CN104765252A - 使用通过光交联固化形成的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供在半导体装置制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物。作为本发明解决问题的方法是,一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序。上述聚合物是构成聚合物的主链或与主链结合的侧链具有苯环、杂环的聚合物。聚合物中苯环的含量为30~70质量%。聚合物是含有内酯结构的聚合物。
Description
本申请发明是申请号为200780037165.4、发明名称为使用通过光交联固化形成的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法、申请日为2007年10月10日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在半导体基板与光致抗蚀剂之间利用光交联来形成下层膜的方法。详细地说,涉及半导体装置的制造方法,包括在半导体装置的制造中的光刻工艺中,通过光照来形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的工序。另外,涉及使用该形成下层膜的组合物的下层膜的形成方法、以及光致抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来,在半导体装置制造中,人们都是使用光致抗蚀剂通过光刻来进行微细加工的。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂薄膜,然后在该薄膜上介由描绘有半导体装置的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线,并进行显影,然后以得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜来将基板进行蚀刻处理,从而在基板表面形成与所述图案对应的微细凹凸的加工方法。
近年来,半导体装置的高集成化不断发展,使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴,活性光线从基板漫反射、驻波影响逐渐成为大问题。因此,为了解决该问题,在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层,bottomanti-reflective coating)的方法被广泛研究。作为该防反射膜,从易于使用等方面出发,人们对有机防反射膜进行了大量研究(例如,参考专利文献1)。
另外,近年来,随着半导体装置的图案规则微细化,布线延迟问题逐渐明显,为了解决该问题,人们使用铜作为布线材料进行了研究,并且,与此同时,作为在半导体基板上形成布线的方法,研究了双嵌入工艺。而其,双嵌入工艺中形成了过孔,并对具有较大的长宽比的基板形成了防反射膜。因此,对该工艺所使用的防反射膜,要求具有可以无间隙地填充孔的填埋特性、能在基板表面形成平坦的膜的平坦化特性等。但是,难以将有机系的防反射膜用材料应用于具有较大长宽比的基板,故而近年来,逐渐开发了以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如,参考专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5)。
此外,在半导体装置等的器件制造中,为了减少电介质层造成的光致抗蚀剂层中毒效应,公开了在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有可交联的聚合物等的组合物形成的阻挡层的方法(例如,参考专利文献6)。
这样,在近年的半导体装置制造中,为了实现以防反射效果为代表的各种的效果,在半导体基板与光致抗蚀剂层之间,即作为光致抗蚀剂层的下层,配置由含有有机化合物的组合物形成的有机系的下层膜。
但是,这些有机系的下层膜,一般是通过将形成下层膜用的组合物涂布在半导体基板上,然后将半导体基板在170℃~200℃左右的高温下加热来形成的。因此,存在下述那样的问题,即在高温下加热时,形成下层膜用的组合物所含有的低分子量成分挥发或升华,从而附着在周围装置上、污染装置。另外,存在附着在装置上的成分下落到半导体基板上,从而对图案形成产生恶劣影响的问题。
专利文献1:美国专利第5919599号说明书
专利文献2:特开2000-294504号公报
专利文献3:特开2002-47430号公报
专利文献4:特开2002-190519号公报
专利文献5:国际公开第02/05035号小册子
专利文献6:特开2002-128847号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种下层膜的形成方法,用于在半导体装置制造的光刻工艺中通过光照来形成光致抗蚀剂下层所使用的下层膜。还提供使用该方法的光致抗蚀剂图案的形成方法。
另外,本发明的目的是提供用于形成下层膜的方法,所述下层膜与在上层涂布、形成的光致抗蚀剂不发生混合,并具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度。
另外,本发明的目的是提供用于在半导体装置制造的光刻工艺中通过光照来形成下层膜的方法,所述下层膜可以作为减少对在半导体基板上形成的光致抗蚀剂的曝光照射光自基板反射的下层防反射膜、用于将有凹凸的半导体基板进行平坦化的平坦化膜、以及防止加热等时由半导体基板产生的物质污染光致抗蚀剂的膜等来使用。
另外,本发明的目的是提供将半导体基板上形成的、高/直径所表示的长宽比为1以上的孔,用通过光照形成的下层膜来填充的方法。
另外,本发明的目的是提供在不进行高温加热的状态下,通过光照来形成下层膜的方法。
作为本发明的第1观点是,一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序。
作为第2观点是,一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序;将被所述下层膜和光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光之后将光致抗蚀剂进行显影的工序;使用显影后的抗蚀剂图案将下层膜进行干蚀刻的工序;以及用得到的抗蚀剂图案加工半导体基板的工序。
作为第3观点是,根据第1观点或第2观点所述的半导体装置的制造方法,上述聚合物是主链或与主链结合的侧链具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。
作为第4观点是,根据第1观点~第3观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,聚合物中苯环的含量为30~70质量%。
作为第5观点是,根据第1观点~第4观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,聚合物是含有内酯结构的聚合物,
