédés photo lithographiques de formation de motifs ultra fins au cours de la fabrication de semiconducteurs, il est inévitable d'avoir des gradins réflé- chissants des ondes stationnaires de la radiation d'exposition. Cet effet est dû aux propriétés spectrostropiqucs des couches inférieures appliquées sur la plaquette de semiconducteur. des modifications de la couche photorésistante et des variations de dimensions critiques (CD) dues à la lumière diffractée et réfléchie provenant des couches inférieures. Par conséquent, on a suggéré d'ajouter au dispositif semiconducteur une couche. appelée couche aiitiréflécliissaiite, pour empêcher la
réflexion de la lumière des couches inférieures. La couche antiréftéchissante comprend en général une substance organique qui absorbe la lumière dans le domaine de longueur d'onde de faisceau lumineux source utilisé dans le procédé lithographique.
réflexion de la lumière des couches inférieures. La couche antiréftéchissante comprend en général une substance organique qui absorbe la lumière dans le domaine de longueur d'onde de faisceau lumineux source utilisé dans le procédé lithographique.
Les couches antiréfléchissantes sont classées en couches antiréfléchissantes inorganiques et organiques, selon la matière de revêtement utilisée ou en couches absorbant la lumière et couches d'interférence lumineuse selon le mécanisme.
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Une couche antiréftéchissante inorganique sert principalement dans le procédé de formation de motif ultra fin en utilisant la radiation de la raie-i d'une longueur d'onde de 365 11111. Le TiN et le carbone anhydre ont été utilisés à grande échelle pour les revêtements absorbant la lumière. et le SiON a été utilisé comme revêtement d'interférence lumineuse.
Le SiON inorganique a été utilisé comme couche antirélléchissantc dans des procédés de formation de motifs ultra fins en utilisant un faisceau de KrF. Une approche récente a été d'essayer d'utiliser des composés organiques dans la couche antiréfléchissante. D'après des connaissances actuelles, on va énumérer ci-après les exigences pour avoir une couche antiréfléchissante organique appropriée.
Primo, au cours de l'opération de formation du motif, la couche photorésistante ne doit pas s'arracher du substrat par dissolution dans le solvant utilisé pour la couche
antiréftéchissante. Pour cette raison, il faut que la couche antiréfléchissante organique soit conçue de façon à former une structure réticulée et elle ne doit pas libérer de sous-produits chimiques.
antiréftéchissante. Pour cette raison, il faut que la couche antiréfléchissante organique soit conçue de façon à former une structure réticulée et elle ne doit pas libérer de sous-produits chimiques.
Seconde, le dérivé acide ou aminé ne doit pas migrer dans ou hors de la couche antiréfléchissante. Ceci étant, il y a une tendance à se produire de l'abrasion à la face inférieure du motif s'il se produit une migration d'acide et de l'étalement si une base, comme une aminé, migre.
Tertio, la couche antiréfléchissante doit présenter une vitesse de gravure plus rapide que la couche photorésistante de façon que l'opération de gravure puisse être effectuée efficacement en utilisant la couche photorésistante comme masque.
Quarto, la couche aiitii-éflécliissaiite doit opérer pour une épaisseur minimale. Jusqu'à présent, on n'a pas encore développé à ce jour de couche antiréfléchissante pouvant servir dans les procédés de formation de motifs ultra fins utilisant un faisceau ArF. En outre, comme il n'existe pas de couche antiréfléchissante inorganique qui permette de contrôler les interférences avec une source lumineuse de 193 nm, l'utilisation de produit chimique organique dans des couches antiréfléchis- santes est actuellement à ]'étude.
Par conséquent, il est désirable d'utiliser et de développer des couches antiréfléchissantes organiques qui absorbent fortement la lumière à des longueurs d'onde spécifiques pour empêcher l'effet d'onde stationnaire et de réflexion de la lumière dans les procédés lithographiques et pour éliminer la lumière rétrodiffractée et la lumière réfléchie par les couches inférieures.
L'invention a pour objet un polymère comprenant un monomère répondant à la formule générale suivante 3 :
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H 1 CH. -C 1 C-O 1 NH 1 CH, 1 0 1 0-S-0 (formule générale 3) (foriiitile ,éiiéi-ale où R est un hydrogène ou un méthyle
L'invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de ce monomère qui comprend la dissolution du N-hydroxyméthylacrylamide ou du N-hydroxyméthylméthacrylamide dans de la triéthylamine pour former une première solution ;
la dissolution de chlorure de p-toluènesulfonyle dans de la triëthytamine pour former une seconde solution ; la réaction de la première et de la seconde solutions ensemble sous atmosphère d'azote , la neutralisation et le lavage du réactif, l'extraction de la couche de solvant organique et l'élimination de l'eau de celle-ci et la distillation du résidu sous pression réduite.
L'invention se rapporte également à un polymère répondant à la formule gêné-
i-ale 1 / Re / ?" \ # R< Ra Fil C-0 w C Ox C dY CI NH 0 o 0 CI- . CI t-1, (CH,) 0=S-0 0 OH 0 L R, (formule générale 1)
dans laquelle R,,. Rl,, Re et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; RI représente un hydrogène. un hydroxy, un alkyle en CI-Ci substitue ou non substitué, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; w, x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 ; et n1 et n2 représentent chacun un entier de 1à 4, en particulier dans laquelle RI représente un méthyle.
i-ale 1 / Re / ?" \ # R< Ra Fil C-0 w C Ox C dY CI NH 0 o 0 CI- . CI t-1, (CH,) 0=S-0 0 OH 0 L R, (formule générale 1)
dans laquelle R,,. Rl,, Re et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; RI représente un hydrogène. un hydroxy, un alkyle en CI-Ci substitue ou non substitué, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; w, x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 ; et n1 et n2 représentent chacun un entier de 1à 4, en particulier dans laquelle RI représente un méthyle.
L'invention se rapporte tout particulièrement aux polymères de formule générale 1 suivants :
- pol y( tosy 1 méthy lacry lamidc-hydroxyéthy lacry late-méthy 1 méthacry latc-glycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,25/0,1/0,3.
- pol y( tosy 1 méthy lacry lamidc-hydroxyéthy lacry late-méthy 1 méthacry latc-glycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,25/0,1/0,3.
- pol y( tosy 1 méthy lacry lamide-hydroxyéthy 1 méthacry late-méthy Iméthacry late- glycidylméthacrylatc) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1/0,3.
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- po 1 y( tosy lm éthy 1 ac l'y lam ide- h ydroxypropy lacry 1 atc- méth y Iméthacry 1 ateglycidylméthacry latc) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,25/0,1/0,3.
- poly(tosy Iméthy lacry lamide-hydroxypropylméthacry late-méthy Iméthacrylate-glycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0, 3/0,23/0,1,0, 3. pol)'(t(1S)'1I11et11ylaC1')'lallllde-11)'dl'O\)'L7Ut}'IaCI')'latf'-Illétllyl111é111I1C1''IVte-tT,IV'CIdylméthacrylate où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1/0,3. po] y( tosy 1 méthy lméthacry lam ide-hydroxyéthy Iméthacry late-méthy lacry lateglycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,25/0.15/0.3. po 1 y( tosy lméthy Iméthacry lamide- hydroxyéthy lacry 1 ate-méthy Imét hacrylateglycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0. ) 5/0,3. po 1 y( tosylméthylacry lam ide-hydroxypropy Iméthacry 1 atc-méthy lméthacrylate-glycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0.3/0,25/0,15/0,3. po 1 y( tosy lméthy Iméthacry lamide-hydroxypropy Iméthacry late-méthy lacry lateglycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,22/0,15/0,3. pol y( tosy 1 méthy lméthacry lamide-hydroxybuty lacry late-méthy Iméthacry lateglycidylméthacrylate) où le rapport w/x/y/z est de 0, 3/0,2/0,1'0,3.
L'invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de ces polymères, qui comprend la polymérisation d'un monomère de type tosylalkylacrylamide, un
monomère de type hydro:yalkylacrylate, un monomère de type alkylacrylate, et un monomère de type glyeidylméthacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur comme indiqué dans l'équation réactionnelle 1 suivante :
(équation réactionnelle 1)
dans lequel R;,, R1,, Re et R, représentent chacun un hydrogène ou un mcthytc ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alkoxyalkyle ou cycloalkoxyalkyle ; et ni et n2 représentent chacun un entier de 1 à 4, en particulier dans lequel RI représente un méthyle et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0,01-0,99. De préférence,
monomère de type hydro:yalkylacrylate, un monomère de type alkylacrylate, et un monomère de type glyeidylméthacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur comme indiqué dans l'équation réactionnelle 1 suivante :
(équation réactionnelle 1)
dans lequel R;,, R1,, Re et R, représentent chacun un hydrogène ou un mcthytc ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alkoxyalkyle ou cycloalkoxyalkyle ; et ni et n2 représentent chacun un entier de 1 à 4, en particulier dans lequel RI représente un méthyle et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0,01-0,99. De préférence,
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l'initiateur est choisi dans le groupe consistant en 2,2-azohisisohuty-ronitrile(AIBN), acétylperoxyde, laurylperoxyde et t-butylpero:yde, et le solvant est choisi dans le groupe consistant en lOtl-lh)'dl-Oflll-al7C, toluène, benzène, méthyléthylcétonc et dioxane. De préférence, la réaction de polymérisation est effectuée à 50-80 C.
