KR20170134380A - 광가교기를 가지는 단차 기판 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막 형성이 가능한 평탄화성을 가지는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차 기판 피복 조성물로서, 식(1):
Figure pct00011

(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, 5개의 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 니트로기, 또는 할로겐원자를 나타내고, ※는 화합물과의 결합개소를 나타낸다.)로 표시되는 부분구조를 분자 내에 가지는 화합물(C) 및 용제를 포함하는 단차 기판 피복 조성물.

Description

광가교기를 가지는 단차 기판 피복 조성물
본 발명은, 단차를 가지는 기판을 광가교에 의해 평탄화막을 형성하기 위한 단차 기판 피복 조성물과, 그 단차 기판 피복 조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되게 되었다. 광리소그래피 기술에 한층 더 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 노광하는 광의 파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광하는 광의 파장의 단파장화에 수반하여 초점심도가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다. 즉 미세한 디자인룰을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해졌다.
지금까지도 평탄화막, 예를 들어 레지스트 밑에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 가지는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 가지는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온중합 가능한 반응성기를 가지는 규소계 화합물과, 광양이온중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 가지는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니지만, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 가지는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개 팜플렛 WO2006/115044 국제공개 팜플렛 WO2007/066597 국제공개 팜플렛 WO2008/047638 국제공개 팜플렛 WO2009/008446 일본특허공표 2004-533637
종래의 광가교재료, 예를 들어 하이드록시기 등의 열가교형성관능기를 가지는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전하기 위하여 가열했을 때, 가교반응이 진행되어 점도 상승이 발생하므로, 패턴에 대한 불충분한 충전성이 문제가 된다. 또한 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 양호하지 않은 평탄화성이 문제가 된다.
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온중합 가능한 반응성기를 가지는 폴리머와 산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 광조사와 가열이 행해진다. 이때 역시 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 양호하지 않은 평탄화성이 문제가 된다.
본 발명은 패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막 형성이 가능한 평탄화성을 가지는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차 기판 피복 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, 5개의 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 니트로기, 또는 할로겐원자를 나타내고, ※는 화합물과의 결합개소를 나타낸다.)
로 표시되는 부분구조를 분자 내에 가지는 화합물(C) 및 용제를 포함하는 단차 기판 피복 조성물,
제2 관점으로서, 상기 화합물(C)이, 에폭시기함유 화합물(A)과 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)과의 반응생성물인 제1 관점에 기재된 단차 기판 피복 조성물,
제3 관점으로서, 상기 화합물(C)이, 상기 에폭시기함유 화합물(A)의 에폭시기와 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)과의 몰비 1:1 내지 4:1로 이루어진 반응생성물인 제2 관점에 기재된 단차 기판 피복 조성물,
제4 관점으로서, 에폭시기함유 화합물(A)은 에폭시기함유 벤젠 혹은 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물, 에폭시기함유 지방족 폴리에테르, 에폭시기함유 노볼락폴리머, 에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르, 또는 에폭시기함유 폴리에스테르인 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 단차 기판 피복 조성물,
제5 관점으로서, 단차 기판 피복 조성물이, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 있어서 레지스트 하층막 형성 조성물로서 이용되는 조성물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물,
제6 관점으로서, 단차를 가지는 기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법,
제7 관점으로서, 공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제6 관점에 기재된 제조방법,
제8 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 제조방법,
제9 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제6 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제10 관점으로서, 단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제6 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제11 관점으로서, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포 단차)가 1 내지 50nm인 피복기판을 제조하는 제6 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제12 관점으로서, 단차를 가지는 기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제13 관점으로서, 단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제12 관점에 기재된 제조방법,
제14 관점으로서, 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정이, 단차를 가지는 기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 제조방법,
제15 관점으로서, 공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제14 관점에 기재된 제조방법,
제16 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제14 관점 또는 제15 관점에 기재된 제조방법,
제17 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제14 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제18 관점으로서, 단차 기판 피복 조성물로부터 형성된 하층막은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias가 1 내지 50nm인 도포 단차를 가지는 제12 관점 내지 제17 관점에 기재된 제조방법,
제19 관점으로서, 단차를 가지는 기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제20 관점으로서, 단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀(密)) 및 ISO(조(粗))의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제19 관점의 제조방법,
제21 관점으로서, 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정이, 단차를 가지는 기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제19 관점 또는 제20 관점에 기재된 제조방법,
제22 관점으로서, 공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제21 관점에 기재된 제조방법,
제23 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제21 관점 또는 제22 관점에 기재된 제조방법,
제24 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제21 관점 내지 제23 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제25 관점으로서, 단차 기판 피복 조성물로부터 형성된 하층막은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias가 1 내지 50nm인 도포 단차를 가지는 제19 관점 내지 제24 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
본 발명의 단차 기판 조성물은, 기판 상에 도포함으로써, 경우에 따라 추가로 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되는데, 이때, 이 단차 기판 조성물은 열가교부위나 산촉매를 가지지 않으므로 공정에 있어서, 이 조성물의 점도 상승이 없고, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 단차 기판 조성물에서는, 성분으로서 포함하는 계피산에서 유래하는 불포화결합끼리의 광반응에 의한 시클로부탄환 형성이 일어나 막에 가교구조가 형성된다. 즉, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물은 가교제나 산촉매를 포함하지 않으나, 이 단차 기판 피복 조성물을 도포하여 형성된 단차 기판 피복막(평탄화막)은 계피산에서 유래하는 이중결합끼리의 광이량화반응에 의해 형성하는 시클로부탄환이 가교함으로써 얻어진다.