作为第6观点是,根据第1观点~第5观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,上述聚合物至少具有式(1)的结构单元,
其中,式(1)中,Q表示连接P与R1的二价连接基团,R1表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基,P表示构成主链的结合基团,R2表示氢原子、甲基或卤素原子。
作为第7观点是,第1观点~第6观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,上述聚合物是由式(2)所示的聚合物构成的,
上式中,x和y表示重复单元的个数,x=5~5000,y=2~5000,Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基团,R1表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基,R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子,R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基团、或者取代或非取代的杂环式芳香族基团,结构单元(A’)为1~76摩尔%,结构单元(B)为99~24摩尔%。
作为第8观点,是根据第1观点~第7观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,所述聚合物是在248nm、193nm或157nm具有吸收的结构。
以及,
作为第9观点是,根据第1观点~第8观点的任一项所述的半导体装置的制造方法,上述交联剂具有至少2个形成交联的官能团。
根据本发明的方法,可以通过光照,来形成具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度、不与光致抗蚀剂发生混合的优异下层膜。
另外,利用本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物,可以将具有高/直径所表示的长宽比为1以上的孔的半导体基板的表面进行平坦化。因此,可以提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚均匀性。而且,即使在使用具有孔的基板的工艺中,也可以形成良好的光致抗蚀剂图案。
利用本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物,可以不产生间隙(空隙)地用下层膜填充半导体基板上形成的孔。
另外,利用本发明所使用的形成下层膜的组合物,可以在不进行高温加热的状态下,通过光照来形成下层膜。因此,可以防止该形成下层膜的组合物中所含有的低分子量成分挥发或升华造成周围装置污染。在所述低分子量成分挥发或升华的情况下,可能升华物成分附着在通风橱内,该升华物成分很快下落到半导体基板上,从而使半导体产生缺陷。但是,因为本发明的方法不需要在高温下进行加热,所以即使在形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用低分子量成分,也不必担心产生升华物等,故而可以在形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用较多量的低分子量成分。因此,可以使用较低粘度的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜。而且,可以形成孔的填充性、半导体基板的平坦性优异的抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
本发明是一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序。
本发明所使用的抗蚀剂下层膜含有构成聚合物的主链或与主链结合的侧链具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。这些聚合物优选是与构成聚合物的主链结合的侧链具有苯环、杂环或它们的组合的聚合物。
上述下层膜优选聚合物中苯环的含量为30~70质量%
上述下层膜是通过将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上,并利用烘烤除去溶剂,从而形成抗蚀剂下层膜的。上述形成抗蚀剂下层膜的组合物含有聚合物、交联剂、光产酸剂和溶剂,作为任意成分,含有交联催化剂、表面活性剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分为0.1~50质量%,或为5~40质量%,或为10~30质量%。这里所谓固体成分,是从形成抗蚀剂下层膜的组合物的总成分中除去溶剂成分后的成分。
在形成抗蚀剂下层膜的组合物中,相对于固体成分,聚合物为10质量%以上,例如为30质量%~99质量%,例如为50质量%~99质量%,例如为65质量%~99质量%。
上述聚合物优选为含有内酯结构的树脂。上述聚合物可以使用在主链或与主链连接的侧链上导入了具有五元环结构的γ-内酯结构或具有六元环结构的δ-内酯结构的聚合物。
上述聚合物的分子量根据使用的涂布溶剂、溶液粘度、膜形状等不同而变化,作为重均分子量为1000~1000000,优选为1000~200000,更优选为1000~100000。
上述聚合物所使用的γ-内酯是具有五元环结构的内酯,可以例示例如,γ-丁内酯、γ-戊内酯、季酮酸等取代、非取代的γ-内酯。
另外,δ-内酯是具有六元环结构的内酯,可以例示例如,δ-戊内酯、δ-己内酯等取代、非取代的δ-内酯。
上述聚合物可以使用例如结合了在与主链连接的侧链上具有内酯结构的化合物的树脂,作为这些树脂,是至少具有式(1)的结构单元的树脂。
上述式(1)中,Q表示连接P和R1的二价连接基团,R1表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基并构成内酯环。P表示构成主链的结合基团,R2表示氢原子、甲基或卤素原子。R1所示的碳原子数2~碳原子数4的三价烃基构成内酯环,在这些烃基的一个位点介由Q与P结合,该烃基存在具有取代基的情况和非取代的情况。
具有上述式(1)的结构的聚合物,例如可以通过使丙烯酸、卤代丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂,与α-溴-γ-丁内酯、α-溴-δ-戊内酯等内酯进行反应来制造。
而且,作为本发明所使用的上述聚合物,可以采取形成了下述共聚物的式(2)的结构,所述共聚物是主链具有丙烯酸系树脂,侧链具有γ-内酯或其衍生物、或者δ-内酯或其衍生物的结构单元,与由丙烯酸系树脂形成的结构单元的组合。