La présente invention se rapporte en outre à un polymère répondant à la formule générale 2 :
(formule générale 2)
dans laquelle Ra, Ri,. et Re représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; RI représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié substi-
tué ou non substitué, un cycloalkyle, un alkox5-alkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 ; et n est un entier de 1 à 4, en particulier où R1 représente un méthyle.
(formule générale 2)
dans laquelle Ra, Ri,. et Re représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; RI représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié substi-
tué ou non substitué, un cycloalkyle, un alkox5-alkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 ; et n est un entier de 1 à 4, en particulier où R1 représente un méthyle.
L'invention se rapporte tout particulièrement aux polymères de formule géné- rate 2 suivantes :
l7oly(tosylméthylacrylalllide-h'droxyéthylacl-'late-méth'Iméthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,3/0,25. poly(tosylméthy lacry lamide-hydroxyéthy 1 méthacrylatc-méthy Iméthacry late) où le rapport x/y/z est de 0,33/0,35/0,25. poly(tosylméthy lacry lamide-hydroxypropylacryl ate-méth)"méthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,22. po 1 y( tosyl méthy 1 acry lam ide- hydroxypropy 1 méthacry late-méthy Iméthacry latc où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,25.
l7oly(tosylméthylacrylalllide-h'droxyéthylacl-'late-méth'Iméthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,3/0,25. poly(tosylméthy lacry lamide-hydroxyéthy 1 méthacrylatc-méthy Iméthacry late) où le rapport x/y/z est de 0,33/0,35/0,25. poly(tosylméthy lacry lamide-hydroxypropylacryl ate-méth)"méthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,22. po 1 y( tosyl méthy 1 acry lam ide- hydroxypropy 1 méthacry late-méthy Iméthacry latc où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,25.
17(71j (IOS'llllélll)'lacl'}'IallllCle-11)'dl'Ox)'L7Ut}'laCl')'IIIC-Illélllj-I111Cthilcl'j'IItC) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,3/0,3. poly(tosylnléthyl177éthacrylamide-hydroxyéthylacrylate-méthylméthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,25/0,3. po 1 y( tosy 1 méthy 1 méthacrylamide-hydroxyéthy 1 méthacrylate-méthy lmétha- crylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,32/0,3.
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po 1 y( tosy 1 méthy Imét hacry lamide-hydroxypropy lacry late-méthy 1 méthacry late) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,3. po Iy( tos)' Iméthy 1 méthacry lamide-hydroxypropy Iméthacr) 1 ate-méthy 1 méthacrylate) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,3/0,3. po 1 y( tosy 1 méthy Iméthacry lamide-hydroxybuty lacry latc-méthy Iméthacry late) où le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,3.
[.'invention se rapporte de plus à un procédé de préparation de ces polymères, qui comprend la polymérisation d'un monomère de type tosylalkylacrylamide. d'un
monomère de type hydroxyatkyiacryjatc, et d'un monomère de type alkylacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur comme indiqué dans l'équation réaction-
ne! le suivante 2 : R. R. R CH2-C CH==C CH2-C c=0 C=O C-C 1 + 1 + 1 formule générale 2 NH 0 0 UM2 jeu.,). CH] O OH 1 o=s=o R, (équation réactionnelle 2) dans laquelle R;,, Rh et Rc représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ;R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, un cycloalkyle, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; et n représente un entier de 1à 4 et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0,01-0,99, en particulier où R1 représente un méthyle. De préférence, l'initiateur est
choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobutyronilrite (ATBN). acétylperoxyde, laurylperox;de et t-biitylperoxyde, et le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthylcétone et dioxanc. De préférence, la réaction de polymérisation est effectuée à 50-80 C.
monomère de type hydroxyatkyiacryjatc, et d'un monomère de type alkylacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur comme indiqué dans l'équation réaction-
ne! le suivante 2 : R. R. R CH2-C CH==C CH2-C c=0 C=O C-C 1 + 1 + 1 formule générale 2 NH 0 0 UM2 jeu.,). CH] O OH 1 o=s=o R, (équation réactionnelle 2) dans laquelle R;,, Rh et Rc représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ;R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, un cycloalkyle, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; et n représente un entier de 1à 4 et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0,01-0,99, en particulier où R1 représente un méthyle. De préférence, l'initiateur est
choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobutyronilrite (ATBN). acétylperoxyde, laurylperox;de et t-biitylperoxyde, et le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthylcétone et dioxanc. De préférence, la réaction de polymérisation est effectuée à 50-80 C.
L'invention a aussi pour objet une composition de revêtement antiréfléchissante comprenant un polymère de formule générale 1.
Elle a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif à semiconduc- teur contenant une couche antiréfléchissante qui comprend la dissolution d'un polymère de formule générale 1, dans un solvant organique à raison de 200-5 000 % (poids/poids) pour former une composition de revêtement, la filtration de la composition, application de la composition sur une plaquette, et soumission de la plaquette
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à un durcissement par cuisson pendant 10 à 1 000 secondes à 100-300 C, le solvant organique étant choisi de préférence dans le groupe consistant en éthyl 3-éthoxy-
propionate, méthyl 3-méthoxypropionate, cyclohexanone et propylèneglycol- méthyléthcracétate.
propionate, méthyl 3-méthoxypropionate, cyclohexanone et propylèneglycol- méthyléthcracétate.
1/invention a encore pour objet une composition de revêtement antiréfléchis- sant comprenant un polymère de formule générale 2, et un additif choisi dans le groupe consistant en agent de réticulation de type acroléinediméthylacétal, acro- léinediéthylacétal et mélamine.
L'invention a encore pour objct un procédé de fabrication d'un dispositif à semiconducteur comprenant une couche antiréfléchissante qui comprend la dissolulion d'un polymère de formule générale2 dans un solvant organique à raison de 200- 5 000 % (poids/poids), dissolution en son sein d'un additif choisi dans le groupe
consistant en agent de réticulation de type aCl'O1C1I1Cd1111Ct11V'laCélal, acroléine- diéthylacétal et mélamine pour former une composition de revêtement antiréfléchis- sante, filtration de la composition, application de la composition sur une plaquette et soumission de la plaquette à un durcissement par cuisson pendant 10 à 1000 secondes, à 100-300 C. le solvant étant choisi de préférence dans le groupe consis-
tant en cthyl-s-éthovyprol7ionaie, méthyle 3-éthoxypropionate. cyclohexanone, propylèneglycolméthylétheracétate. L'additif est utilisé de préférence à raison de 0,1 à 30% (poids/poids). L'invention de rapporte enfin à un dispositif à semiconducteurs comprenant une composition de revêtement antiréfléchissante selon l'invention.
consistant en agent de réticulation de type aCl'O1C1I1Cd1111Ct11V'laCélal, acroléine- diéthylacétal et mélamine pour former une composition de revêtement antiréfléchis- sante, filtration de la composition, application de la composition sur une plaquette et soumission de la plaquette à un durcissement par cuisson pendant 10 à 1000 secondes, à 100-300 C. le solvant étant choisi de préférence dans le groupe consis-
tant en cthyl-s-éthovyprol7ionaie, méthyle 3-éthoxypropionate. cyclohexanone, propylèneglycolméthylétheracétate. L'additif est utilisé de préférence à raison de 0,1 à 30% (poids/poids). L'invention de rapporte enfin à un dispositif à semiconducteurs comprenant une composition de revêtement antiréfléchissante selon l'invention.
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés chimiques qui conviennent pour servir dans des couches antiréfléchissantes dans les procédés photolithographiques pour former des motifs ultra fins en utilisant les faisceaux lumineux de 193 nm (ArF) et 248 nm (KrF) dans la fabrication de dispositifs à semiconducteurs.
La présente invention se rapporte également à des procédés de préparation des
composés chimiques devant être utilisés dans des couches alltll'CtCC171SSa17LeS.
composés chimiques devant être utilisés dans des couches alltll'CtCC171SSa17LeS.
La présente invention se rapport en outre à des compositions de revêtements antiréfléchissants contenant les composés ci-dessus ainsi qu'à leurs méthodes de préparation. La présente invention se rapporte en outre à des couches antiréfléchissantes formées en utilisant la compétition antiréfléchissante susdite et leurs méthodes de formation.
Les polymères de la présente invention comprennent un monomère comportant un groupe phényle et une liaison amide ayant une absorption élevée à 193 11111 de sorte que la résine de polymère absorbe la lumière à une longueur d'onde de 193 11111.