이에 따라, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물로부터의 단차 기판 피복막(평탄화막) 형성에 있어서는, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응을 일으키지 않고, 그 후의 광가교는 탈가스를 수반하지 않는 광이량화반응이기 때문에 열수축은 일어나지 않는다. 따라서 본 발명의 단차 기판 피복 조성물에 의해 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되어, 우수한 평탄화막을 형성하는 것이 가능해졌다.
본 발명은 식(1)로 표시되는 부분구조를 분자 내에 가지는 화합물(C) 및 용제를 포함하는 단차 기판 피복 조성물이다.
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 니트로기, 또는 할로겐원자를 나타내고, ※는 화합물과의 결합개소를 나타낸다.
상기 단차 기판 피복 조성물은 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%, 또는 0.2 내지 30질량%, 또는 0.3 내지 15질량%이다. 고형분은 단차 기판 피복 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 화합물(C)을 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물(C)은, 평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
화합물(C)은, 식(1)로 표시되는 부분구조를 분자 내에 가지므로, 분자 간 또는 분자 내에 있어서 불포화이중결합의 광이량화반응이 일어나 시클로부탄환이 생성되고, 그 결과 가교구조를 형성할 수 있다. 여기서, 식(1)로 표시되는 부분구조를 분자 내에 적어도 2개 가질 수도 있으며, 또한 분자 내에 복수개(예를 들어 1 내지 수십개) 가질 수도 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 카바졸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 화합물(C)은, 에폭시기함유 화합물(A)과 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)의 반응에 의해 합성할 수 있다. 화합물(C)은 에폭시기함유 화합물(A)의 형태에 따라 저분자 내지 폴리머로서 이용할 수 있다.
상기 반응은 에폭시기함유 화합물(A)과 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)을, 촉매(예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등) 및, 용제(예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등)의 존재하, 질소분위기 중에서 1 내지 30시간 환류시켜, 화합물(C)을 얻을 수 있다. 또한, 반응 중에 발생하는 불포화이중결합의 중합을 억제하기 위하여, 추가로 중합금지제(예를 들어, 하이드로퀴논 등)를 이용할 수 있다.
상기 방법에서는, 상기 에폭시기함유 화합물(A)의 에폭시기와 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)을 몰비로서 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 2:1, 또는 1:1 내지 1.5:1의 비율로 반응시킬 수 있다. 상기 에폭시기함유 화합물(A)의 에폭시기와 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)을 몰비로서 1:1로 반응시켜, 에폭시기가 모두 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 계피산 유도체로 변환된 화합물(C)을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기함유 화합물(A)은 에폭시기함유 벤젠 혹은 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물, 에폭시기함유 지방족 폴리에테르, 에폭시기함유 노볼락폴리머, 에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르, 에폭시기함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로 입수가능하고, 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(A-1)은 (주)다이셀제, 상품명 GT401로 입수할 수 있으며, a, b, c, d는 각각 0 또는 1을 나타내고, a+b+c+d=1이다.
상기 식(A-2)는 DIC(주)제, 상품명 HP-4700으로 입수할 수 있다.
