CN107406713A - 具有光交联基的高低差基板被覆用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在基板上形成被膜的高低差基板被覆用组合物，所述被膜对图案的填充性高、且具有能够不发生脱气、热收缩地形成涂膜的这样的平坦化性，所述高低差基板被覆用组合物含有分子内具有式(1)所示结构部分的化合物(C)和溶剂，(式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～40的芳基，5个R3分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷基、硝基、或卤素原子，※表示与化合物的结合位置。)。

Description

具有光交联基的高低差基板被覆用组合物
技术领域
本发明涉及用于对具有高低差的基板通过光交联而形成平坦化膜的高低差基板被覆用组合物、和使用了该高低差基板被覆用组合物的平坦化的叠层基板的制造方法。
背景技术
近年来，半导体集成电路装置逐渐被加工成微细的设计规则。为了通过光刻技术来形成更微细的抗蚀剂图案，需要使曝光光线的波长短波长化。
然而，随着曝光光线的波长的短波长化，焦点深度降低，因此需要提高在基板上形成的被膜的平坦化性。即，为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重要。
迄今为止，公开了通过光固化形成平坦化膜、例如在抗蚀剂下侧形成的抗蚀剂下层膜的方法。
公开了含有侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、或者包含具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
此外，公开了包含具有环氧基、乙烯基等能够进行阳离子聚合的反应性基团的硅系化合物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
此外，公开了使用含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂以及光产酸剂的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法(参照专利文献3)。
此外，公开了虽然不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但主链或侧链具有不饱和键的抗蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2006/115044
专利文献2：国际公开小册子WO2007/066597
专利文献3：国际公开小册子WO2008/047638
专利文献4：国际公开小册子WO2009/008446
专利文献5：日本特表2004-533637
发明内容
发明所要解决的课题
对于现有的光交联材料、例如包含具有羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)的抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，由于在为了填充到在基板上形成的图案(例如，孔、沟(trench)结构)而进行加热时，交联反应进行、发生粘度上升，因此对图案不充分的填充性成为问题。此外，由于发生由脱气引起的热收缩，因此平坦化性不好成为问题。
此外，在包含具有环氧基、乙烯基等能够进行阳离子聚合的反应性基团的聚合物和产酸剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进行光照射和加热。在该情况下，还是会发生由脱气引起的热收缩，因此平坦化性不好还是问题。
本发明提供下述高低差基板被覆用组合物，其用于在基板上形成对图案的填充性高、且具有能够不发生脱气、热收缩地形成涂膜这样的平坦化性的被膜。
用于解决课题的方法
本发明作为第1观点，涉及一种高低差基板被覆用组合物，其含有分子内具有式(1)所示结构部分的化合物(C)和溶剂，
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～40的芳基，5个R3分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷基、硝基、或卤素原子，※表示与化合物的结合位置。)，
作为第2观点，涉及第1观点所述的高低差基板被覆用组合物，所述化合物(C)是含环氧基化合物(A)与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)的反应生成物，
作为第3观点，涉及第2观点所述的高低差基板被覆用组合物，所述化合物(C)是使所述含环氧基化合物(A)的环氧基与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)以1:1～4:1的摩尔比发生反应而得的反应生成物，
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的高低差基板被覆用组合物、含环氧基化合物(A)是含环氧基苯或含环氧基苯稠环式化合物、含环氧基脂肪族聚醚、含环氧基酚醛清漆聚合物、含环氧基脂环式烃的聚醚、或含环氧基聚酯，
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物，高低差基板被覆用组合物是在半导体装置制造的光刻工序中作为抗蚀剂下层膜形成用组合物使用的组合物，
作为第6观点，涉及一种被覆基板的制造方法，包括：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第5观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)。
作为第7观点，涉及第6观点所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟，
作为第8观点，涉及第6观点或第7观点所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm，
作为第9观点，涉及第6观点～第8观点中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2，