Un mécanisme de réticulation utilisant une réaction d'ouverture de cycle est introduite dans la résine de polymère préférée de la présente invention en ajoutant un
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autre monomère ayant une structure époxy de façon qu'une réaction de réticulation se produise lorsque l'on soumet des revêtements de résine de polymère à un "durcissement par cuisson" c'est-à-dire à un chauffage à une température de 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes. Par conséquent, on obtient une amélioration importante de la formation, de la solidité et des propriétés de dissolution des couches antiréflé- chissantes lorsqu'on utilise les polymères de la présente invention, Fil particulier, on atteint une efficacité de réaction de réticulation et de stabilité au stockage maximales
grâce a la présente invention. Les résines de revêtements alltll't',f)CCIIISSal7tS de la présente invention présentent une solubilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés pour former une composition de revêtement tout en présentant, après durcissement par cuisson, une résistance aux solvants si élevée qu'ils ne se dissolvent pas du tout dans n'importe quel solvant. Ces avantages permettent d'appliquer la
résine sans aucun problème pour former une couche antirélléchissante qui empêche les problèmes d'attaque ou abrasion sous-jacente et d'étalement à la base lorsqu'on forme des images sur la couche photosensible supérieure. Fil outre, les revêtements fabriqués en polymère acrylique de la présente invention présentent une vitesse de gravure plus élevée que les couches de films photosensibles ce qui améliore le rapport de sélection de gravure entre eux.
grâce a la présente invention. Les résines de revêtements alltll't',f)CCIIISSal7tS de la présente invention présentent une solubilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés pour former une composition de revêtement tout en présentant, après durcissement par cuisson, une résistance aux solvants si élevée qu'ils ne se dissolvent pas du tout dans n'importe quel solvant. Ces avantages permettent d'appliquer la
résine sans aucun problème pour former une couche antirélléchissante qui empêche les problèmes d'attaque ou abrasion sous-jacente et d'étalement à la base lorsqu'on forme des images sur la couche photosensible supérieure. Fil outre, les revêtements fabriqués en polymère acrylique de la présente invention présentent une vitesse de gravure plus élevée que les couches de films photosensibles ce qui améliore le rapport de sélection de gravure entre eux.
Les résines de copolymère préférées selon la présente invention sont représentées par la formule générale I :
(formule générale I)
où R". RI,. Re et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy. un alkyle en CI-Ci substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, cycloalkylc, al(1\\'1)'1C ou cycloalkoxyalkyle ; \\, \, j et / représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 et n1 et n2 représentent chacun un entier de 1 à 4 ; et par la formule générale2 suivante :
(formule générale I)
où R". RI,. Re et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy. un alkyle en CI-Ci substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, cycloalkylc, al(1\\'1)'1C ou cycloalkoxyalkyle ; \\, \, j et / représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 et n1 et n2 représentent chacun un entier de 1 à 4 ; et par la formule générale2 suivante :
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Rc -a-c#)-(cH,-c##c-c#)C=O)X,' 1 C=O 1 Jy C=ûJZ 1 NH 1 0 0 (9)n C O OH O=S=O Ri (formule générale 2) où R.,. Rh et Rc représentent chacun un hydrogène ou un méthyle : R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié. substitué ou non
substitué, c5'cloalkyle, alkoxyalkyle ou c3,cloalk-ox'alk-3,lc ; x, y et /' représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99; et n1 et n2 sont des entiers de 1 à 4.
Les résines de polymère de la présente intention conviennent tout particuliè-
rement pour servir dans les couches antiréf1échissantcs organiques puisqu'elles comprennent un monomère ayant un groupe phényle et une liaison amide présentant une excellence absorhance pour le rayonnement d'une longueur d'onde de 193 nm.
Les monomères préférés comprennent un monomère de type 1)-IOSj'faCl'-1a1771dC de formule chimique suivante 3 :
R 1 CH.-C 1 C-O 1 NH 1 CH, 1 0 1 o # s# CH, Formule générale 3 où R est un hydrogène ou un méthyle.
rement pour servir dans les couches antiréf1échissantcs organiques puisqu'elles comprennent un monomère ayant un groupe phényle et une liaison amide présentant une excellence absorhance pour le rayonnement d'une longueur d'onde de 193 nm.
Les monomères préférés comprennent un monomère de type 1)-IOSj'faCl'-1a1771dC de formule chimique suivante 3 :
R 1 CH.-C 1 C-O 1 NH 1 CH, 1 0 1 o # s# CH, Formule générale 3 où R est un hydrogène ou un méthyle.
On peut préparer les polymères représentés par la formule générale selon l'équation réactionnelle 1 donnée ci-dessous, où on polymérise un monomère de type p-tosylalkylacrylamide, un monomère de type hydroxyalkylacrylate, un monomère
de type méthylacrylate et un monomère de type l;lycidaclylate en présence d'un initiateur dans un solvant. Chacun des monomères est présent à une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99.
de type méthylacrylate et un monomère de type l;lycidaclylate en présence d'un initiateur dans un solvant. Chacun des monomères est présent à une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99.
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Ro Rc Ra CHz=C Cliz=C CH2-C CHOC C=O C=O C=0 C=O + 1 + 1 + 1 " formule générale NH 0 0 0 Chez (C H, 1 CH3 (CHn; H p o*s=o (cquanonréactionneHc 1
on R.,. RI,, Re et [,, représentent chacun un hydrogène ou un méthyle: RI représente un hydrogène, un hydroxyle, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifie, substitue ou non substitué, un cycloalkyle. un alco:5-alk)'lc ou un cycloalkoxyalkyle : et ni et n2 repré- sentent chacun un entier de ) 1à 4.
on R.,. RI,, Re et [,, représentent chacun un hydrogène ou un méthyle: RI représente un hydrogène, un hydroxyle, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifie, substitue ou non substitué, un cycloalkyle. un alco:5-alk)'lc ou un cycloalkoxyalkyle : et ni et n2 repré- sentent chacun un entier de ) 1à 4.
On peut préparer les polymères répondant, à la formule générale 2 ci-dessus selon l'équation réactionnelle 2 indiquée ci-dessous, où on polymérise un monomère
de type 17-tOS)'1t111il11C1')'lalllldc;, un monomère de type 17j'dl'O\)'al)t)'laCl')'latC, et un monomère de type méthylacrylate à l'aide d'un initiateur dans un solvant. Chacun des monomères se trouve à une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0.99.
de type 17-tOS)'1t111il11C1')'lalllldc;, un monomère de type 17j'dl'O\)'al)t)'laCl')'latC, et un monomère de type méthylacrylate à l'aide d'un initiateur dans un solvant. Chacun des monomères se trouve à une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0.99.
R. Rb Rc 1 1 CH,=C CH,C CH,=C 1 1 CO C=O ce 1 + 1 + 1 # lOI-111LIle géiiérale NH 0 0 ufl2 (CH2)n CH3 1 u OH 0=S=0 H.
(équation réactionnelle 2 où Ra, Rh. Rc et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; R1 représente un hydrogène, un hydroxyle, un alkyle en CI-Ci linéaire ou ramifié. substitué ou non substitué, un cycloalkyle. un alcoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle : et n représente un entier de 1à 4.
Les initiateurs radicalaires classiques, de préférence le 2,2-azobisisobutyro-
nitrile (AIBN), l'acétal peroxyde, le laurylperoxyde ou le t-butylpcroxyde peuvent
nitrile (AIBN), l'acétal peroxyde, le laurylperoxyde ou le t-butylpcroxyde peuvent
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cire utilisés pour amorcer la réaction de polymérisation conduisant aux polymères de formules générales 1 et 2. On peut en outre utiliser des solvants classiques pour la polymérisation, de préférence le tétrahydrofuranc, le toluène, le benzène, la méthyl- éthylcétonc ou le dioxane. De préférence, on effectue la polymérisation pour obtenir les polymères de formules générales 1 et 2 à une température de 50-80 C.
On peut fabriquer les dispositifs à semi-conducteurs de la présente invention comme indique ci-dessous. On peut dissoudre les copolymères de formule générale 1 ou de formule générale 2 dans un solvant convenable, seul, ou avec un additif réticulant choisi parmi acroléine, diéthylacétal et réticulant de type mélamine, à raison de 0,1 à 30% en poids. La solution est filtrée puis appliquée sur une plaquette et
ensuite durcie par cuisson pour former une couche réticulée antiréfléchissante. On peut fabriquer à partir de cela des dispositifs à semi-conducteur d'une manière classique.
ensuite durcie par cuisson pour former une couche réticulée antiréfléchissante. On peut fabriquer à partir de cela des dispositifs à semi-conducteur d'une manière classique.