상기 식(A-3)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-411로 입수할 수 있다.
상기 식(A-4)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-611로 입수할 수 있다.
상기 식(A-5)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-521로 입수할 수 있다.
상기 식(A-6)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로 입수할 수 있다.
상기 식(A-7)은 아사히화성에폭시(주)제, 상품명 ECN-1229로 입수할 수 있다.
상기 식(A-8)은 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-201로 입수할 수 있다.
상기 식(A-9)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-2000L로 입수할 수 있다.
상기 식(A-10)은 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로 입수할 수 있다.
상기 식(A-11)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-3000L로 입수할 수 있다.
상기 식(A-12)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L로 입수할 수 있다.
상기 식(A-13)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7300L로 입수할 수 있다.
상기 식(A-14)는 (주)다이셀제, 상품명 EHPE-3150으로 입수할 수 있다.
그 밖의 에폭시수지로서, 예를 들어 DIC(주)제의 상품명 EPICLONHP-5000, DIC(주)제의 상품명 EPICLON HP-6000, DIC(주)제의 상품명 EPICLON HP-7200H 등으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다. 이들은 시약으로 입수가능하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명에 이용되는 식(1)로 표시되는 부분구조를 분자 내에 적어도 2개 가지는 화합물(C)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 단차 기판 피복 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 〔등록상표〕EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍 〔등록상표〕F171, F173, R30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 〔등록상표〕AG710, 사프론 〔등록상표〕S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명에서 화합물(C)을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴무아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차 기판 피복 조성물을 이용한 평탄화막 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차 기판 피복 조성물을 도포 후, 바람직하게는 베이크(가열)하고, 노광하여 피막을 작성한다. 즉, 단차를 가지는 기판 상에 본 발명의 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포하는 경우, 예를 들어 회전수 100 내지 5000, 10 내지 180초간의 조건으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 것을 이용할 수 있다.
상기 비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 말하고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 말하고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓고 패턴이 점재(点在)해 있는 부분을 말한다. 패턴의 애스펙트비란 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100 내지 300nm 정도)이고, DENCE(밀)는 수십nm(예를 들어 30 내지 80nm)정도의 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집된 장소이다. ISO(조)는 수백nm(예를 들어 200 내지 1000nm 정도)의 패턴이 점재해 있는 장소이다.
여기서, 단차 기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 상기 공정(i) 후, 공정(ia)으로서, 도포 후에 도포된 기판을 가열하는 공정을 가질 수 있으며, 그 가열조건은 70 내지 400℃, 또는 100 내지 250℃에서 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 2분간이다. 이 가열에 의해 단차 기판 피복 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차 기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)에 있어서의 노광하는 광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 또한, 노광하는 광의 파장은 250nm 내지 350nm의 자외광을 이용할 수 있으며, 그리고 313nm, 320nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차 기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다. 공정(ii)에 있어서의 노광량은 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2로 할 수 있다. 이 범위의 노광량에 의해 화합물(C)에 있어서 광이량화반응이 일어나, 가교가 형성되고, 용제내성을 일으키는 것이다.
이렇게 형성된 단차 기판 피복막(평탄화막)에 있어서, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포 단차)는 제로인 것이 바람직하나, 1 내지 50nm, 또는 1 내지 25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15 내지 20nm 정도이고, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1 내지 10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차 기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴에 따라서 기판가공을 행할 수 있다. 이 경우, 상기 단차 기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이 되고, 즉 단차 기판 피복 조성물은 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 서술한 공정(i) 및 (ii) 그리고 공정(ia)에 따라, 예를 들어 상기 도포 후 가열, 노광하는 광, 노광량의 조건으로 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 동일한 Bias(도포 단차)를 가지는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 형성한 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광하는 광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사의 방법은, 레지스트 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량은 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2로 할 수 있다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막 상의 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물(단차 기판 피복 조성물)로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다. 이와 같은 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이와 같은 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이와 같은 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이와 같은 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물(단차 기판 피복 조성물)로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중에 대한 확산물이 없으며, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 가지고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지하며, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 가지는 막으로서의 사용이 가능하다.
[실시예]
<합성예 1>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물 EPICLON HP-4700(상품명, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(A-2)) 7.50g, 4-메톡시계피산 8.10g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.42g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.44g을 첨가하고, 질소분위기하에 17시간 가열 환류하였다. 얻어진 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온 교환처리하였다. 이온 교환수지를 분리 후, 화합물(C)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(C)은 식(C-1)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1700이었다.