作为第10观点，涉及第6观点～第9观点中任一项所述的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密集)的图案区域和ISO(稀疏)的图案区域，图案的纵横比为0.1～10，
作为第11观点，涉及第6观点～第10观点中任一项所述的制造方法，其制造开放区域与图案区域的厚度差(涂布高低差)为1～50nm的被覆基板，
作为第12观点，涉及一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在具有高低差的基板上由第1观点～第5观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序，在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光照射或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序，以及通过图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序，
作为第13观点，涉及第12观点所述的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密集)的图案区域和ISO(稀疏)的图案区域，图案的纵横比为0.1～10，
作为第14观点，涉及第12观点或第13观点所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包括：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第5观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)，
作为第15观点，涉及第14观点所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有下述工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟，
作为第16观点，涉及第14观点或第15观点所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm，
作为第17观点，涉及第14观点～第16观点中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2，
作为第18观点，涉及第12观点～17观点所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成的下层膜具有开放区域与图案区域的厚度差为1～50nm这样的涂布高低差，
作为第19观点，涉及一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在具有高低差的基板上由第1观点～第5观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序，在该下层膜上形成硬掩模的工序，进一步在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光照射或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，通过图案化了的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序，以及通过图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序，
作为第20观点，涉及第19观点的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密集)的图案区域和ISO(稀疏)的图案区域，图案的纵横比为0.1～10，
作为第21观点，涉及第19观点或第20观点所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包括：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第5观点中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)，
作为第22观点，涉及第21观点所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有下述工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟，
作为第23观点，涉及第21观点或第22观点所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm，
作为第24观点，涉及第21观点～第23观点中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2，
作为第25观点，涉及第19观点～24观点中任一项所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成的下层膜具有开放区域与图案区域的厚度差为1～50nm这样的涂布高低差。
发明效果
本发明的高低差基板组合物通过在基板上涂布，有时根据情况进一步进行基于加热的回流来填充至图案中，但此时，由于该高低差基板组合物不具有热交联部位、酸催化剂，因此在工序中不发生该组合物的粘度上升，无论在基板上的开放区域(非图案区域)还是DENCE(密集)和ISO(稀疏)的图案区域，都能够形成平坦的膜。在本发明的高低差基板组合物中，由来源于作为成分而被包含的肉桂酸的不饱和键彼此的光反应引起环丁烷环形成，膜中形成交联结构。即，本发明的高低差基板被覆用组合物虽然不包含交联剂、酸催化剂，但涂布该高低差基板被覆用组合物而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以通过由来源于肉桂酸的双键彼此的光二聚化反应而形成的环丁烷环进行交联而得到。