On peut utiliser les solvants organiques classiques pour la préparation des compositions de revêtements antiréfléchissants, de préférence le 3-éthoxypropionate
d'éthyle. le 3-méthoxy propionate de méthyle, de la c5cloheanone ou le propylènelycol117éthylétheracétate. On utilise de préférence le solvant à raison de 200 à 5000% en poids par rapport au poids du copolymère de résine de couche antiréfléchissante utilisé.
d'éthyle. le 3-méthoxy propionate de méthyle, de la c5cloheanone ou le propylènelycol117éthylétheracétate. On utilise de préférence le solvant à raison de 200 à 5000% en poids par rapport au poids du copolymère de résine de couche antiréfléchissante utilisé.
Il a été observé que les revêtements antiréfléchissants de la présente invention présentent de hautes performances dans les procédés photolithographiques pour former des motifs ultra fins en utilisant le rayonnement de ArF à 193 nm. Ceci vaut également pour les cas où on utilise comme source lumineuse laser, le KrF à 248 nm, le laser F2 à 157 nm. les faisceaux E, les faisceaux EUV (ultraviolet lointain) et les faisceaux ioniques.
Les exemptes suivants sont donnés pour illustrer plus clairement les principes et la mise en oeuvre de la présente invention à l'intention du spécialiste. Ils ne sont donnés en aucun cas à titre limitatif de l'invention, mais uniquement à titre illustratif de certains modes de réalisation préférés.
EXEMPLE 1 Synthèse du 1)-tOS1'1171ét17yIaC1-f1a1171de monomère Après avoir ajouté 48% (poids/poids) de N-hydroxyméthylacrylamide mono-
mère dissous dans de t'eau à du diéthyléther ou de l'hexane normal, on précipite la solution, on sépare et on sèche. On ajoute 30,33 g (0,3 mole) de N-hydroxyméthyl- acrylamide et 66,73 g (0,35 mole) de chlorure de p-toluène sulfonylc respectivement chacun à 40,48 g (0,4 mole) de triéthylamine et les mélanges se dissolvent totalement. Dans un ballon à fond rond de 500 ml sous atmosphère d'azote, on fait réagir le mélange N-hydroxyméthylacrylamide/triéthylamine avec le mélange chlorure de p-
mère dissous dans de t'eau à du diéthyléther ou de l'hexane normal, on précipite la solution, on sépare et on sèche. On ajoute 30,33 g (0,3 mole) de N-hydroxyméthyl- acrylamide et 66,73 g (0,35 mole) de chlorure de p-toluène sulfonylc respectivement chacun à 40,48 g (0,4 mole) de triéthylamine et les mélanges se dissolvent totalement. Dans un ballon à fond rond de 500 ml sous atmosphère d'azote, on fait réagir le mélange N-hydroxyméthylacrylamide/triéthylamine avec le mélange chlorure de p-
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(Olll(:lleSlllf0175'eIl-ICtlIV'1a1711I7C. qu'on ajoute lentement sous agitation. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures. Tout en effectuant la réaction, on vérifie l'avancement de la réaction par chromatographie en couche mince (TLC). Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à l'aide l'acide sulfurique et on lave à t'eau déminéralisée. On extrait le réactif dans le solvant organique, on élimine l'eau du solvant organique à l'aide de MgSO4 et on distille le résidu sous pression réduite pour obtenir le monomère répondant à la formule chimique 1 suivante. Le rendement est de 85- 90%.
CF=H 0 NH 0 O= =0 Chb (formule chimique 1 )
EXEMPLE 2 : synthèse du p-tos,l iiiéthy 1 méthacr), laiii ide monomère
Après avoir ajouté 52,6% (poids/poids) de N-hydroxyméthylméthacrylamide monomère dissous dans l'eau à du diéthyléther ou de l'hexane normal, on précipite la solution, on sépare et sèche. On ajoute respectivement les 34,54 g (0,3 mole) de N-
iiydroxyméthy!méthacry)amide et 66,73 g (0.35 mole) de chlorure de paratoluène salfollylc à 40,48 g (0,4 mole) de triéthylamine et les mélanges se dissolvent totalement. Ensuite, dans un ballon à fond rond de 500 mil, on fait réagir le mélange Nhydroxyméthlméthacryfamide/triéthylamine avec le mélange chlorure de p- toluènesulfonyl/triéthylamine, qu'on ajoute lentement, sous agitation sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures. Tout en poursuivant la réaction, on vérifié l'avancement de la réaction par TLC. Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à l'aide d'acide sulfurique et on lave à l'eau déminéralisée.
EXEMPLE 2 : synthèse du p-tos,l iiiéthy 1 méthacr), laiii ide monomère
Après avoir ajouté 52,6% (poids/poids) de N-hydroxyméthylméthacrylamide monomère dissous dans l'eau à du diéthyléther ou de l'hexane normal, on précipite la solution, on sépare et sèche. On ajoute respectivement les 34,54 g (0,3 mole) de N-
iiydroxyméthy!méthacry)amide et 66,73 g (0.35 mole) de chlorure de paratoluène salfollylc à 40,48 g (0,4 mole) de triéthylamine et les mélanges se dissolvent totalement. Ensuite, dans un ballon à fond rond de 500 mil, on fait réagir le mélange Nhydroxyméthlméthacryfamide/triéthylamine avec le mélange chlorure de p- toluènesulfonyl/triéthylamine, qu'on ajoute lentement, sous agitation sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures. Tout en poursuivant la réaction, on vérifié l'avancement de la réaction par TLC. Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à l'aide d'acide sulfurique et on lave à l'eau déminéralisée.
Ensuite, on extrait des réactifs de la couche de solvant organique, élimine l'eau du solvant organique par MgSO4 et distille le résidu sous pression réduite pour obtenir le monomère répondant à la formule chimique 2 suivante. Le rendement est de 85- 90%.
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CHz= c=o NH fa 0 0- -U (I<muule chimique Cti3 (formule chimique 2)
EXEMPLE 3 : synthèse du copolymèrc p01'(tOSj'lllléthj'OC1''1171111CI('-h -d'cthvlacr}'late-méthvlméthacrlate-1;1 -ylméthacl-'late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (ou mole) de p-tosylméthylacrylamide. 29g (0,25 mole) d'li,d rox,élli, lac i-N- 1 ite, 10.01 g (0,1 mole) de méth;lnléthacr}late et 42,65 g (0,3 mole) de lyc;lméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitation et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1-3 g de Z,C170UjSiSOULIL}'l'017111'lIC (AIBN), on soumet le mélange à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal,'on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir
le po 1)'( tas)' Iméthy lacry lamide- hydroxyéthy lacry late-méthy lmét hacrylate- g Iycidy 1- méthacrylate). répondant à la formule chimique 3. Le rendement estde 70-75%.
(formule chimique 3)
EXEMPLE 4 synthèse du copolymère poly(tosylmétl1\'lacrvlamide-hydroxvéthvlméthacrv late-méthv 1 méthacrvlate-glvcidv Iméthacrv late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 78,96 g (0,33 mole) de p-
tosylméthylacrylamide, z (0,2 mole) d'hydroxyéthylméthacrylate, 1 >,17 (0,15 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate. On
EXEMPLE 3 : synthèse du copolymèrc p01'(tOSj'lllléthj'OC1''1171111CI('-h -d'cthvlacr}'late-méthvlméthacrlate-1;1 -ylméthacl-'late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (ou mole) de p-tosylméthylacrylamide. 29g (0,25 mole) d'li,d rox,élli, lac i-N- 1 ite, 10.01 g (0,1 mole) de méth;lnléthacr}late et 42,65 g (0,3 mole) de lyc;lméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitation et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1-3 g de Z,C170UjSiSOULIL}'l'017111'lIC (AIBN), on soumet le mélange à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal,'on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir
le po 1)'( tas)' Iméthy lacry lamide- hydroxyéthy lacry late-méthy lmét hacrylate- g Iycidy 1- méthacrylate). répondant à la formule chimique 3. Le rendement estde 70-75%.