<합성예 2>
에폭시기함유 노볼락폴리머ECN1229(상품명, 에폭시가: 218g/eq., 아사히화성에폭시(주)제, 식(A-7)) 7.50g, 4-메톡시계피산 6.14g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.32g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.61g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열 환류하였다. 얻어진 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 14g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 14g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온 교환처리하였다. 이온 교환수지를 분리 후, 화합물(C)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(C)은 식(C-2)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 6000이었다.
<합성예 3>
에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르EHPE-3150(상품명, 에폭시가: 173g/eq., (주)다이셀제, 식(A-14)) 5.00g, 4-메톡시계피산 5.15g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.64g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.56g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.65g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열 환류하였다. 얻어진 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온 교환처리하였다. 이온 교환수지를 분리 후, 화합물(C)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(C)은 식(C-3)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 4200이었다.
<비교합성예 1>
에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르(상품명: EHPE-3150, 에폭시가: 179g/eq., (주)다이셀제, 식(A-14)) 5.00g, 9-안트라센카르본산 3.11g, 안식향산 2.09g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.67g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열 환류하였다. 얻어진 폴리머용액에 양이온 교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온 교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온 교환처리하였다. 이온 교환수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은 식(D-1)에 상당하였으며, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 4700이었다.
[화학식 6]
Figure pct00006
<제조예 1>
합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 26.80질량%) 2.61g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍 〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.79g을 첨가하여 단차 기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 2>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 26.09질량%) 2.68g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍 〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.79g을 첨가하여 단차 기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 3>
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 23.11질량%) 3.03g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍 〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.79g을 첨가하여 단차 기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 23.17질량%) 5.15g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174, 니혼사이테크인더스트리즈(주)제) 0.30g, 피리디윰p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍 〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.78g을 첨가하여 단차 기판 피복 조성물의 용액을 조제하였다.
〔광경화성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 3으로서, 제조예 1 내지 제조예 3에서 조제된 단차 기판 피복 조성물을, 각각 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하여, 막두께 0.20μm의 피막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 이 단차 기판 피복막을 아이그래픽스(주)제, 자외선 조사장치(초고압 수은램프 1kW, 313nm의 조도 20.5mW/cm2)를 이용하여, 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하고, 자외선 조사 유무에서의 용제박리성을 확인하였다. 용제박리성은 자외선 조사 후의 도포막에 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제를 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하여, 막두께를 측정하였다.
비교예 1 내지 비교예 3으로서, 제조예 1 내지 제조예 3에서 얻어진 단차 기판 피복 조성물을 각각 상기와 마찬가지로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 가열하고, 그 후의 광조사를 행하는 일 없이, 상기 용제박리성 시험을 한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 초기 막두께란 용제박리 시험 전의 막두께를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3은 자외선 조사 전의 215℃ 가열로 경화된 것이 아닌, 자외선 조사에 의해 경화되었음이 확인되었다.
실시예 4 내지 실시예 6으로서, 제조예 1 내지 제조예 3에서 조제된 단차 기판 피복 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여 형성시킨 단차 기판 피복막의 193nm에 있어서의 굴절률과 감쇠계수를 측정하였다. 굴절률과 감쇠계수의 측정에는 울럼재팬(주)제 엘립소미터(M2000D)를 이용하였다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 6으로서, 제조예 1 내지 제조예 3에서 조제된 단차 기판 피복 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하여 형성시킨 단차 기판 피복막과 스미토모화학(주)제 레지스트용액(제품명: 스미레지스트 PAR855)으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이에칭속도와의 비교를 각각 행하였다.
레지스트막의 드라이에칭속도에 대한 단차 기판 피복막(평탄화막)의 드라이에칭속도의 비(드라이에칭속도의 선택비)를 표 2에 나타내었다.
드라이에칭속도의 측정에는 삼코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하였으며, CF4가스에 대한 드라이에칭속도를 측정하였다.
단차 기판 피복막(평탄화막)의 굴절률(n값), 감쇠계수(k값), 드라이에칭속도의 비(드라이에칭속도의 선택비)를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00008
표 2의 결과로부터, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물에 의한 단차 기판 피복막(평탄화막)은, 적절한 반사방지효과를 가진다. 그리고, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물에 의한 단차 기판 피복막(평탄화막)의 상층에 레지스트막을 도포하여 노광과 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴에 따라 에칭가스 등으로 드라이에칭을 행하여 기판의 가공을 행할 때에, 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 가지고 있으므로 기판의 가공이 가능하다.