因此，在由本发明的高低差基板被覆用组合物形成高低差基板被覆膜(平坦化膜)中，在热回流时不发生由交联剂和酸催化剂引起的交联反应，之后的光交联是不伴随脱气的光二聚化反应，因此不发生热收缩。因此，通过本发明的高低差基板被覆用组合物，能够同时满足对图案的填充性和填充后的平坦化性，能够形成优异的平坦化膜。
具体实施方式
本发明涉及含有分子内具有式(1)所示结构部分的化合物(C)和溶剂的高低差基板被覆用组合物。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～40的芳基，R3分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷基、硝基、或卤素原子，※表示与化合物的结合位置。
上述高低差基板被覆用组合物可以根据需要含有表面活性剂等添加剂。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％、或0.2～30质量％、或0.3～15质量％。固体成分是从高低差基板被覆用组合物中除去溶剂后所得的全部成分的含有比例。在固体成分中可以使上述化合物(C)以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有。
本发明中使用的化合物(C)的平均分子量为600～1000000、或600～200000、或1500～15000。
关于化合物(C)，由于分子内具有式(1)所示的结构部分，因此在分子间或分子内发生不饱和双键的光二聚化反应，生成环丁烷环，其结果能够形成交联结构。在这里，也可以使分子内具有至少2个式(1)所示的结构部分，或者也可以使分子内具有多个(例如1～数十个)。
作为上述碳原子数为1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数为6～40的芳基，可举出苯基、联苯基、亚三联苯基(terphenylene group)、芴基、萘基、蒽基、芘基、咔唑基等。
作为上述碳原子数为1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述化合物(C)可以通过含环氧基化合物(A)与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)的反应来合成。化合物(C)可以随着含环氧基化合物(A)的形态而以低分子～聚合物的形式使用。
上述反应是使含环氧基化合物(A)与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)在催化剂(例如，乙基三苯基溴化苄基三乙基氯化铵等)和溶剂(例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)的存在下、在氮气气氛中回流1～30小时，从而能够获得化合物(C)。此外，为了抑制反应中产生的不饱和双键的聚合，还可以使用聚合抑制剂(例如，氢醌等)。
在上述方法中，可以使上述含环氧基化合物(A)的环氧基与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)以摩尔比计为1:1～4:1、或1:1～2:1、或1:1～1.5:1的比例进行反应。优选使上述含环氧基化合物(A)的环氧基与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)以摩尔比计为1:1的比例进行反应，获得使环氧基全部转变为包含式(1)所示的单元结构的肉桂酸衍生物而得的化合物(C)。
本发明中使用的含环氧基化合物(A)可举出含环氧基苯或含环氧基苯稠环式化合物、含环氧基脂肪族聚醚、含环氧基酚醛清漆聚合物、含环氧基脂环式烃的聚醚、含环氧基聚酯等。这些能够作为市售品而获得，例如可以如下例示。
上述式(A-1)能够以(株)ダイセル制、商品名GT401的形式获得，a、b、c、d分别表示0或1，a+b+c+d＝1。
上述式(A-2)能够以DIC(株)制、商品名HP-4700的形式获得。
上述式(A-3)能够以ナガセケムテック(株)制、商品名EX-411的形式获得。
上述式(A-4)能够以ナガセケムテック(株)制、商品名EX-611的形式获得。
上述式(A-5)能够以ナガセケムテック(株)制、商品名EX-521的形式获得。
上述式(A-6)能够以旭有机材工业(株)制、商品名TEP-G的形式获得。
上述式(A-7)能够以旭化成エポキシ(株)制、商品名ECN-1229的形式获得。
上述式(A-8)能够以日本化药(株)制、商品名EPPN-201的形式获得。
上述式(A-9)能够以日本化药(株)制、商品名NC-2000L的形式获得。
上述式(A-10)能够以日本化药(株)制、商品名EPPN-501H的形式获得。
上述式(A-11)能够以日本化药(株)制、商品名NC-3000L的形式获得。
上述式(A-12)能够以日本化药(株)制、商品名NC-7000L的形式获得。
上述式(A-13)能够以日本化药(株)制、商品名NC-7300L的形式获得。
上述式(A-14)能够以(株)ダイセル制、商品名EHPE-3150的形式获得。
作为其他环氧树脂，能够以例如DIC(株)制的商品名EPICLONHP-5000、DIC(株)制的商品名EPICLON HP-6000、DIC(株)制的商品名EPICLON HP-7200H等的形式获得。
本发明中使用的具有式(1)所示结构部分的肉桂酸(B)可以如下例示。它们能够以试剂的形式获得。
本发明中使用的分子内具有至少2个式(1)所示结构部分的化合物(C)可以如下例示。
本发明的高低差基板被覆用组合物可以含有表面活性剂。作为前述表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR-30N、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加从这些表面活性剂中选择的1种，也可以组合2种以上添加。关于前述表面活性剂的含有比例，相对于从本发明的高低差基板被覆用组合物中除去后述的溶剂而得的固体成分而言，例如为0.01质量％～5质量％。
作为在本发明中使化合物(C)溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基パターンム酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用、或组合2种以上使用。