(formule chimique 3)
EXEMPLE 4 synthèse du copolymère poly(tosylmétl1\'lacrvlamide-hydroxvéthvlméthacrv late-méthv 1 méthacrvlate-glvcidv Iméthacrv late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 78,96 g (0,33 mole) de p-
tosylméthylacrylamide, z (0,2 mole) d'hydroxyéthylméthacrylate, 1 >,17 (0,15 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate. On
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ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitalion et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN. on
soumet le mélange ail une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmos- phère d'azote. Au lerme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexanc normal. et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le
po 1 y( tosy Imét h yI ac ry 1 am ide-hyd roxyét hy Iméthacry late-mét h: Imét hacry 1 ate-g 1 yc iCy'IIl1Ct11aC1'\'laltC. répondant Ù la formule chimique 4. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 4)
EXEMPLE 5 synthèse du copolymère poly(tosylmétlwlacrylamidc-l1\drox:l:nrcmB= :lcry late-méthy Iméthacry late-j..d yc idv 1 méthacrv 1 ate) Dans tln hallon à fond rond de 500 ml, on lUace 7l ,7g (0. molc) dc h-tosyl~ méthylacrylamide, 32,54 g (0.25 mole) d'hydropropylacry late. 1 ().O1 (0.1 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacr) late. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitation et on mélange soigneusement, Ensuite, en présence de AIBN@ on soumet le mélange à une polymérisation à 60-75 C pendant 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthylacrylamide-hydroxy-
propylacrylate-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate). répondant à la formule chimique 5. Le rendement est de 70-75%.
soumet le mélange ail une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmos- phère d'azote. Au lerme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexanc normal. et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le
po 1 y( tosy Imét h yI ac ry 1 am ide-hyd roxyét hy Iméthacry late-mét h: Imét hacry 1 ate-g 1 yc iCy'IIl1Ct11aC1'\'laltC. répondant Ù la formule chimique 4. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 4)
EXEMPLE 5 synthèse du copolymère poly(tosylmétlwlacrylamidc-l1\drox:l:nrcmB= :lcry late-méthy Iméthacry late-j..d yc idv 1 méthacrv 1 ate) Dans tln hallon à fond rond de 500 ml, on lUace 7l ,7g (0. molc) dc h-tosyl~ méthylacrylamide, 32,54 g (0.25 mole) d'hydropropylacry late. 1 ().O1 (0.1 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacr) late. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitation et on mélange soigneusement, Ensuite, en présence de AIBN@ on soumet le mélange à une polymérisation à 60-75 C pendant 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthylacrylamide-hydroxy-
propylacrylate-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate). répondant à la formule chimique 5. Le rendement est de 70-75%.
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(formule chimique 5)
EXEMPLE 6 : synthèse du copolymère J1oly(tosylméthacrylamide-h\'(iroxypropylméthacn)ate-méthy)méthac!'Y!ate-ntYcidy)méthacrytate') Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,7R (0.33 mole) de plosylméthylacrylamide, JJJ 4 g (0,23 mole) d'h}droy-hrolwlacrylate, 10,01 g (0,1 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane préparé séparément (THF) sous agitation et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'a/ote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou t'hexane normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir
te poly(tosylméthylacrylamide-hydroxypropylméthacrylate-méthylméthacrylatelycidylmétlmcrylatc). répondant à la formule chimique 6. Le rendement est de 70- 75%.
(formule chimique 6)
EXEMPLE 7 : synthèse du copolymère polv(tosvlméthacrvlamide-Iwdroxvbutylacrv late-méthy 1 méthac l'yla te-f!:I yc idv Iméthacl'y late) Dans un ballon il fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (0, mole) de p-tosylméthylacrylamidc, 28,83 g (0,2 mole) d'hydroxybutylacrylate, 10,01 g (0,1 mole) de
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I11211}'1111CLI18CCyIMIC et 42,65 g (0,3 mole) de '1}'Cld}'1111CLI111C1'} latC. On ajoute ce mélange à 300 g de lt'LI'llll}'Cjl'Oflll'I1C (THF) préparé séparément sous agitation et on mélange complètement. Ensuite, en présence de n, 1 - g de !I)3''., on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir
le po 1 y( tosY!1lléthy lacry lam ide-hydroxybuty lacrylate-méthy lméthacrylatc-glye idy 1- méthacrylate), répondant à la formule chimique 7. Le rendement est de 65-70%.
(formule chimique 7)
I1XEMPLE 8 : s\'llth0se du copolymère poly(tosylmcthvlméthacrvlamidchvdroxvéthv 1 méthacrv late-méthv lacrv late-glycidvlméthacry late) Dans un ballon a fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 29,03 g (0,2 mole) d'hydroxycthytmcthacrytatc, 1 s,02 (0.1 mole) de méthylacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydiofurane (THF) préparé séparément sous agitation et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1-' de .,,,\ion. on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir
le poly(tosylméth\lméthacrylamide-hydroxyéhtylméthaci7late-méthylacrylate-glyci- dylméthacrylate), répondant à la formule chimique 8. Le rendement est de 70-75%.
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(formule chimique 8)
EXEMPLE 9 : synthèse du copolymère hol(tosylméthS'Iméthacr5'famidehvdroxyéthv lacrv 1 ate-méthv Iméthacrv late-gl ycidy 1 méthaqy late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide. 26,3 g (0,2 mole) d'hydroxyéthylacrylate, 12,91 g (0,15 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
nléthacrylamide-hydroyéth}'lacrylate-n7éthylméthacrylate-l}-cidv Iméthacrylate), répondant à la formule chimique 9. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 9)
EXEMPLE 10 : synthèse du copolymère ]Oly(tOSyl117éthV1111Ct17aCl-j'1a1711dC-hdroxyproPy 1 méthacry late-métlw Iméthacrylate-gl yeidy lméthacry late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 32,54 g (0,25 mole) d'hydroxypropylméthacrylate, 15,02 g (0,15 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate.
nléthacrylamide-hydroyéth}'lacrylate-n7éthylméthacrylate-l}-cidv Iméthacrylate), répondant à la formule chimique 9. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 9)
EXEMPLE 10 : synthèse du copolymère ]Oly(tOSyl117éthV1111Ct17aCl-j'1a1711dC-hdroxyproPy 1 méthacry late-métlw Iméthacrylate-gl yeidy lméthacry late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 32,54 g (0,25 mole) d'hydroxypropylméthacrylate, 15,02 g (0,15 mole) de méthylméthacrylate et 42,65 g (0,3 mole) de glycidylméthacrylate.
<Desc/Clms Page number 18>
On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
méthacry lam ide-hydroxypropy Iméthacry late-méthy 1 méthacry] ate-g] yc i d Y Imétha- crylate), répondant à la formule chimique 10. Le rendement est de 70-75%.
méthacry lam ide-hydroxypropy Iméthacry late-méthy 1 méthacry] ate-g] yc i d Y Imétha- crylate), répondant à la formule chimique 10. Le rendement est de 70-75%.
Cr- ~O ot7 v ons 'C- Ç 1 O' os <-0 C-0. <W.,> -(/, "H 0 o." I (p 9 OH O CHi (formule chimique 10)
EXEMPLE 1 1 : synthèse du copol,'npol,'(vlméth 'I n7éthacr~'lamic-I7'drow'~ propy 1 méthacrv late-méthv 1 méthacrylatc-gl ycid)' 1 méthacry latc ) Dans un ballon a fond rond de 500 mil. on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 31,72 g (0.22 mole) d'h}'dl'O\}'171'017'1171é117aC1'}'latC, 1 7,91 ,T (0,15 mole) de méthylacrylate et 42,65 g z mole) de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tctrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agi- tation, et on mélange entièrement.
EXEMPLE 1 1 : synthèse du copol,'npol,'(vlméth 'I n7éthacr~'lamic-I7'drow'~ propy 1 méthacrv late-méthv 1 méthacrylatc-gl ycid)' 1 méthacry latc ) Dans un ballon a fond rond de 500 mil. on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 31,72 g (0.22 mole) d'h}'dl'O\}'171'017'1171é117aC1'}'latC, 1 7,91 ,T (0,15 mole) de méthylacrylate et 42,65 g z mole) de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tctrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agi- tation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyl-
méthy 1 méthacry lam idc- hydroxypropy Iméthacry late-méthy lacry 1 ate-glyc id Y Imétha- crylate), répondant à la formule chimique 11. Le rendement est de 70-75%.
méthy 1 méthacry lam idc- hydroxypropy Iméthacry late-méthy lacry 1 ate-glyc id Y Imétha- crylate), répondant à la formule chimique 11. Le rendement est de 70-75%.
-(ok-f# )-(cn,-f# 4/ch# X/cHi-f# \ ±-;;1.*'f f'o>-p.
C), <b), bo O-5-O (formule chimique Il)
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EXEMPLE 12 : synthèse du copolymère pOlf(t(7sy'I111C217y'1177Ct11C1''Ia1111dC-Ily'dl'o\'hutytacrY)ate-méth\1méthacrytate-gtYcidy)méthacry)ate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosylIl7CIllj'1117Ct11aC1'}'Ia1711dC, 28.83 g (0,2 mole) d'hydroxyobutylacrylate, 10,01 (0,15 mole) de IllCtl7j'1I11ClIWCI''1V1C et 42,65 g (0,i mole) de fl'CICl) 1I17CtIlalCl'j'lltC. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (TEF) préparé séparément, sous agi- tation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
méthacry !am i de-h ydroxybuty lacrylate-méthy 1 méthacry late-gl yc i d y] méthacry late). répondant à la formule chimique 12. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 12)
EXEMPLE 13 : synthèse du colaolmère 1)Olj'(tOS'1t11cL11'1111étIlaC1'j'Ia1711deh vdroxyét h y! ac l'y 1 ate- méth v lméthacrv 1 a te Dans un l7a1I011 1 fond rond de 500 ml, on place 71,78 (O,s mole) de p-tosylméthytméthacrytamide, 34,84 g (0,3 mole) d'17)'dl'OX\'éthIaCI-y'fatC, 25,03 g (0,25 mole) de méthyfméthaclylatc. On ajoute ce mélange à 300 g. de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
méthacry !am i de-h ydroxybuty lacrylate-méthy 1 méthacry late-gl yc i d y] méthacry late). répondant à la formule chimique 12. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 12)
EXEMPLE 13 : synthèse du colaolmère 1)Olj'(tOS'1t11cL11'1111étIlaC1'j'Ia1711deh vdroxyét h y! ac l'y 1 ate- méth v lméthacrv 1 a te Dans un l7a1I011 1 fond rond de 500 ml, on place 71,78 (O,s mole) de p-tosylméthytméthacrytamide, 34,84 g (0,3 mole) d'17)'dl'OX\'éthIaCI-y'fatC, 25,03 g (0,25 mole) de méthyfméthaclylatc. On ajoute ce mélange à 300 g. de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou t'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
méthacrylam ide-hydroxyéthylacry late-méthy 1 méthacrylate). répondant à la formule chimique 13. Le rendement est de 70-75%.
méthacrylam ide-hydroxyéthylacry late-méthy 1 méthacrylate). répondant à la formule chimique 13. Le rendement est de 70-75%.