上述共聚物优选结构单元(A’)为1~76摩尔%、结构单元(B)为99~24摩尔%。上述式(2)中,x和y表示重复单元的个数,x=5~5000、y=2~5000,Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基团,R1表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基并构成内酯环。该烃基存在具有取代基的情况和非取代的情况。R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子,R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基团、或者取代或非取代的杂环式芳香族基团。
这里,作为R4优选的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-甲基-1-乙基正丙基、2-甲基-1-乙基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、2-甲基-1-乙基环丙基、1-甲基-2-乙基环丙基、2-甲基-2-乙基环丙基和3-甲基-2-乙基环丙基等。还可以列举羟乙基、羟丙基、羟丁基那样的被羟基取代的烷基,三氯乙基、三氟乙基那样的被卤素原子取代的烷基等。
作为优选的芳烷基,可列举苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、邻氟苄基、对氟苄基、邻甲氧基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、对氰基苄基、苯乙基、邻甲基苯乙基、间甲基苯乙基、对甲基苯乙基、邻氯苯乙基、间氯苯乙基、对氯苯乙基、邻氟苯乙基、对氟苯乙基、邻甲氧基苯乙基、对甲氧基苯乙基、对硝基苯乙基、对氰基苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、6-苯己基、α-萘甲基、β-萘甲基、邻联苯甲基、间联苯甲基、对联苯甲基、1-蒽甲基、2-蒽甲基、9-蒽甲基、1-菲甲基、2-菲甲基、3-菲甲基、4-菲甲基、9-菲甲基、α-萘乙基、β-萘乙基、邻联苯乙基、间联苯乙基、对联苯乙基、1-蒽乙基、2-蒽乙基、9-蒽乙基、1-菲乙基、2-菲乙基、3-菲乙基、4-菲乙基和9-菲乙基。
而且,作为优选的碳环式芳香族基团,可列举苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为优选的杂环式芳香族基团,可以列举吡啶基、喹啉基、喹喔啉基等。R4可以单独使用,还可以组合使用。
式(2)中,R1也表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基并构成内酯环,在这些烃基的一个位点介由Q与主链的碳原子结合,另外该烃基存在非取代的情况、以及具有取代基的情况。
在式(1)和式(2)的树脂中,具有内酯结构的结构单元(A)和(A’)是必需结构。
式(2)是由在丙烯酸系树脂的侧链具有内酯结构的结构单元(A’),与由丙烯酸系树脂形成的结构单元(B)形成的共聚树脂。结构单元(A’)在共聚物(2)中为1~76摩尔%,结构单元(B)在共聚物(2)中为99~24摩尔%。
这里,R1表示碳原子数2~碳原子数4的三价烃基并构成内酯环,R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子,R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基团、或者取代或非取代的杂环式芳香族基团。
这里,作为R4的优选烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基那样的直链烷基,异丙基、异丁基、2-乙基己基那样的支链烷基,环戊基、环己基那样的脂环式烷基,羟乙基、羟丙基、羟丁基那样的被羟基取代的烷基,三氯乙基、三氟乙基那样的被卤素原子取代的烷基等。作为优选的芳烷基,可以列举苄基、2-苯乙基、萘甲基、蒽甲基等。而且,作为优选的碳环式芳香族基团,可以列举苯基、萘基、蒽基等,作为优选的杂环式芳香族基团,可以列举吡啶基、喹啉基、喹喔啉基等。特别优选具有羟基的烷基,例如,羟乙基、羟丙基、羟丁基等。R4可以单独使用,还可以组合使用。
另外,式(2)的聚合物在制成抗蚀剂下层膜时,随着由γ-内酯结构、δ-内酯结构或它们的组合形成的结构单元(A’)的导入量增大,干蚀刻速度增加。作为该优选比例,上述结构单元(A’)在共聚物(2)中为1~76摩尔%,丙烯酸系单体结构单元(B)在共聚物(2)中为99~24摩尔%。
获得上述式(2)的树脂有下述方法:使结构单元(A’)的单体,与结构单元(B)的单体或其组合进行共聚而获得的方法;或者使结构单元(B)的单体或其组合进行聚合,然后使具有内酯结构的化合物与得到的树脂进行反应的方法。
就使结构单元(A’)的单体与结构单元(B)的单体或其组合共聚而获得的方法而言,可以首先通过使丙烯酸、卤代丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系化合物,与α-溴-γ-丁内酯、α-溴-δ-戊内酯等内酯化合物进行反应,来制造结构单元(A’)的单体,接下来与由丙烯酸、卤代丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯形成的结构单元(B)的单体或其组合进行共聚,从而制造上述式(2)的树脂。
另一方面,可以通过使结构单元(B)的单体或其组合进行聚合,使得到的聚合物与α-溴-γ-丁内酯、α-溴-δ-戊内酯等内酯化合物进行反应,从而制造上述式(2)的树脂。
上述结构单元(A’)和(B)的含量是以摩尔%标记的,但即使将上述单元以质量%标记,也显示同样的值。
上述式(1)和式(2)的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任一种。形成本发明的抗蚀剂下层膜的聚合物,可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法来合成。其方式可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等各种方法。
为了防止与面饰层的光致抗蚀剂膜发生混合,本发明所使用的抗蚀剂下层膜优选是交联形成的,因此含有交联剂。在半导体基板上涂布之后,进行光照,通过利用形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的光产酸剂而生成酸,从而在聚合物与交联剂之间进行交联形成。该交联形成是通过进一步在110℃左右的低温下加热,从而进行交联的。因此,本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物含有交联剂成分。作为该交联剂,可列举蜜胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个的形成交联的取代基的交联剂,即甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲或甲氧基甲基硫脲等化合物。另外,也可以使用这些化合物的缩合物。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等不同而改变,相对于总固体成分,为0.001~80质量%,优选为0.01~50质量%,更优选0.05~40质量%。这些交联剂也有时通过自身缩合而发生交联反应,但在本发明所使用的聚合物中存在交联性取代基的情况下,可以与这些交联性取代基发生交联反应。