接下来对使用了本发明的高低差基板被覆用组合物的平坦化膜形成法进行说明，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法将高低差基板被覆用组合物涂布于在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，然后优选进行烘烤(加热)、曝光，制成被膜。即，通过包括下述工序的方法制造被覆基板，所述工序为：在具有高低差的基板上涂布本发明的高低差基板被覆用组合物的工序(i)、和将涂布后的基板曝光的工序(ii)。
在使用旋转器进行涂布的情况下，例如可以在转速100～5000、10～180秒的条件下涂布。
上述基板可以使用具有开放区域(非图案区域)、DENCE(密集)和ISO(稀疏)的图案区域、图案的纵横比为0.1～10的基板。
上述非图案区域表示在基板上没有图案(例如，孔、沟结构)的部分，DENCE(密集)表示在基板上图案密集的部分，ISO(稀疏)表示在基板上图案与图案的间隔大、图案点状存在的部分。图案的纵横比是图案深度相对于图案宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如，100～300nm左右)，DENCE(密集)是数十nm(例如30～80nm)左右的图案以100nm左右的间隔密集存在的部位。ISO(稀疏)是数百nm(例如200～1000nm左右)的图案点状存在的部位。
在这里，作为高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外，在上述工序(i)后，可以具有在涂布后将涂布了的基板加热的工序作为工序(ia)，其加热条件为在70～400℃、或100～250℃下加热10秒～5分钟、或30秒～2分钟。通过该加热，高低差基板被覆用组合物回流并形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
工序(ii)中进行曝光的光线为近紫外线、远紫外线或极紫外线(例如EUV，波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光光线)、193nm(ArF激光光线)、157nm(F2激光光线)等波长的光线。此外，进行曝光的光线可以使用波长为250nm～350nm的紫外光，而且，可以优选使用313nm、320nm的波长。
通过该曝光来进行高低差基板被覆膜(平坦化膜)的交联。工序(ii)中的曝光量可以为500mJ/cm2～1500mJ/cm2。通过该范围的曝光量，在化合物(C)中发生光二聚化反应，形成交联，产生溶剂耐性。
在如此形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)中，开放区域与图案区域的厚度差(Bias，涂布高低差)优选为0，但可以平坦化至1～50nm、或1～25nm的范围。开放区域与DENCE区域的厚度差为15～20nm左右，开放区域与ISO区域的厚度差为1～10nm左右。
关于通过本发明得到的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，可以在其上被覆抗蚀剂膜，通过光刻对抗蚀剂膜进行曝光和显影并形成抗蚀剂图案，按照该抗蚀剂图案进行基板加工。在该情况下，上述高低差基板被覆膜(平坦化膜)成为抗蚀剂下层膜，即高低差基板被覆用组合物也是光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。基于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以按照上述的工序(i)和(ii)以及工序(ia)，在例如上述的涂布后加热、进行曝光的光线、曝光量的条件下形成抗蚀剂下层膜，能够形成具有同样的厚度差(Bias，涂布高低差)的抗蚀剂下层膜。
接着，在所形成的抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光照射或电子束照射，进行显影、冲洗、干燥，从而能够获得良好的抗蚀剂图案。也可以根据需要进行光照射或电子束照射后加热(PEB：Post Exposure Bake，曝光后烘烤)。而且，可以将通过前述工序显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，在基板上形成期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光线为近紫外线、远紫外线、或极紫外线(例如EUV，波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光光线)、193nm(ArF激光光线)、157nm(F2激光光线)等波长的光线。光照射的方法只要是能够使抗蚀剂中的光产酸剂中产生酸的方法就可以无特别限制地使用，曝光量可以为1～2000mJ/cm2、或10～1500mJ/cm2、或50～1000mJ/cm2。
此外，电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
作为使用基于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物形成的抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类、等碱类的水溶液。进而，也可以向上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，可以使用有机溶剂作为显影液。例如，可举出下述溶剂作为例子：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。进而，还可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