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(formule chimique 13)
EXEMPLE 14 : synthèse du cololS'mère loll'ftoslméth'In7éthacr,-lamidchydroxvéthy 1 méthacrylate-méthylméthacry late) Dans un ballon à fond rond de 500 1111, on place 78,96 g (0.33 mole) de ptosylméthylméthacrylamidc. 45,55 g (0,35 mole) d'hydroy177éthacrylate, 25,03 g (0,25 mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (TIIF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
n7éthacry'lamide-hydrovy éthy'Iméthacrylate-méthylméthacry'latc)- répondant à la formule chimique 14. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 14)
EXEMPLE ! I 5 : synthèse du copolyiiièi-e poi,(tosyliiiétliyliiiét 1ici-vliiiiide-liydron,- 12ropy lacrvlate-méth y 1 méthacrv late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 42,95 g (0,33 mole) d'hydroxypropylacrylate, 22,03 g (0,22
n7éthacry'lamide-hydrovy éthy'Iméthacrylate-méthylméthacry'latc)- répondant à la formule chimique 14. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 14)
EXEMPLE ! I 5 : synthèse du copolyiiièi-e poi,(tosyliiiétliyliiiét 1ici-vliiiiide-liydron,- 12ropy lacrvlate-méth y 1 méthacrv late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (0,3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 42,95 g (0,33 mole) d'hydroxypropylacrylate, 22,03 g (0,22
<Desc/Clms Page number 21>
mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans )'éther éthylique ou l'hexane
normal, on filtre le précipité et on Ic sèche pour obtenir le poly(tosylméthylméthacrylamide-hydroxypropylacrylate-méthyllnéthacrylatc), répondant à la formule chimique 16. Le rendement est de 70-75%.
normal, on filtre le précipité et on Ic sèche pour obtenir le poly(tosylméthylméthacrylamide-hydroxypropylacrylate-méthyllnéthacrylatc), répondant à la formule chimique 16. Le rendement est de 70-75%.
-1 f \c io' \ CHz-9 ~A L . ,CHz-9=:7\CHz-y NH A 033 6 0.22 riz OH Cri-b -Ss0 CM! (formule chimique 1 s)
EXEMPLE 16 : synthèse du copolymère poly'(tosylméth'll7-léthacrylamide-hydro5'proPYlll1éthacry latc-méthy [méthacry late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylacrylamide, 47,58 g (0,33 mole) d'hydroxypropylméthacrylate et 25,03 g (0,25
mole) de lllf;tll}'1171ethacl'V111e. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
EXEMPLE 16 : synthèse du copolymère poly'(tosylméth'll7-léthacrylamide-hydro5'proPYlll1éthacry latc-méthy [méthacry late)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 71,78 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylacrylamide, 47,58 g (0,33 mole) d'hydroxypropylméthacrylate et 25,03 g (0,25
mole) de lllf;tll}'1171ethacl'V111e. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane
normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthflacr'lamide-hydroayprolylméthacrylate-méth'In7éthacr'late), répondant à la formule chimique 16. Le rendement est de 70-75%.
normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthflacr'lamide-hydroayprolylméthacrylate-méth'In7éthacr'late), répondant à la formule chimique 16. Le rendement est de 70-75%.
-{C--O).' (C1-1- c-o/oA ~O/V C) 0 33 fIl OH O5=O Cl-b (formule chimique 16)
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EXEMPLE 17 : synthèse du copolymèrc 1701y(lOS)'llllCtll)'laCl')'1a1111C1C-h'Cl'O\j-but vlacrvlatc-méthvlméthacrvlate) Dans un ballon à rond rond de 500 ml, on place 71 ,n g (0.3 mole) de p-tosylméthylacrylamidc. 43.25 g (0,3 mole) d'hydroy'butylacr'late et 25,03 g z mole) de IllCth)'I117ClhaC1' laie. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (TIIF) préparé séparément, sous agitation, eton mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans t'éther éthylique ou )'hexane
normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le j701'l(7S)lllléth'1~ alCl'Ia117IC1C-hj'Cll'O\jl7lll;'IaCI'V'IaIC-IllC;th)'1171tt11L1C1'j'latt). répondant à la formule chimique 17. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 17)
EXEMPLE 18: synthèse du copolymère polyftosylméthylméthacrylamidehydroxyéthylacrylate-niéthylméthacrylate)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylméthacrylamide, 29,03 g (0.25 mole) d'hydroxyéthylacrylate et 29,03 g (0,25
mole) de méthyltnéthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément. sous agitation, et on mélange entièrement.
normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le j701'l(7S)lllléth'1~ alCl'Ia117IC1C-hj'Cll'O\jl7lll;'IaCI'V'IaIC-IllC;th)'1171tt11L1C1'j'latt). répondant à la formule chimique 17. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 17)
EXEMPLE 18: synthèse du copolymère polyftosylméthylméthacrylamidehydroxyéthylacrylate-niéthylméthacrylate)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylméthacrylamide, 29,03 g (0.25 mole) d'hydroxyéthylacrylate et 29,03 g (0,25
mole) de méthyltnéthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément. sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou )'hexane
normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le pol (tOS'1111é1I1) II11c111aC1')'IalllIdC-11\'dl'<\)'éthflaCl')'latC-illclh)'1117et11aC1'V'llte), répondant à la formule chimique 18. Le rendement est de 70-75%.
normal. on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le pol (tOS'1111é1I1) II11c111aC1')'IalllIdC-11\'dl'<\)'éthflaCl')'latC-illclh)'1117et11aC1'V'llte), répondant à la formule chimique 18. Le rendement est de 70-75%.
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-c-<:#}-r"#7\'?' NU ? (y4), CFJQ q (formule chimique 1 ÎOI'117UIC chimique 1 A)
EXEMPLE ) 19 : synthèse du copoiymcrc pol '(tOSj'Itllélllj'1I11ClhaC1-'lalllldl;h\'droxyéth\' 1 méthacr\' late-métlwlméthaery late) Dans un ballon à fond rond de 500 mil, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyll1léthylméthacrylamide, 41,64 g (0,32 mole) d'hydroxyéthylméthacrylate et 25,03 g (0,'l mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
EXEMPLE ) 19 : synthèse du copoiymcrc pol '(tOSj'Itllélllj'1I11ClhaC1-'lalllldl;h\'droxyéth\' 1 méthacr\' late-métlwlméthaery late) Dans un ballon à fond rond de 500 mil, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyll1léthylméthacrylamide, 41,64 g (0,32 mole) d'hydroxyéthylméthacrylate et 25,03 g (0,'l mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane
normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyll1léthacrylamide-hydroxyéthylméthacrylate-méthylméthaerylate). répondant l la formule chimique 19. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 19)
EXEMPLE ?0 : synthèse du copolymère J2olv{tosylméthvlméthacrvlamide-hvdrox\'propy)acrY)atc-mcthy)méthacr\')atc) Dans un hallon à lond rond de 500 ml, on place 75,99 (0,3 molc) de p-toSylIlICtIIV'llllelhaCl')'IE1I111C1C, 42,95 g (0,33 mole) d'hydroxypropylacrylate et 25,03 g (0,3 mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (TTIF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyll1léthacrylamide-hydroxyéthylméthacrylate-méthylméthaerylate). répondant l la formule chimique 19. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 19)
EXEMPLE ?0 : synthèse du copolymère J2olv{tosylméthvlméthacrvlamide-hvdrox\'propy)acrY)atc-mcthy)méthacr\')atc) Dans un hallon à lond rond de 500 ml, on place 75,99 (0,3 molc) de p-toSylIlICtIIV'llllelhaCl')'IE1I111C1C, 42,95 g (0,33 mole) d'hydroxypropylacrylate et 25,03 g (0,3 mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (TTIF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
<Desc/Clms Page number 24>
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le
701}(tOS}'1111Ct11}'1111C1h1C1'}'llnlldt.'-Il}'dl'O\}')71'0 l7j'IaCI'}'late-IllCiI1}'ll11e111aC1}lltC. répondant à la formule chimique 20. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 20)
EXEMPLE 21 : synthèse du copolymère poly(tosvlméthylméthacr\'lamide-hniroxypropvlméthacrylate-méthylméthacrylate)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylméthacrylamide, 43,25 g (0.3 mole) d'hydroxypropylméthacrylate et 25,03 g (0,3mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) prépare séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
701}(tOS}'1111Ct11}'1111C1h1C1'}'llnlldt.'-Il}'dl'O\}')71'0 l7j'IaCI'}'late-IllCiI1}'ll11e111aC1}lltC. répondant à la formule chimique 20. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 20)
EXEMPLE 21 : synthèse du copolymère poly(tosvlméthylméthacr\'lamide-hniroxypropvlméthacrylate-méthylméthacrylate)
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosyl- méthylméthacrylamide, 43,25 g (0.3 mole) d'hydroxypropylméthacrylate et 25,03 g (0,3mole) de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) prépare séparément, sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite. en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éty tique ou l'hexane normal, on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
méthacrylamide-hydroxypropylméthacrylatc-méthylméthacrylatc). répondant à la formule chimique 21. Le rendement est de 70-75%.