交联剂优选与式(1)或式(2)的聚合物发生交联反应,因此,优选存在可以与结构单元(A)、结构单元(A’)、结构单元(B)的任一个或两个发生交联反应的官能团(例如,羟基)。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所使用的聚合物,在形成式(1)的聚合物时,可以进一步使非交联性单体与形成结构单元(A)的单体进行共聚,或在形成式(2)的聚合物时,可以进一步使非交联性单体与形成结构单元(A’)和(B)的单体进行共聚,由此可以将干蚀刻速度、反射率等进行微调。作为这样的共聚单体,可以列举以下化合物。例如,具有1个选自丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、巴豆酸酯类等的加聚性不饱和键的化合物。
作为丙烯酸酯类,可列举例如烷基的碳原子数为1~10的丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸酯类,可列举例如烷基的碳原子数为1~10的甲基丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酰胺类,可列举丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺类,可列举例如,甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二芳基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类,可列举例如,烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
作为乙烯基酯类,可列举例如,丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯。
作为苯乙烯类,可列举例如,苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯、羧基苯乙烯。
作为巴豆酸酯类,可列举例如,巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯等巴豆酸烷基酯。
另外,可列举衣康酸二烷基酯类、马来酸或富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、内酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈等。另外,一般来说,只要是能够与形成结构单元(A)的单体、或形成结构单元(A’)和(B)的单体进行共聚的加聚性不饱和化合物,就可以使用。
为了促进聚合物与交联剂进行交联反应,本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以添加光产酸剂。作为这样的光产酸剂,可列举盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物,可列举二苯基六氟磷酸碘、二苯基三氟甲磺酸碘、二苯基九氟正丁基磺酸碘、二苯基全氟正辛基磺酸碘、二苯基樟脑磺酸碘、二(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘和二(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘等碘盐系产酸剂,以及三苯基六氟锑酸锍、三苯基九氟正丁基磺酸锍、三苯基樟脑磺酸锍和三苯基三氟甲磺酸锍等锍盐系产酸剂等。
作为磺酰亚胺化合物,可列举例如,N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物,可列举例如,二(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
另外,作为光产酸剂,可列举苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚甲磺酸三酯和硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等磺酸酯化合物,以及苯基二(三氯甲基)均三嗪等卤素化合物系光产酸剂。
这些光产酸剂可以仅使用一种,或者可以二种以上组合使用。
作为本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物中光产酸剂的含量,在固体成分中,例如为0.01~10质量%,或为0.1~5质量%,或为0.5~3质量%。
另外作为用于促进上述交联反应的催化剂,可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物,或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。相对于总固体成分,配合量为0.0001~20质量%,优选为0.0005~10质量%。
作为溶解上述聚合物、交联剂成分、光产酸剂等的溶剂,可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用,或2种以上组合使用。
进而,可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中,丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对提高流平性是优选的。
本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以进一步添加吸光剂、流变调整剂、接合助剂、表面活性剂等。
作为吸光剂,优选使用例如“工业用色素的技术和市场”(「工業用色素の技術と市場」)(CMC出版)、“染料便览”(「染料便覧」)(有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂,例如,分散黄(C.I.Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124,分散橙(C.I.Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73,分散红(C.I.Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210,分散紫(C.I.Disperse Violet)43,分散蓝(C.I.Disperse Blue)96,荧光增白剂(C.I.Fluorescent Brightening Agent)112、135和163,溶剂橙(C.I.Solvent Orange)2和45,溶剂红(C.I.Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49,颜料绿(C.I.Pigment Green)10,颜料棕(C.I.Pigment Brown)2等。相对于总固体成分,上述吸光剂通常以10质量%以下的比例配合,优选以5质量%以下的比例配合。