在本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置，所述工序包括：由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物(高低差基板被覆用组合物)在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过形成了的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚变得困难，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂相近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，能够使其一并具有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度窄的工艺。作为这样的工艺用抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂相近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，能够使其一并具有现有的防反射膜的功能。
在本发明中，在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，可以在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂、或根据需要将1层～数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜之后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。
即，可以经由下述工序来制造半导体装置，所述工序包括：在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物(高低差基板被覆用组合物)形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序，进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光照射或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案、利用卤系气体对硬掩模进行蚀刻的工序，通过图案化了的硬掩模、利用氧系气体或氢系气体对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜、利用卤系气体对半导体基板进行加工的工序。
在考虑本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此防止反射光的效果好。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的热稳定性高，能够防止烧成时的分解物导致对上层膜的污染，此外，能够使烧成工序的温度裕量有富余。
进而，通过工艺条件变化，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为具有防止光反射的功能、进而具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或者防止光致抗蚀剂中使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜来使用。
实施例
<合成例1>
向含环氧基苯稠环式化合物EPICLON HP-4700(商品名，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(A-2))7.50g、4-甲氧基肉桂酸8.10g、乙基三苯基溴化0.42g、氢醌0.03g中添加丙二醇单甲基醚37.44g，在氮气气氛下加热回流17小时。向所得的聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。在将离子交换树脂分离后，可获得化合物(C)溶液。所得的化合物(C)相当于式(C-1)，通过GPC测得的、以聚苯乙烯换算而得的重均分子量Mw为1700。
<合成例2>
向含环氧基酚醛清漆聚合物ECN1229(商品名，环氧值：218g/eq.，旭化成エポキシ(株)制，式(A-7))7.50g、4-甲氧基肉桂酸6.14g、乙基三苯基溴化0.32g、氢醌0.02g中添加丙二醇单甲基醚32.61g，在氮气气氛下加热回流13小时。向所得的聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。在将离子交换树脂分离后，可获得化合物(C)溶液。所得的化合物(C)相当于式(C-2)，通过GPC测得的、以聚苯乙烯换算而得的重均分子量Mw为6000。
<合成例3>
向含环氧基脂环式烃的聚醚EHPE-3150(商品名，环氧值：173g/eq.，(株)ダイセル制，式(A-14))5.00g、4-甲氧基肉桂酸5.15g、乙基三苯基溴化0.64g、氢醌0.02g中添加丙二醇单甲基醚7.56g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.65g，在氮气气氛下加热回流13小时。向所得的聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。在将离子交换树脂分离后，可获得化合物(C)溶液。所得的化合物(C)相当于式(C-3)，通过GPC测得的、以聚苯乙烯换算而得的重均分子量Mw为4200。
<比较合成例1>
向含环氧基脂环式烃的聚醚(商品名：EHPE-3150，环氧值：179g/eq.，(株)ダイセル制，式(A-14))5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化0.62g中添加丙二醇单甲基醚7.57g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.67g，在氮气气氛加热回流13小时。向所得的聚合物溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。在将离子交换树脂分离后，可获得化合物溶液。所得的化合物相当于式(D-1)，通过GPC测得的、以聚苯乙烯换算而得的重均分子量Mw为4700。
<制造例1>