méthacrylamide-hydroxypropylméthacrylatc-méthylméthacrylatc). répondant à la formule chimique 21. Le rendement est de 70-75%.
(formule chimique 21)
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EXEMPLE 22 : synthèse du copotymèrc pQI\'(tosvlméthylméthacrylamidc-hydroxvlutylacrylatc-méthvlméthacrylytç) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place 75,99 g (0.3 mole) de p-tosylméthylméthacrylamide, 47,58 g (0,33 mole) d'hydroybutylacrylatc et 25,03 g (0,3 mole) de mélhylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranc (THF) préparé séparément. sous agitation, et on mélange entièrement.
Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosylméthyl-
IllclhaCl')'1a1171de-h'di'(1?)'Ullt)'Iacl'\'Iate.-171éthj'llllelhtlCl''Iltt ), répondant à la formule chimique 22. Le rendement est de 65-70%.
IllclhaCl')'1a1171de-h'di'(1?)'Ullt)'Iacl'\'Iate.-171éthj'llllelhtlCl''Iltt ), répondant à la formule chimique 22. Le rendement est de 65-70%.
(formule chimique 22) EXEMPLE 23 : Préparation d'un film de revêtement antiréfléchissant
On dissout une résine répondant à la structure chimique développée de la formule générale 1, obtenue dans chacun des exemptes 5 à 12. dans 200-5 000%
(poids/poids) de propy)éneg)ycotméthy)étheracétate (PGMEA). On filtre cette solu- tion, l'applique sur une plaquette, et la durcit par cuisson à 100-300 C pendant 10 à 1 000 secondes. Ensuite, on applique un film de photo-résistance sur la couche antiréfléchissante ainsi formée et on l'impressionne pour former des motifs ultra fins.
On dissout une résine répondant à la structure chimique développée de la formule générale 1, obtenue dans chacun des exemptes 5 à 12. dans 200-5 000%
(poids/poids) de propy)éneg)ycotméthy)étheracétate (PGMEA). On filtre cette solu- tion, l'applique sur une plaquette, et la durcit par cuisson à 100-300 C pendant 10 à 1 000 secondes. Ensuite, on applique un film de photo-résistance sur la couche antiréfléchissante ainsi formée et on l'impressionne pour former des motifs ultra fins.
EXEMPLE 24 : Préparation d'un film de revêtement antiréfléchissant
On dissout une résine répondant à la structure chimique de formule générale 2
obtenue dans chacun des exemples 1 à 22 dans 200-5000% (poids/poids) de propylène,lycolméthylétheracctate (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinai- son avec 0,1-30% en poids d'au moins un agent de réticulation choisi parmi l'acroléine diméthylacétal, l'acroléine diéthylacétal et l'agent réticulant de type mélamine, est filtrée, appliquée sur une plaquette et durcie par cuisson à 100-300 C pendant 10- 1 000 secondes. Ensuite, on applique une pellicule de photorésistance sur la couche
On dissout une résine répondant à la structure chimique de formule générale 2
obtenue dans chacun des exemples 1 à 22 dans 200-5000% (poids/poids) de propylène,lycolméthylétheracctate (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinai- son avec 0,1-30% en poids d'au moins un agent de réticulation choisi parmi l'acroléine diméthylacétal, l'acroléine diéthylacétal et l'agent réticulant de type mélamine, est filtrée, appliquée sur une plaquette et durcie par cuisson à 100-300 C pendant 10- 1 000 secondes. Ensuite, on applique une pellicule de photorésistance sur la couche
<Desc/Clms Page number 26>
antiréfléchissante ainsi formée et on l'impressionne pour former des schémas ultrafins.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les polymères de revêtement antiréfléchissant de formule générale 1 ou 2, par exempte les résines de copolymère des formules chimiques 3 à 22, renferment des liaisons phényle et amide présentant une absorption élevée du rayonnement à 193 nm de longueur d'onde, et ils conviennent par conséquent comme couche ou revêtement antiréfléchissants. Lorsque les polymères de la présente invention servent comme couche iiitiréflécliissaiite dans un procédé de formation de schéma ultra fin dans la préparation de semi-conducteurs. le rendement en produit est augmenté du fait que les variations de CD provenant des couches inférieures sont éliminées et qu'il se forme des schémas ultra fins stables de DRAM
64M, 256M, 1 G..+G.
64M, 256M, 1 G..+G.
1 CG.
Claims (39)
1.- Un polymère comprenant un monomère répondant à la formule générale suivante 3 :
R 1 CH.-C 1 C-O 1 NH 1 CH 1 1 0-S-0 CH. (1-oi-iiitile générale 'l) où R est un hydrogène ou un méthyle.
2. - Un procédé de préparation d'un monomère répondant à la formule générale 3 suivante:
(formule générale 3) dans laquelle R est l'hydrogène ou un méthyle qui comprend la dissolution du Nhydroxyméthylacrylamide ou du N-hydroxyméthylméthacrylamide dans de la tri- éthylaminc pour former une première solution ; la dissolution de chlorure de ptoluènesulfonyle dans de la triéthylaminc pour former une seconde solution; la réaction de la première et de la seconde solutions ensemble sous atmosphère d'azote ; la neutralisation et le lavage du réactif; l'extraction de la couche de solvant organique et l'élimination de l'eau de celle-ci et la distillation du résidu sous pression réduite.
3. - Un polymère répondant à la formule générale 1
<Desc/Clms Page number 28>
i A AAC Ao CH-C CHz lll""""''r -y 1 CH-c 6-oJ. -L, c-(/y\ ç=o NH 9 b ? P OH CI-\ (ÇHzb )"1 0=S=O 0 RI (formule générale 1) dans laquelle R;,, Rb@ Rc et Rd représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; w, x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99 : et n1 et n2 représentent chacun un entier de 1 à 4.
4.- Un polymère selon la revendication 3, dans laquelle RI représente un méthyle.
5. - Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le
po 1 y( tosy 1 méthy lacrylam ide-hydroxyéthy lacry late-méthy 1 méthacry 1 atc-g 1 yc id y 1méthacrylate) et le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1/0.3.
6.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le po Iy( tosy lméthy 1 acry lam idc- hydroxyéthy Iméthacry late- méthy 1 méthacry late-glyciclylméthacrylate) et le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1/0,3.
7.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le po 1 y( tosy 1 méthy lacry 1 am ide-hydroxypropy lacry 1 ate-méthy 1 méthacry late-gl yci dy 1méthacrylate) et le rapport w/x/y/z est de 0, 3/0,25/0,1/0,3.
8.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le po 1 y( tosy Iméthy lacry [am ide- hydroxypropy Iméthacrylate-méthylméthacry latc-glyci- dylméthacrylate) et le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,23/0,1/0,3.
<Desc/Clms Page number 29>
9. - Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le
pol l'( tosy Iméthy lacry lam idc-hydroxybutl' lacry late-méthy Iméthacry late-glyc id y 1- méthacrylate) et le rapport \\7x/y/z est de 0,3/0,2/0,1/0,3.
10.- Un polymère selon la revendication 3. dans lequel le polymère est le
po 1 y( tosy lméthylméthacrylam idc-hydroxyéthy Iméthacry late-méth yI acry late-gl yc i- dylméthacrylate) où le rapport \v/x/y/z est de 0,3/0,25/0,1 5/0.3.