流变调整剂是为了提高形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性,特别是烘烤工序中提高膜厚均匀性而添加的。作为具体例,可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物,己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物,马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物,油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物,或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于总固体成分,这些流变调整剂通常以不足30质量%的比例配合。
接合助剂主要是为了提高与基板或位于下层的膜的粘附性,特别是在显影中防止光致抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例,可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类,三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类,六甲基二硅氮烷、N,N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类,乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类,苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物,1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于总固体成分,这些接合助剂通常以不足5质量%的比例来配合,优选以不足2质量%的比例来配合。
为了不产生针孔、条纹等,并进一步提高对不均匀表面的涂布性,本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂,可以列举例如,聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类,失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子表面活性剂;エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制造),メガファックF171、F173(大日本インキ(株)制造)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制造)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂;有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。相对于总固体成分,这些表面活性剂的配合量通常为0.2质量%以下,优选为0.1质量%以下。这些表面活性剂既可以单独添加,又可以2种以上组合添加。
在本发明中,作为抗蚀剂下层膜的上层所使用的光致抗蚀剂膜,可以使用负型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂的任一种,包括,含有酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂,含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型抗蚀剂,含有碱溶性粘合剂、通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂、通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂,等等,可列举例如,ロームアンドハーツ社制造商品名APEX-E、住友化学工业(株)制造商品名PAR710和信越化学工业(株)制造商品名SEPR430等。另外,可以列举例如Proc.SPIE,3999卷,330-334页,2000年,Proc.SPIE,3999卷,357-364页,2000年,以及Proc.SPIE,3999卷,365-374页,2000年所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
作为本发明的光致抗蚀剂膜的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类,乙胺、正丙胺等伯胺类,二乙胺、二正丁胺等仲胺类,三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐,吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而,上述碱类的水溶液中也可以适量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液是季铵盐,更优选是四甲基氢氧化铵和胆碱。
本发明的半导体装置的制造方法包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序。
更详细地说,是一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜的工序;通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序;将被所述下层膜和光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光之后将光致抗蚀剂进行显影的工序;使用显影后的抗蚀剂图案将下层膜进行干蚀刻的工序;以及用得到的抗蚀剂图案加工半导体基板的工序。
在制造半导体装置所使用的半导体基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low-K材料)被覆基板等)上,通过旋涂器、涂层机等适当的涂布方法,来涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物,从而形成涂膜。而且,在对涂膜进行光照之前,可以根据需要进行干燥工序。含有溶剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物优选设置干燥工序。