向由合成例1获得的树脂溶液(固体成分为26.80质量％)2.61g中添加表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔商品名〕R-40、氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚4.60g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.79g，调制高低差基板被覆用组合物的溶液。
<制造例2>
向由合成例2获得的树脂溶液(固体成分为26.09质量％)2.68g中添加表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔商品名〕R-40、氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚4.53g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.79g，调制高低差基板被覆用组合物的溶液。
<制造例3>
向由合成例3获得的树脂溶液(固体成分为23.11质量％)3.03g中添加表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔商品名〕R-40、氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚4.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.79g，调制高低差基板被覆用组合物的溶液。
<比较制造例1>
向由比较合成例1获得的树脂溶液(固体成分为23.17质量％)5.15g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.30g、对甲苯磺酸吡啶0.01g、表面活性剂(DIC(株)产品名：メガファック〔商品名〕R-40、氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.78g，调制高低差基板被覆用组合物的溶液。
〔光固化性试验〕
作为实施例1～实施例3，将由制造例1～制造例3调制的高低差基板被覆用组合物分别使用旋转器涂布(旋转涂布)于硅晶片上。在加热板上在215℃下加热1分钟，形成膜厚0.20μm的被膜(抗蚀剂下层膜)。对该高低差基板被覆膜使用アイグラフィックス(株)制作的紫外线照射装置(超高压汞灯1kW，313nm的照度为20.5mW/cm2)进行500mJ/cm2的紫外线照射，确认在有无紫外线照射条件下的溶剂剥离性。溶剂剥离性如下进行：对紫外线照射后的涂布膜浸渍丙二醇单甲基醚:丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7:3的混合溶剂1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤1分钟，测定膜厚。
作为比较例1～比较例3，将由制造例1～制造例3获得的高低差基板被覆用组合物分别与上述同样地旋转涂布于硅晶片上并进行加热，在不进行之后的光照射的情况下进行上述的溶剂剥离性试验，将其结果示于表1。在表1中，初期膜厚表示溶剂剥离试验前的膜厚。
表1
由上述结果确认了：实施例1～实施例3没有在紫外线照射前的215℃的加热条件下固化，而是通过紫外线照射固化了。
作为实施例4～实施例6，将由制造例1～制造例3调制的高低差基板被覆用组合物涂布于硅晶片上，在加热板上、在215℃加热1分钟，形成高低差基板被覆膜，测定该高低差基板被覆膜在193nm的折射率和衰减系数。折射率和衰减系数的测定使用ウーラムシ゛ャパン(株)制作的椭偏仪(M2000D)。
此外，作为实施例4～实施例6，将由制造例1～制造例3调制的高低差基板被覆用组合物涂布于硅晶片上，在加热板上、在215℃加热1分钟，形成高低差基板被覆膜，分别进行所形成的高低差基板被覆膜与由住友化学(株)制抗蚀剂溶液(产品名：スミレジストPAR855)获得的抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比较。
将高低差基板被覆膜(平坦化膜)的干蚀刻速度相对于抗蚀剂膜的干蚀刻速度之比(干蚀刻速度的选择比)示于表2。
干蚀刻速度的测定使用サムコ(株)制干蚀刻装置(RIE-10NR)，测定相对于CF4气体的干蚀刻速度。
将高低差基板被覆膜(平坦化膜)的折射率(n值)、衰减系数(k值)、干蚀刻速度之比(干蚀刻速度的选择比)示于表2。
表2
从表2的结果来看，由本发明的高低差基板被覆用组合物形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)具有适当的防反射效果。而且，在由本发明的高低差基板被覆用组合物形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)的上层涂布抗蚀剂膜，进行曝光和显影，形成抗蚀剂图案，然后按照该抗蚀剂图案利用蚀刻气体等进行干蚀刻，进行基板的加工，此时，相对于抗蚀剂膜而言具有大的干蚀刻速度，因此能够进行基板的加工。
因此，关于本发明的高低差基板被覆用组合物，由于将其涂布、固化而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以作为抗蚀剂膜的下层的抗蚀剂下层膜使用，因此其可以作为抗蚀剂下层膜形成用组合物使用。
〔对高低差基板的被覆试验〕
作为高低差被覆性的评价，在200nm膜厚的SiO2基板上进行沟宽度50nm、间距100nm的密集图案区域(D-1)、没有图案的开放区域(OPEN)、沟宽度230nm(T-1)、沟宽度800nm(T-2)的大沟区域中的被覆膜厚的比较。作为实施例7～实施例9，将由制造例1～制造例3调制的高低差基板被覆用组合物以膜厚为150nm的方式涂布于上述基板上，在215℃烘烤60秒，然后在313nm曝光500mJ/cm2，使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察上述曝光后的高低差被覆性，测定密集区域、大沟区域中的膜厚与开放区域的膜厚差(Bias/涂布高低差)，从而评价平坦化性。
作为比较例4，在同样的条件下进行由比较制造例1获得的高低差基板被覆用组合物的被覆性评价。
表3
如果比较对高低差基板的被覆性，则作为实施例7～9的结果的图案区域与开放区域的涂布高低差与比较例4的结果相比小，可以说平坦化性良好。
产业上的可利用性