11.- Un polymère selon la revendication 3. dans lequel le polymère est le
po 1 y( tosy Iméthy Imét haery lamide-hydroxyéthy lacry late-méthy lméthacrylate-gl ycicI'I1711'.lllaCl'\'IaILC) et le rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1 5/0,3.
12.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le po Il'( tosy Imét hy lacry lam i de- hy droxypropy Iméthacry la te-méthy Iméthacry la te-glycidylméthacrylatc) et le rapport \v/x/y/z est de 0,3/0,25/0,1 5/0,3.
13.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est le po 1 y( tos)' lméthy Iméthac ry 1 am ide-hydroxyprop)' lméthacrylate-méthy lacr)' 1 ate-glycid}-f117éthacrvlatc) et le rapport \\7x/y/zest de 0,3/0,22/0,15/0,3.
1 L.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel le polymère est te po ly( tosy lméthylmét hacry lam ide-hydroxybut)' lacry late-méthy Iméthacry 1 ate-glycidylméthacrylate) clic rapport w/x/y/z est de 0,3/0,2/0,1 /OJ.
15.- Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 3 ail 14. qui comprend ta polymérisation d'un monomère de type iOS)'lalk}'11C1'}'lamide, un monomère de type hydroxyalkylacrylatc, un monomère de type alkylacrylate, et un monomère de type glycidylméthacrylate dans un solvant en présence d'un initia- teur comme indiqué dans l'équation réactionnelle 1 suivante :
R. R. R, R.
CH.-C CN,=C CHC CH:C 1 C-0 C-0 I NH 0 c-0 ' 0 1 formule générale (CHx)n CH (CRnlna 0 OU o-s-o (équation réactionnelle 1 )
<Desc/Clms Page number 30>
dans lequel Ra. RI,. Pc et Rj représentent chacun un hydrogène ou un méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en CI-Ci substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié. cycloalkyle. alkoyalkyle ou cycloaloyallylc : et ni et n2 repré- sentent chacun un entier de 1à 4.
16.- Un procédé selon la revendication 15, dans lequel R1représente un méthyle et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0.01-0.99.
17.- Un procédé selon la revendication 15 ou 16. dans lequel l'initiateur est
choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobulyronitiïle(AIBN). acétyl- peroxyde. laurylperoxyde et t-butylperoxyde.
18.- Un procédé selon l'une des revendications 15à 17, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène. benzène, méthyl- éthylcétone et dioxane.
19.- Un procédé selon la revendication 15, dans lequel la réaction de polyméri- sation est effectuée à 50-80 C.
20.- Un polymère répondant à la formule générale 2 :
tCH?"? # HCH2'? # fh-c-f 6=0 1 c-0 y t=o 1 NH o () I 9 OH 0-S-O 6 RI (formule générale 2) dans laquelle Ra, Rb. et Rc représentent chacun un hydrogène ou un méthyle; RI représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 linéaire ou ramifié substi-
tué ou non substitué, un C'C(1M);y'll'., un alkoxyalkyle ou un C'C1WV11;0\j'allj-1C ; x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01-0,99; et Il estun entier de 1à
21.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel R1 représente un méthyle.
<Desc/Clms Page number 31>
22. - Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
l7oly(tosy'Inléthylacry'lamide-hy'drovpéthy'laclylatc-nléthy'Imétllacry'latc) et le rapport \7y/z est de 0,3/0,3/0,25.
23.- Un pol) mère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le poiy(tosytmemytacrytamide-hydroxyethy)methacry)ate-methy)methacrytate) et le rapport x/y/z est de 0.33/0.35/0.25.
24. - Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
l7oly'(tosylnléthylacry-lanlide-hy'droay-propylacrylate-mcthyllnéthacry'late) et le rapport x/y/z est de 0.3/0.33/0,22.
25.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
po 1 y( tosylméthy lacry lam idc-hydroxypropyl méthacrylatc-méthy Iméthacry latc) et le rapport x/y/z est de 0.3/0.33/0.25.
26.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
l7oly'(tOSy'1111Cth'laCl'ylFllllldf:-hy'dl'O\y'l7Uty'laCl'y'lMte-IllCtlly'1111C111aC1'y'latC) et le rapport x/y/z est de 0,3/0,3/0.3.
27.- Un poly mère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
l7olv(tosylméthy'Inlétlrlcrvlamide-hydrovy-éthy'lacrylate-méthy Inléthacry-late) et le rapport x/y/z est de 0,3/0,25/0,3.
28. - Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
po Iy(tosy lméthy lméthacry lamide-hydroxyéthy Jméthacry Iate-méthy lméthacrylatc) et le rapport x/y/z est de 0,3/0,32/0,3.
29.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
jloly(tosy lméthylméthacrylam ide-hydroxypropy lacrylate-méthylméthacry latc) et le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0.3.
30. - Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
po 1 y( tosy 1 méthy Iméthacry 1 am ide-hydroxypropy [méthacry latc- méth y Iméthacry latc) et le rapport x/y/z est de 0.3/0.3/0,3.
<Desc/Clms Page number 32>
31.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel le polymère est le
701}'(l05}'1171C111}'117C111aC1')'1a1711dC-h}'dl'O\}'Ullt}'1a1C1')'latC;-117C111}'1111C1111C1'}'llllC et le rapport x/y/z est de 0,3/0,33/0,3.
32.- Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 20
Il 31, qui comprend la polymérisation d'un monomère de type lW \'lalll\'1(1Cl'\'1a1771C1C, d'un monomère de type hydroxyalkylacrylate, et d'un monomère de type alkyl- acrylate dans un solvant en présence d'un initiateur comme indiqué dans l'équation réactionnelle suivante 2 :
R . Re Rc CH2-C CH,-C CH,-C C-O C-O C-O NH 0 0 -> formule générale 2 CH7 (CH2) cHa u OH 0-b-u à (équation réactionnelle 2) Ri
dans laquelle l<';. 1<'" et 1<'<: représentent chacun un hydrogène ou un metl1ylc; 1<.1 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C-C linéaire ou ramifie substitué ou non substitué, un cycloalkylc, un alkoxyalkyle ou un cycloalkoxyalkyle ; et n représente un entier de 1il -+ et la fraction molaire de chacun des monomères est de 0,01-0,99.
33.- Un procédé selon la revendication 32, dans lequel RI représente un méthyle.
34.- Un procédé selon la revendication 32 ou 33, dans lequel l'initiateur est
choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN). acétylperoxyde, laurylperoxyde et t-butylperoxyde. 35.- Un procédé selon ['une des revendications 32 à 34, dans lequel le solvant
est choisi groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthylcétonc et dioxanc.
36.- Un procédé selon l'une des revendications 32 à 35, dans lequel dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée à 50-80 C.
<Desc/Clms Page number 33>
37.- Une composition de revêtement antiréfléchissante comprenant un poly- mère selon l'une des revendications 3 à 14.
38.- Un procédé de Fabrication d'un dispositif à semiconducteurs contenant une
couche antiréfléchissante qui comprend la dissolution d'un polymère selon la reven- dication 3. dans un solvant organique à raison de 200-5 000 % (poids'poids) pour former une composition de revêtement, la filtration de la composition. l'application de la composition sur une plaquette, et soumission de la plaquette à un durcissement par cuisson pendant 10 à 1 000 secondes à 100-300 C.
39.- Un procédé selon la revendication 38, dans lequel le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en éthyl 3-éthoxypropionate. méthyl 3-méthoxy-
propionate, cyclohexanonc et propylèneglycolméthylétheracétate.
40.- Une composition de revêtement antiréfléchissant comprenant un polymère selon l'une des revendications 20 à 31, et un additif choisi dans le groupe consistant
en agent de réticulation de type acroléillediméthylacétal, acroléinediéthylacétal et mélamine.
41. Un procédé de préparation d'un dispositif à semiconducteurs comprenant
une couche antiréfléchissantc qui comprend la dissolution d'un polymère selon la revendication 20 dans un solvant organique à raison de 200-5 000 % (poids/poids), dissolution en son sein d'un additif choisi dans le groupe consistant en agent de réti-
culation de type aCl'(11é111CC1111Ci11}'laCCtal, acroléinediéthylacétal et mélamine pour former une composition de revêtement alllll'Cf7C:C171SSa17lt'" filtration de la composi- tion, application de la composition sur une plaquette et soumission de la plaquette à un durcissement par cuisson pendant 10 à 1000 secondes, à 100-300 C
42.- Un procédé selon la revendication 41, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe consistant en éthyl 3-éthoxypropionate, méthyl 3-méthoxypropionate.
cyclohexanonc. propylèneglycolméthylétheracétate.
43.- Un procédé selon la revendication 41. dans lequel l'additif est utilisé à raison de 0,1à30% (poids/poids).
44.- Un dispositif à semiconducteurs comprenant une composition de revête-
ment antiréiléchissantc selon la revendication 37 ou 40.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE975540C (de) * | 1953-03-11 | 1961-12-28 | Courtaulds Ltd | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren mit guter Anfaerbbarkeit |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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