干燥工序只要不是在高温下进行加热这样的方法即可,不特别限制。这是因为认为如果在高温(例如150℃,或这以上的温度)下进行加热,则涂膜所含有的固体成分发生升华等而污染装置。例如可以通过在电热板上,将基板在50~110℃加热0.1~10分钟来进行干燥工序。另外,例如可以通过在室温(20℃左右)风干来进行干燥工序。
接着,对涂膜进行光照。光照只要使用可以从光产酸剂产生酸的方法即可,不特别限制。例如可以使用波长为150nm~1000nm、或193~700nm、或200~600nm的光来进行光照。曝光量为1~2000mJ/cm2、或10~1500mJ/cm2、或50~1000mJ/cm2。可以使用例如,超高压汞灯、闪光UV灯、高压汞灯、低压汞灯、DEEP-UV(深紫外)灯、短弧氙灯、短弧金属卤化物灯、YAG激光激发用灯和氙闪光灯等来进行光照。例如,可以通过使用超高压汞灯,照射包含以紫外区域的289nm、297nm、303nm、313nm(j线)、334nm、365nm(i线)、可见光区域的405nm(h线)、436nm(g线)、546nm、579nm的波长为峰的辉线波谱的波长250nm左右~650nm左右的全波长,来进行光照。
在通过在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物并进行光照来形成下层膜时,也可以在光照之后进行加热(曝光后加热,post exposure bake)。该加热可以在适当选自加热温度70℃~110℃、加热时间0.3~10分钟的条件下进行。
通过光照而自光产酸剂产生酸,由此涂膜中的聚合物与交联剂发生交联反应。而且,该交联反应的结果是形成抗蚀剂下层膜。这样形成的抗蚀剂下层膜对在其上层涂布的光致抗蚀剂用组合物所使用的溶剂溶解性较低,所述溶剂例如,乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲乙酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。因此,由本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物所形成的抗蚀剂下层膜不与光致抗蚀剂发生混合。
可以本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物应用于具有高/直径所表示的长宽比为1以上、例如1~10、或2~5的孔的半导体基板。而且,本发明所使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物,可以用于将这样的孔在不产生间隙(空隙)的状态下用下层膜填充。另外,可以在疏密地具有长宽比为1以上的孔的半导体基板(具有致密地存在孔的部分和稀疏地存在孔的部分的基板)上应用本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物。而且,本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以用于在疏密地存在这样的孔的基板表面形成平坦的下层膜。
另外,也可以将本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物,对具有长宽比小于1的孔的半导体基板、具有台阶差的半导体基板使用。另外,也可以对不具有台阶差等的半导体基板使用。
作为由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚,在基板表面上,例如为20~2000nm,或为30~1000nm,或为50~800nm。
接下来,在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂。由此,在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜与光致抗蚀剂的叠层结构。可以通过周知的方法,即,将光致抗蚀剂用组合物溶液涂布在抗蚀剂下层膜上并进行加热,从而形成光致抗蚀剂。
接着,通过规定的掩模来进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光之后,还可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以适当选自加热温度70℃~150℃、加热时间0.3~10分钟。
接下来,用显影液来进行显影。由此,例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下,曝光部分的光致抗蚀剂被除去,从而形成光致抗蚀剂的图案。作为显影条件,可以适当选自温度5~50℃、时间0.1~5分钟。
然后,将这样形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜,从而除去抗蚀剂下层膜并加工半导体基板。可以通过使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体进行干蚀刻来除去抗蚀剂下层膜。通过除去抗蚀剂下层膜,从而在半导体基板上形成由抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂形成的图案。
另外,可以在形成光致抗蚀剂之前,在本发明的抗蚀剂下层膜上形成防反射膜层。作为该防反射膜,不特别限制,可以使用现有的防反射膜。例如,可以使用迄今为止在光刻工艺中常用的形成防反射膜用的组合物,通过常用的方法,例如利用旋涂器、涂层机在下层膜上涂布并进行烘烤,从而形成防反射膜。作为防反射膜组合物,可列举例如,以吸光性化合物、树脂和溶剂为主要成分的防反射膜组合物,以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、交联剂和溶剂为主要成分的防反射膜组合物,以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主要成分的防反射膜组合物,以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主要成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、产酸剂成分、流变调整剂等。作为吸光性化合物,只要是对设置在防反射膜上的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特异性波长区域中的光具有较高吸收能的化合物,就可以使用,可列举例如,二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为树脂,可以列举聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂,可以列举具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等吸光性芳香环结构的树脂。
另外,在涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物之前,可以在半导体基板上形成防反射膜或平坦化膜。