本发明的高低差基板被覆用组合物在涂布于基板后，通过基于加热的回流，从而即使在具有高低差的基板上也能够平坦地涂布。其加热时不进行热交联，具有流动性，能够形成平坦的膜，通过之后的光照射能够进行基于光二聚化的固化。通过固化而表现溶剂耐性等，因此在其上层能够外涂抗蚀剂等被膜，因此能够用于抗蚀剂下层膜等。

Claims (25)

1.一种高低差基板被覆用组合物，其含有分子内具有式(1)所示结构部分的化合物(C)和溶剂，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～40的芳基，5个R3分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷基、硝基、或卤素原子，※表示与化合物的结合位置。
2.根据权利要求1所述的高低差基板被覆用组合物，所述化合物(C)是含环氧基化合物(A)与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)的反应生成物。
3.根据权利要求2所述的高低差基板被覆用组合物，所述化合物(C)是使所述含环氧基化合物(A)的环氧基与具有式(1)所示的结构部分的肉桂酸(B)以1:1～4:1的摩尔比发生反应而得的反应生成物。
4.根据权利要求2或3所述的高低差基板被覆用组合物，含环氧基化合物(A)是含环氧基苯或含环氧基苯稠环式化合物、含环氧基脂肪族聚醚、含环氧基酚醛清漆聚合物、含环氧基脂环式烃的聚醚、或含环氧基聚酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高低差基板被覆用组合物，高低差基板被覆用组合物是在半导体装置制造的光刻工序中作为抗蚀剂下层膜形成用组合物使用的组合物。
6.一种被覆基板的制造方法，包括：在具有高低差的基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)。
7.根据权利要求6所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域即非图案区域、以及DENCE即密集的图案区域和ISO即稀疏的图案区域，图案的纵横比为0.1～10。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的制造方法，其制造开放区域与图案区域的厚度差即涂布高低差为1～50nm的被覆基板。
12.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在具有高低差的基板上由权利要求1～5中任一项所述的高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序，在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光照射或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序，以及通过图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域即非图案区域、以及DENCE即密集的图案区域和ISO即稀疏的图案区域，图案的纵横比为0.1～10。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包括：在具有高低差的基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)。
15.根据权利要求14所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有下述工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成的下层膜具有开放区域与图案区域的厚度差为1～50nm这样的涂布高低差。
19.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在具有高低差的基板上由权利要求1～5中任一项所述的高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序，在该下层膜上形成硬掩模的工序，进一步在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光照射或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，通过图案化了的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序，以及通过图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序。
20.根据权利要求19所述的制造方法，具有高低差的基板具有开放区域即非图案区域、以及DENCE即密集的图案区域和ISO即稀疏的图案区域，图案的纵横比为0.1～10。
21.根据权利要求19或20所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成下层膜的工序包括：在具有高低差的基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的高低差基板被覆用组合物的工序(i)，和将涂布后的该基板曝光的工序(ii)。
22.根据权利要求21所述的制造方法，在工序(i)即在所述基板上涂布高低差基板被覆用组合物之后，还具有下述工序(ia)：将涂布后的该基板在70～400℃的温度下加热10秒～5分钟。
23.根据权利要求21或22所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光光线的波长为250nm～350nm。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的制造方法，在工序(ii)中，曝光量为500mJ/cm2～1500mJ/cm2。
25.根据权利要求19～24中任一项所述的制造方法，由高低差基板被覆用组合物形成的下层膜具有开放区域与图案区域的厚度差为1～50nm这样的涂布高低差。
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