따라서, 본 발명의 단차 기판 피복 조성물은, 도포하고 경화하여 형성되는 단차 기판 피복막(평탄화막)이 레지스트막의 하층의 레지스트 하층막으로서 이용할 수 있으므로, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다.
〔단차 기판에 대한 피복시험〕
단차피복성의 평가로서, 200nm막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(D-1), 패턴이 없는 오픈에어리어(OPEN), 트렌치폭 230nm(T-1), 트렌치폭 800nm(T-2)의 대트렌치에어리어에서의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 7 내지 실시예 9로서 제조예 1 내지 제조예 3에서 조제된 단차 기판 피복 조성물을 상기 기판 상에 150nm막두께로 도포하고, 215℃에서 60초 베이크 후에 313nm로 500mJ/cm2 노광한 후의 단차피복성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 덴스에어리어, 대트렌치에어리어에서의 막두께와 오픈에어리어의 막두께차(Bias/도포 단차)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다.
비교예 4로서 비교제조예 1로부터 얻어진 단차 기판 피복 조성물의 피복성 평가를 같은 조건으로 행하였다.
[표 3]
Figure pct00009
단차 기판에 대한 피복성을 비교할 때, 실시예 7 내지 9의 결과는 패턴에어리어와 오픈에어리어의 도포 단차가, 비교예 4와의 결과보다 작아 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
본 발명의 단차 기판 피복 조성물은 기판에 도포 후, 가열에 의한 리플로우에 의해 단차를 가지는 기판 상이어도 평탄하게 도포할 수 있다. 그 가열시에 열가교하는 일 없이, 유동성을 가진 평탄한 막 형성이 가능하고, 그 후의 광조사에 의해 광이량화에 의한 경화가 가능하다. 경화에 의해 용제내성 등이 발현되므로, 그 상층에 레지스트 등의 피막을 상도하는 것이 가능하므로 레지스트 하층막 등에 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00010


    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, 5개의 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 니트로기, 또는 할로겐원자를 나타내고, ※는 화합물과의 결합개소를 나타낸다.)
    로 표시되는 부분구조를 분자 내에 가지는 화합물(C) 및 용제를 포함하는 단차 기판 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(C)이, 에폭시기함유 화합물(A)과 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)과의 반응생성물인 단차 기판 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화합물(C)이, 상기 에폭시기함유 화합물(A)의 에폭시기와 식(1)로 표시되는 부분구조를 가지는 계피산(B)과의 몰비 1:1 내지 4:1로 이루어진 반응생성물인 단차 기판 피복 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    에폭시기함유 화합물(A)은 에폭시기함유 벤젠 혹은 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물, 에폭시기함유 지방족 폴리에테르, 에폭시기함유 노볼락폴리머, 에폭시기함유 지환식 탄화수소의 폴리에테르, 또는 에폭시기함유 폴리에스테르인 단차 기판 피복 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단차 기판 피복 조성물이, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 있어서 레지스트 하층막 형성 조성물로서 이용되는 조성물인 단차 기판 피복 조성물.
  6. 단차를 가지는 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀(密)) 및 ISO(조(粗))의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포 단차)가 1 내지 50nm인 피복기판을 제조하는 제조방법.
  12. 단차를 가지는 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정이, 단차를 가지는 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단차 기판 피복 조성물로부터 형성된 하층막은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias가 1 내지 50nm인 도포 단차를 가지는 제조방법.
  19. 단차를 가지는 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    단차를 가지는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)를 포함하는 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    단차 기판 피복 조성물로 하층막을 형성하는 공정이, 단차를 가지는 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 단차 기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 도포된 이 기판을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    공정(i)은, 상기 기판 상에 단차 기판 피복 조성물을 도포한 후, 도포된 이 기판을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열하는 (ia)공정을 추가로 가지는 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광하는 광의 파장이 250nm 내지 350nm인 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)에 있어서 노광량이 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2인 제조방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    단차 기판 피복 조성물로부터 형성된 하층막은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias가 1 내지 50nm인 도포 단차를 가지는 제조방법.
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