由本发明的形成下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜,还根据光刻工艺所使用的光的波长不同,有时对该光有吸收。在这样的情况下,可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的层,即防反射膜而发挥作用。进而,本发明的抗蚀剂下层膜,还可作为用于防止基板与光致抗蚀剂发生相互作用的层、用于防止光致抗蚀剂所使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板产生不良作用层、用于防止加热烘烤时由半导体基板生成的物质在上层光致抗蚀剂中扩散的层等来使用。
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于此。
实施例
合成例1
使6.6g(0.039摩尔)下述式(3)的丁内酯甲基丙烯酸酯、6.6g(0.046摩尔)甲基丙烯酸羟丙酯和6.8g(0.039摩尔)甲基丙烯酸苄酯溶解在64.4g四氢呋喃中,然后将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始之后,在氮气加压下添加0.2g溶解在10g四氢呋喃中的偶氮二异丁腈(AIBN),使之反应24小时。反应溶液冷却之后,投入乙醚中,将聚合物重沉淀,并进行加热干燥,从而得到式(4)的树脂。所得的树脂聚合度490,重均分子量Mw80000(聚苯乙烯校准),x:y1:y2的摩尔比为31%:38%:31%,收率90%。
实施例1
在8.0g具有1.6g上述合成例1所得的树脂的乳酸乙酯溶液(固体成分浓度20.0%)中,混合0.4g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲和0.03g作为光产酸剂的三苯基三氟甲磺酸锍,使之溶解在溶剂55g丙二醇单甲醚乙酸酯、6.5g乳酸乙酯中,制成10.0%溶液,然后使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,然后,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
比较例1
在8.0g具有1.6g上述合成例1所得的树脂的乳酸乙酯溶液(固体成分浓度20.0%)中,混合0.4g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲和0.03g作为交联催化剂的对甲苯磺酸,使之溶解在溶剂55g丙二醇单甲醚乙酸酯、6.5g乳酸乙酯中,制成10.0%溶液,然后使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,然后,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
(光学参数的测定)
将实施例1所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液,使用旋涂器涂布在硅晶片上。使用超高压汞灯(ウシオ电气(株)制造,型号UIS-5011MIKY,输出功率500W),将透过248nm的带通滤波器的灯的全波长照射涂膜3分钟(曝光量50mJ/cm2)。然后在电热板上、在110℃加热1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚145nm)。然后,利用光谱椭偏仪分析这些抗蚀剂下层膜,193nm的折射率(n值)为1.82,衰减系数(k值)为0.34。
与上述同样地进行测定,由比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜193nm的折射率(n值)为1.82,衰减系数(k值)为0.34。
(与光致抗蚀剂混合的试验)
将实施例1所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液,使用旋涂器涂布在硅晶片上。使用超高压汞灯(ウシオ电气(株)制造,型号UIS-5011MIKY,输出功率500W),将透过248nm的带通滤波器的灯的全波长照射涂膜3分钟(曝光量50mJ/cm2)。然后在电热板上、在110℃加热1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚145nm)。在该抗蚀剂下层膜的上层,利用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制造,商品名PAR710)。在电热板上,在90℃或110℃加热1.5分钟。将光致抗蚀剂进行曝光,然后在90℃进行曝光后加热1.5分钟。在使光致抗蚀剂显影之后,测定抗蚀剂下层膜的膜厚,确认抗蚀剂下层膜与光致抗蚀剂未发生混合。
(干蚀刻速度的测定)
将实施例1所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液,使用旋涂器涂布在硅晶片上。使用超高压汞灯(ウシオ电气(株)制造,型号UIS-5011MIKY,输出功率500W),将透过248nm的带通滤波器的灯的全波长照射涂膜3分钟(曝光量50mJ/cm2)。然后在电热板上、在110℃加热1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚145nm)。然后将它们使用日本サイエンティフィック制造RIE系统ES401,在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下,测定干蚀刻速度。就干蚀刻选择性而言,在将市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制造,商品名PAR710)的干蚀刻速度作为1.00时,由实施例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度为1.40。
与上述同样地进行测定,由比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度为1.40。
确认由实施例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的蚀刻速度大于光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度必须高于光致抗蚀剂的干蚀刻速度,这是因为在将抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂进行显影,然后利用干蚀刻使基板的基底露出的工序中,通过使得抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的高于光致抗蚀剂的干蚀刻速度,从而可以在刮掉光致抗蚀剂之前除去下层膜,所以可以将显影后的光致抗蚀剂图案准确地转印到基板上的缘故。
(固化时升华物的比较)
通过组装在检测部分的喷嘴,从而使加热中来自抗蚀剂下层膜的升华物附着在水晶振子(QCM传感器)的表面,通过根据与升华物在该水晶振子上的附着量相对应的共振频率变化,在加热时间经过的同时实时地测定升华物量的方法,来测定升华物。
将实施例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物用旋涂器涂布在直径4英寸的硅晶片基板上。然后,为了除去溶剂并使其干燥,在电热板上、在100℃加热1分钟。接下来,使用超高压汞灯(ウシオ电气(株)制造,型号UIS-5011MIKY,输出功率500W),将透过248nm的带通滤波器的灯的全波长照射涂膜3分钟(曝光量50mJ/cm2),从而通过光交联固化来形成抗蚀剂下层膜(膜厚145nm)。将涂布了抗蚀剂下层膜的晶片安装在整合了电热板的升华物测定装置中,并将升华物收集在QCM传感器中。
将比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物用旋涂器涂布在直径4英寸的硅晶片基板上。然后,为了除去溶剂并使其干燥,在电热板上、在205℃加热1分钟,从而通过热交联固化来形成抗蚀剂下层膜(膜厚145nm)。将涂布了抗蚀剂下层膜的晶片安装在整合了电热板的升华物测定装置中,并将升华物收集在QCM传感器中。
实施例1所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的测定如下,将电热板升温至100℃,泵流量设定为1m3/s,最初为了蚀刻而放置60秒。然后立即从滑动口迅速将被覆有抗蚀剂下层膜的晶片放置在电热板上(安装有测定物),将60秒的时刻~180秒的时刻(60秒钟)的升华物收集在QCM传感器中。
比较例1所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的测定如下,将电热板升温至205℃,泵流量设定为1m3/s,最初为了蚀刻而放置60秒。然后立即从滑动口迅速将被覆有抗蚀剂下层膜的晶片放置在电热板上(安装有测定物),将60秒的时刻~180秒的时刻(60秒钟)的升华物收集在QCM传感器中。
另外,流动附件(flow attachment)(检测部分)不安装喷嘴,因此口径变为32mm,气流可以自与传感器的距离为30mm的腔室单元的流路不受阻挡地流入。另外,QCM传感器使用铝硅材质的电极,并使用下述水晶振子,即水晶振子的直径(传感器直径)为14mm,水晶振子表面的电极直径为5mm,共振频率为9MHz。
在各测定中,为了可以实时地进行升华物测定,QCM传感器要与电脑用串行电缆连接并安装专用软件,使得其可以直接输入数据。
将得到的频率变化,根据测定所使用的水晶振子的固有值换算成克,从而测定在加热60秒加热之后,1片涂布了抗蚀剂下层膜的晶片的升华物量。
由实施例1、比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜所产生的升华物量,是通过将该升华物收集到QCM传感器中的方法使用升华物测定装置来测定的,可见实施例1所示的光交联固化产生的抗蚀剂下层膜的升华物量,远小于比较例1所示的热交联固化产生的抗蚀剂下层膜的升华物量。
Claims (4)
1.一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:
形成下层膜的工序,和
通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序,
所述形成下层膜的工序是:
在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,然后在50℃~110℃加热0.1~10分钟从而形成涂膜的工序,通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序,或者,
在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物从而形成涂膜,对所述涂膜进行光照,然后在70℃~110℃加热0.3~10分钟来形成下层膜的工序,
其中,上述聚合物是具有羟基的式(2)所示的聚合物,
式(2)中,x和y表示重复单元的个数,x=5~5000,y=2~5000,Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基团,R1表示构成五元环结构或六元环结构的内酯环的碳原子数3或碳原子数4的三价烃基,R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子,R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基团、或者取代或非取代的杂环式芳香族基团,结构单元(A’)为1~76摩尔%,结构单元(B)为99~24摩尔%。
2.一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:形成下层膜的工序;通过在所述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热,来形成光致抗蚀剂的工序;将被所述下层膜和光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光之后将光致抗蚀剂进行显影的工序;使用显影后的抗蚀剂图案将下层膜进行干蚀刻的工序;以及用得到的抗蚀剂图案加工半导体基板的工序,
其中,所述形成下层膜的工序是:
在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物,然后在50℃~110℃加热0.1~10分钟从而形成涂膜,通过对所述涂膜进行光照来形成下层膜的工序;或者,
在半导体基板上涂布含有聚合物、交联剂和光产酸剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物从而形成涂膜,对所述涂膜进行光照,然后在70℃~110℃加热0.3~10分钟来形成下层膜的工序,
其中,上述聚合物是具有羟基的式(2)所示的聚合物,
式(2)中,x和y表示重复单元的个数,x=5~5000,y=2~5000,Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基团,R1表示构成五元环结构或六元环结构的内酯环的碳原子数3或4碳原子数4的三价烃基,R2和R3表示氢原子、甲基或卤素原子,R4表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的碳环式芳香族基团、或者取代或非取代的杂环式芳香族基团,结构单元(A’)为1~76摩尔%,结构单元(B)为99~24摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法,所述聚合物是在248nm、193nm或157nm具有吸收的结构。
4.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法,上述交联剂具有至少2个形成交联的官能团。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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